CN110714187B - 一种钒离子空位型钒酸铋光阳极薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒离子空位型钒酸铋光阳极薄膜及其制备方法。所述钒离子空位钒酸铋光阳极薄膜包括透明导电基底和位于透明导电基底上的钒酸铋薄膜，所述薄膜至少上表面存在钒离子空位。本发明的制备方法中，通过调节钒酸铋靶材化学计量比，借助磁控溅射制备化学计量比的钒酸铋薄膜，调整能带位置，提高载流子浓度；另外，高真空环境中高温快速退火促使薄膜表面微结构重构，提高钒酸铋光生载流子分离效率。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及表面钒离子空位钒酸铋光阳极薄膜及其制备方法。
背景技术
随着社会经济与工业的飞速发展，人类对资源与能源的需求日益迫切，这引起了人们对于能源短缺与环境污染等问题的关注。太阳能作为一种新兴的可再生清洁能源，已经成为人们首选替代能源之一，因此高效地利用太阳能已经成为目前研究的重点和难点。实验研究表明，光催化氧化技术能有效地利用清洁、可再生的太阳能，光催化分解水产氢制氧以及光催化降解水和大气中的有机污染物，反应条件温和，因此可以有效地降低能耗，并减少副产物和二次污染的可能。这不仅能缓解能源短缺的问题，还能处理环境污染的问题，是一种具有良好发展前景的高效氧化技术。
而光催化材料，能够直接将太阳能吸收转换成为化学能，被认为是解决目前环境与能源危机的极具前景的策略。BiVO4是一种应用非常广泛的黄色颜料，该颜料的主要特点是色泽明亮、外观规整、色彩纯正。其组成元素来源广泛，具有化学和热稳定好、无毒、环境友好等特点，由于其具有窄的禁带宽度和合适的价带位置，BiVO4表现出优异的光催化降解有机污染物和光解水的能力，是一种具有良好热稳定性与光稳定性的半导体光催化材料。目前发现，自然界中BiVO4的晶型有三种：四方锆石型、单斜白钨矿型和四方白钨矿型。其中，单斜相BiVO4的禁带宽度Eg等于2.4eV，在紫外-可见光区域都有较好的吸收，在可见光降解有机污染物和光解水产氢制氧应用方面表现出最好的光催化活性。在AM1.5太阳光谱下，BiVO4理论上能产生的最大光电流为7.6mA/cm2，最大理论光产氢的转换效率可达9.3％，此外，单斜型BiVO4的导带底位于可逆氢电极附近，加载较低的偏压时便能裂解水，这意味着完整的光催化水分解过程中，BiVO4的产氢能耗小于其他可见光半导体。
目前，合成BiVO4薄膜的方法种类众多。根据是否发生化学反应，可分为化学法和物理法。其中，最广泛使用和有效合成的化学法为金属有机物分解法，再利用旋涂法制备成薄膜；而物理法则包括物理气相沉积、脉冲激光沉积等。这些方法因为工艺复杂，条件苛刻，成本昂贵，性能一般，在钒酸铋薄膜实际应用中遇到了很多困难，不得不负载其他材料辅助提高光生载流子的分离能力。
目前已经公开了多种制备钒酸铋薄膜的专利，CN108408776A公开了一中钒酸铋薄膜的制备方法，首先在在FTO导电玻璃基片上沉积铋薄膜；随后将铋薄膜与乙酰丙酮氧钒在450℃下反应得到薄膜；CN102949991A公开了一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，将五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)为原料，柠檬酸为溶剂，配成前驱液A和B，将A和B混合配成BiVO4溶胶，再通过旋涂法在FTO衬底表面形成均匀的BiVO4薄膜。CN105463396A公开了一种直流磁控溅射制备光解水用钒酸铋薄膜的方法，以导电玻璃为衬底，金属铋和金属钒为靶材，在氩气和氧气的混合气氛下进行直流磁控溅射，随后将生长的薄膜置于空气中退火，退火温度为500～600℃。上述方法均存在着很多问题，比如工艺复杂，条件苛刻，成本昂贵，效率一般，不利于钒酸铋薄膜的市场化推广与实际应用。我们认为快速合成性能优异的钒酸铋薄膜仍有必要继续深入研究。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种钒离子空位型钒酸铋光阳极薄膜及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种钒离子空位钒酸铋光阳极薄膜，包括透明导电基底和位于透明导电基底上的钒酸铋薄膜，所述薄膜至少上表面(上表面指的是相对远离透明导电基底的表面)存在钒离子空位。
较佳地，所述钒酸铋薄膜的厚度为50～500nm。
较佳地，所述钒离子空位的浓度在薄膜上表面朝向导电基底的方向梯度递减，所述钒离子空位的分布深度为0～200nm。基于透明导电玻璃衬底的钒酸铋薄膜，从上表面向下(朝向导电基底方向)空位浓度逐渐减小，上表面的空位浓度最高，空位存在深度为0-200nm。
较佳地，所述钒离子空位的浓度为0～20at％。
本发明制备的钒酸铋薄膜具备优异的光生载流子分离和运输能力，产生大量的自由电子和空穴，在光催化、光电催化和电催化等领域有广泛的应用。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的钒酸铋光阳极薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)以导电基底为衬底，以钒酸铋BixVyOz陶瓷靶为靶材，进行直流磁控溅射，在基底表面沉积成膜：其中，所述钒酸铋陶瓷靶的化学计量比为x:y:z＝(0.8～1.2):(0.8～1.2):(3.5～4.5)；
(2)随后对沉积得到的薄膜高温快速退火处理：其中，热处理温度为500～1200℃，升温速度为10～50℃/S，保温时间为5～500s。
本发明根据原子挥发性的不同，设计靶材的化学计量比。通过磁控溅射溅射理想化学计量比的钒酸铋薄膜，再通过后退火工艺提高薄膜整体的结晶度并在薄膜表面构造缺陷。根据退火时间和温度的不同可以在钒酸铋薄膜表面构造不同梯度浓度的钒离子空位。
较佳地，步骤(1)中，溅射气体为氩气、或者氩气和氧气的混合气体，总压强为0.5～2.5Pa，混合气体中氧分压为0～50％。
较佳地，步骤(1)中，衬底的温度为室温～500℃。
较佳地，步骤(1)中，所述靶材与基底的距离为7～20cm，施加于靶材上的直流电源的功率为50～500W或者功率密度0.6～6.4W/cm2，沉积时间为5～60分钟。
较佳地，步骤(2)中，真空度为0.5～50Pa。
较佳地，溅射系统初始的本底真空度低于10-4Pa。
较佳地，在溅射钒酸铋靶材前，对纯钛靶材进行预溅射；所述预溅射的工艺条件是：功率50～400W，时间5～30分钟，气氛是纯氩气，以及气体压力是0.5～1.5Pa。
较佳地，所述导电基底包括透明导电电极、多孔电极和金属纳米线电极中至少一种。
本发明的制备方法相比于广泛使用的溶液法，本方法效率更好，制备工艺更简便，不仅可以室温制备，而且薄膜更加致密和平坦，有效的降低薄膜的界面电阻。
本发明的有益效果如下：
1)磁控溅射工艺条件温和，工艺简单，周期短，能够连续制备，且不受限制于衬底尺寸、质地和形貌。
2)通过控制靶材计量比，可以得到最佳化学计量比合理的薄膜，减少薄膜体相内部的缺陷，提高薄膜的光电化学性能。
3)高真空快速退火可以快速提高薄膜结晶度，同时促使表面微结构发生变化，形成钒离子空位，作为活性位点提高薄膜作为光阳极的性能。
附图说明
图1是实施例1磁控溅射沉积得到的钒酸铋薄膜表面和断面扫描电子显微照片，其中图(A)为表面，图(B)为断面。
图2是实施例1高真空快速退火处理之后的钒酸铋薄膜表面和断面扫描电子显微照片，其中图(A)为表面，图(B)为断面。
图3是钒酸铋薄膜不同热处理方式后中性电解液中的光电流曲线。其中，曲线A对应的实施例1，热处理方式为800℃，40s，真空度5mTorr；曲线B对应的是对比例1，热处理方式是空气中500℃，2h；曲线C对应的是对比例2，热处理方式是空气中350℃，0.5h，随后真空度5mTorr，500℃，270s。
图4是实施例1获得的钒酸铋薄膜刻蚀不同时间的钒元素XPS能谱。
图5是不同热处理方式的钒酸铋薄膜的XRD图，其中，图A为对比例1常压热处理钒酸铋薄膜的XRD图；图B为实施例1高真空快速热处理钒酸铋薄膜的XRD图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明设计一种富含钒离子空位的高性能钒酸铋光阳极薄膜，包括透明导电基底和位于透明导电基底上的钒酸铋薄膜，所述薄膜至少上表面存在可控的梯度钒离子空位，因为在催化反应池中，表面与液相接触，设计梯度浓度空位的目的就是减小固相与液相之间的接触电势差，提高光生载流子空位-电子对的分离与传输效率。所述的表面构造的钒离子空位有助于光生载流子的分离，极大的提高光阳极的性能。
一些实施方式中，所述钒酸铋薄膜的厚度可以为50～500nm。其中，所述钒离子空位的浓度从薄膜上表面朝向导电基底的方向梯度递减，形成钒离子空位的梯度深度，钒离子空位的梯度深度可以为0～200nm，优选为20～50nm。适量的空位能够提高载流子的分离效率，然而空位存在过多必然影响钒酸铋薄膜整体的结晶性。薄膜本身的结晶性降低将会降低本身的光子吸收能力，因此必然存在一个平衡的深度，能够兼顾薄膜本身结晶性和载流子分离效率的这两个问题。与此同时，与空位浓度均匀的薄膜相比，梯度浓度不仅能够减小空位存在的数量，还能逐步弯曲能带，从而减小与液面的接触电阻。
又，钒离子空位的梯度浓度为0～20％，优选为5～10％。所述的钒离子空位浓度梯度可以根据处理的方法不同经行调节。梯度空位的存在可以导致钒酸铋薄膜表面能带弯曲，从而减小与溶液的液接电阻，提高界面处光生电子-空位的分离效率，最终提高薄膜的光电催化分解水的能力。
本发明基于钒酸铋分子之间的键和能力不强，磁控溅射过程中部分原子易挥发形成大量的空位、填隙缺陷。这些缺陷就是光生载流子的复合中心，极大的削弱了薄膜作为光阳极的性能。因此我们设计了非化学计量比的钒酸铋靶材，期望得到理想比例的钒酸铋薄膜。此外磁控溅射法相比起溶液法制备的薄膜，致密高，表面粗糙度低，厚度连续可调，不受基底面积的影响，更容易获得高质量的薄膜。通过后退火工艺提高薄膜的结晶度，同时高真空快速退火有助于促使表面形成钒离子空位，这些空位是活性中心，促使光生电子-空穴对的分离。
以下示出钒酸铋光阳极薄膜的制备方法。
首先，在导电基底上采用直流磁控溅射法沉积生长成膜。
所述导电基底不受其材料限制。所述导电基底可以使用且不限于透明导电电极、多孔电极和金属纳米线电极。透明导电电极包括但不限于FTO、ITO、AZO、ATO。多孔电极包括但不限于泡沫镍。金属纳米线电极包括但不限于Cu、Au、Ag、Al。
本发明使用特殊计量比的钒酸铋陶瓷靶，所述钒酸铋(BixVyOz)陶瓷靶的计量比x:y:z＝(0.8～1.2):(0.8～1.2):(3.5～4.5)。使用钒酸铋陶瓷靶，相比于使用金属钒和金属铋两种金属靶，得到的薄膜组成更加准确，体相结构中的缺陷更少。而且，两种金属靶反应溅射沉积效率较低，钒酸铋陶瓷靶沉积效率相对较高。由于沉积过程中钒酸铋存在轻微的分解，从而薄膜整体含有适量的金属离子空位。通过在制备靶材的时候稍微多添加一些该金属元素，可以实现得到满足化学计量比的钒酸铋薄膜。若超出本发明提出的比例，则会导致薄膜中某些元素的过度掺杂，成为光生载流子的复合位置，反而会影响薄膜的光电化学性能。
本发明通过调节钒酸铋靶材化学计量比，磁控溅射制备化学计量比的钒酸铋薄膜，调整能带位置，提高载流子浓度。
溅射过程中，溅射气体可以为纯氩气。又，溅射气体也可以为氩气和氧气的混合气体。总压强为0.5～2.5Pa，优选为0.5～2Pa。混合气体中氧分压为0～50％，优选为0～20％。例如，氩气和氧气的纯度可以为99.99％及以上。当使用氩气时，为直接溅射；当使用氩气与氧气的混合气体时，则为反应气体，能够消除薄膜中可能存在的氧空位。
一些实施方式中，靶材与基底的距离为7～20cm。溅射距离过短，薄膜生长过快，会导致薄膜不够致密。溅射距离过长，则薄膜结晶不足。
根据实际需要控制薄膜沉积过程中的温度，可以快速沉积制备钒酸铋纳米薄膜。基底的初始温度为室温，一般可以为15～35℃。整个过程中，还可以对基底进行加热，加热温度范围是室温～500℃。对基底加热能够提高沉积的纳米颗粒在衬底表面的迁移能力，促使薄膜更加致密，同时还能够提高薄膜的结晶性。
施加于所述靶材上的直流电源的功率可以为50～500W或者功率密度可以为0.6～6.4W/cm2，其中沉积时间为5～60分钟，优选为10～30分钟。
上述方案中，整个系统初始的本底真空度(即为沉积腔室的初始真空度)低于10- 4Pa。
一些实施方式中，在溅射钒酸铋靶材前进行预溅射。所述预溅射的工艺条件是：功率50～400W，时间5～30分钟，气氛是纯氩气，以及气体压力是0.5～1.5Pa。
随后热处理沉积得到的薄膜，提高薄膜的结晶性并制造梯度缺陷作为活性中心。其中热处理温度500～1200℃，升温速度10～50℃/S，保温时间5～500s。
上述方案中，热处理过程中保持真空恒定，根据温度调节退火时间的长度。热处理的真空度可以为0.5～50Pa。
本发明通过磁控溅射沉积特殊计量比的钒酸铋薄膜，调整能带位置，提高载流子浓度和高真空环境中超高温快速退火促使薄膜表面微结构重构。
以下示出本发明的具体实施方式中钒酸铋光阳极薄膜的制备方法。
沉积所使用的直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、一个载靶板、一个衬底板、一个直流电源、以及一系列的真空泵，其中载靶板与衬底板成一定角度(该角度指的是载靶板与衬底板的法线形成的夹角，一般为37°)，直流电源连接在载靶板上。
热处理所使用高真空快速退火炉系统包括机械泵、分子泵、控制器、气压计、石英腔室、红外加热丝、碳化硅载物台。
将导电基材超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10-4Pa时以下的沉积腔室中。
具体的沉积过程，将高纯氩气和氧气混合气体通入沉积腔室中，所采用的氩气和氧气的纯度可为99.99％以上，控制总压强和氧分压分别在0.5～2.5Pa和0～50％范围内，其中总压强优选为0.5～2Pa，氧分压优选为0～20％。控制靶材与基材的距离为7～20cm，初始基底温度为室温。开启直流电源，控制直流电源的功率为50～500W，溅射靶材是钒酸铋陶瓷靶材，沉积时间可为5～60分钟，衬底温度50～500℃，其中钒酸铋(BixVyOz)陶瓷靶的计量比x:y:z＝(0.8～1.2):(0.8～1.2):(3.5～4.5)。沉积结束后，等衬底温度降回到室温，取出基材。随后将样品送入快速退火炉，先由机械泵将气压抽至50Pa以下，打开分子泵继续降低气压。待气压达到指定要求后，根据设定的参数，热处理样品。退火完成之后，先关闭分子泵，再关闭机械泵，最后等样品温度降回室温，取出样品。该样品即为表面含有梯度钒离子空位的钒酸铋光阳极薄膜。
本发明通过磁控溅射沉积特殊计量比的钒酸铋薄膜，调整能带位置，提高载流子浓度和高真空环境中超高温快速退火促使薄膜表面微结构重构。该工艺制备工艺简单，成本低，污染小，周期短，性能好，易于实现商业推广本发明制备的钒酸铋光阳极薄膜可广泛应用于光催化、光电催化和电催化，包括析氧、析氢、固氮、碳氧化物还原和烯烃加氢等领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的时间、温度、压力、功率等工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
各实施例中使用的基材FTO玻璃的方阻为10-30Ω/cm2。
实施例1
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10- 4Pa以下的沉积腔室中。钒酸铋靶材(BixVyOz)的计量比x:y:z＝1:1.1:3.9。首先预溅射钒酸铋薄膜，氩气流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，功率为50W，时间5min。然后溅射钒酸铋陶瓷靶材，通入纯氩气，流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下，开启直流电源(电功率为200W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为10min。溅射钒酸铋陶瓷靶材过程中，衬底保持室温。沉积结束后，等衬底温度由于离子轰击升高的温度降回到室温，取出基材。随后将样品送入快速退火炉，先由机械泵将气压抽至50Pa以下，打开分子泵继续降低气压。待气压降至1Pa，热处理样品。升温速度40℃/s，退火温度800℃，保温时间40s。退火完成之后，先关闭分子泵，再关闭机械泵，最后等样品温度降回室温，取出样品。
实施例2
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10- 4Pa以下的沉积腔室中。钒酸铋靶材(BixVyOz)的计量比x:y:z＝1:1.1:3.9。首先预溅射钒酸铋薄膜，氩气流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，功率为50W，时间5min。然后溅射钒酸铋陶瓷靶材，通入纯氩气，流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(电功率为200W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为30min。溅射钒酸铋陶瓷靶材过程中，衬底保持室温。沉积结束后，等衬底温度由于离子轰击升高的温度降回到室温，取出基材。随后将样品送入快速退火炉，先由机械泵将气压抽至50Pa以下，打开分子泵继续降低气压。待气压降至1Pa，热处理样品。升温速度40℃/s，退火温度800℃，保温时间40s。退火完成之后，先关闭分子泵，再关闭机械泵，最后等样品温度降回室温，取出样品。
实施例3
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10- 4Pa以下的沉积腔室中。钒酸铋靶材(BixVyOz)的计量比x:y:z＝1:1.1:3.9。首先预溅射钒酸铋薄膜，氩气流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，功率为50W，时间5min。然后溅射钒酸铋陶瓷靶材，通入氩气和氧气，流量为66sccm，流量比是1:0.05，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(电功率为200W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为10min。溅射钒酸铋陶瓷靶材过程中，衬底保持室温。沉积结束后，等衬底温度由于离子轰击升高的温度降回到室温，取出基材。随后将样品送入快速退火炉，先由机械泵将气压抽至50Pa以下，打开分子泵继续降低气压。待气压降至1Pa，热处理样品。升温速度40℃/s，退火温度800℃，保温时间40s。退火完成之后，先关闭分子泵，再关闭机械泵，最后等样品温度降回室温，取出样品。
实施例4
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10- 4Pa以下的沉积腔室中。钒酸铋靶材(BixVyOz)的计量比x:y:z＝1:1.1:3.9。首先预溅射钒酸铋薄膜，氩气流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，功率为50W，时间5min。然后溅射钒酸铋陶瓷靶材，通入纯氩气，流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(电功率为200W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为10min。溅射钒酸铋陶瓷靶材过程中，衬底加热至500℃。沉积结束后，等衬底温度降回到室温，取出基材。随后将样品送入快速退火炉，先由机械泵将气压抽至50Pa以下，打开分子泵继续降低气压。待气压降至1Pa，热处理样品。升温速度40℃/s，退火温度800℃，保温时间40s。退火完成之后，先关闭分子泵，再关闭机械泵，最后等样品温度降回室温，取出样品。
实施例5
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10- 4Pa以下的沉积腔室中。钒酸铋靶材(BixVyOz)的计量比x:y:z＝1:0.9:3.9。首先预溅射钒酸铋薄膜，氩气流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，功率为50W，时间5min。然后溅射钒酸铋陶瓷靶材，通入纯氩气，流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(电功率为200W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为10min。溅射钒酸铋陶瓷靶材过程中，衬底保持室温。沉积结束后，等衬底温度由于离子轰击升高的温度降回到室温，取出基材。随后将样品送入快速退火炉，先由机械泵将气压抽至50Pa以下，打开分子泵继续降低气压。待气压降至1Pa，热处理样品。升温速度40℃/s，退火温度800℃，保温时间40s。退火完成之后，先关闭分子泵，再关闭机械泵，最后等样品温度降回室温，取出样品。
实施例6
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10- 4Pa以下的沉积腔室中。钒酸铋靶材(BixVyOz)的计量比x:y:z＝1:1.1:3.9。首先预溅射钒酸铋薄膜，氩气流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，功率为50W，时间5min。然后溅射钒酸铋陶瓷靶材，通入纯氩气，流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(电功率为300W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为5min。溅射钒酸铋陶瓷靶材过程中，衬底保持室温。沉积结束后，等衬底温度由于离子轰击升高的温度降回到室温，取出基材。随后将样品送入快速退火炉，先由机械泵将气压抽至50Pa以下，打开分子泵继续降低气压。待气压降至1Pa，热处理样品。升温速度40℃/s，退火温度800℃，保温时间40s。退火完成之后，先关闭分子泵，再关闭机械泵，最后等样品温度降回室温，取出样品。
实施例7
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10- 4Pa以下的沉积腔室中。钒酸铋靶材(BixVyOz)的计量比x:y:z＝1:1.1:3.9。首先预溅射钒酸铋薄膜，氩气流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，功率为50W，时间5min。然后溅射钒酸铋陶瓷靶材，通入纯氩气，流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(电功率为200W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为10min。溅射钒酸铋陶瓷靶材过程中，衬底保持室温。沉积结束后，等衬底温度由于离子轰击升高的温度降回到室温，取出基材。随后将样品送入快速退火炉，先由机械泵将气压抽至50Pa以下，打开分子泵继续降低气压。待气压降至1Pa，热处理样品。升温速度40℃/s，退火温度600℃，保温时间100s。退火完成之后，先关闭分子泵，再关闭机械泵，最后等样品温度降回室温，取出样品。
实施例8
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10- 4Pa以下的沉积腔室中。钒酸铋靶材(BixVyOz)的计量比x:y:z＝1:1.1:3.9。首先预溅射钒酸铋薄膜，氩气流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，功率为50W，时间5min。然后溅射钒酸铋陶瓷靶材，通入纯氩气，流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(电功率为200W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为10min。溅射钒酸铋陶瓷靶材过程中，衬底保持室温。沉积结束后，等衬底温度由于离子轰击升高的温度降回到室温，取出基材。随后将样品送入快速退火炉，先由机械泵将气压抽至50Pa以下，打开分子泵继续降低气压。待气压降至1Pa，热处理样品。升温速度40℃/s，退火温度500℃，保温时间270s。退火完成之后，先关闭分子泵，再关闭机械泵，最后等样品温度降回室温，取出样品。
对比例1
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10- 4Pa以下的沉积腔室中。钒酸铋靶材(BixVyOz)的计量比x:y:z＝1:1.1:3.9。首先预溅射钒酸铋薄膜，氩气流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，功率为50W，时间5min。然后溅射钒酸铋陶瓷靶材，通入纯氩气，流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下，开启直流电源(电功率为200W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为10min。溅射钒酸铋陶瓷靶材过程中，衬底保持室温。沉积结束后，等衬底温度由于离子轰击升高的温度降回到室温，取出基材。随后将样品在空气中500℃热处理2h，最后等样品温度降回室温，取出样品。
对比例2
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10- 4Pa以下的沉积腔室中。钒酸铋靶材(BixVyOz)的计量比x:y:z＝1:1.1:3.9。首先预溅射钒酸铋薄膜，氩气流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，功率为50W，时间5min。然后溅射钒酸铋陶瓷靶材，通入纯氩气，流量为60sccm，压强0.6Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下，开启直流电源(电功率为200W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为10min。溅射钒酸铋陶瓷靶材过程中，衬底保持室温。沉积结束后，等衬底温度由于离子轰击升高的温度降回到室温，取出基材。随后将样品在空气中于350℃热处理0.5h，然后送入快速退火炉，先由机械泵将气压抽至50Pa以下，打开分子泵继续降低气压。待气压降至1Pa，热处理样品。升温速度40℃/s，退火温度500℃，保温时间270s。退火完成之后，先关闭分子泵，再关闭机械泵，最后等样品温度降回室温，取出样品。
根据图1和图2可以看出，高度快速退火促使薄膜表面微结构重构。
图3中用于光电流测试的中性电解液组成是0.5mol/L NaSO4溶液；光电流曲线选择辰华CHI800D电化学工作站，三电极测试系统，对电极为Pt丝，参比电极为Ag/AgCl，工作电极为钒酸铋薄膜；采用电压扫描范围为-0.4-0.8V。实验结果表明，本发明制备的钒酸铋薄膜具备优异的光生载流子分离和运输能力，产生大量的自由电子和空穴，提高钒酸铋薄膜的光电化学性能。
图4中刻蚀时间对应的是测试深度，刻蚀0s，就是测的表面。XPS图中从上往下，深度依次增加。从图4中可知，随着刻蚀时间增加，刻蚀深度增加，表面的钒空位过多，形成了导致钒的峰发生了偏移，随着深度进一步增加，钒的峰强逐渐增加至平稳。
由图5可知，高温快速热处理得到的薄膜结晶性更好。
Claims (7)
1.一种钒离子空位钒酸铋光阳极薄膜，其特征在于，包括透明导电基底和位于透明导电基底上的钒酸铋薄膜，所述薄膜至少相对远离透明导电基底的表面存在钒离子空位；所述钒离子空位的浓度在薄膜表面朝向导电基底的方向梯度递减，所述钒离子空位的分布深度为0～200 nm；所述钒酸铋薄膜的厚度为50～500 nm；所述钒离子空位的浓度为0～20at%。
2.根据权利要求1所述的钒离子空位钒酸铋光阳极薄膜，其特征在于，所述导电基底包括透明导电电极、多孔电极和金属纳米线电极中至少一种。
3.一种权利要求1所述的钒酸铋光阳极薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以导电基底为衬底，以钒酸铋BixVyOz陶瓷靶为靶材，进行直流磁控溅射，在基底表面沉积成膜：其中，所述钒酸铋BixVyO陶瓷靶的化学计量比为x:y:z=（0.8～1.2）: （0.8～1.2）: （3.5～4.5）；
（2）随后对沉积得到的薄膜高温快速退火处理：其中，退火处理温度为500～1200℃，升温速度为10～50℃/S，保温时间为5～500 s。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溅射气体为氩气、或者氩气和氧气的混合气体，总压强为0.5～2.5Pa，混合气体中氧分压为0～50%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，衬底的温度为室温～500℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述靶材与基底的距离为7～20cm，施加于靶材上的直流电源的功率为50～500W或者功率密度0.6～6.4W/cm2，沉积时间为5～60分钟。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，真空度为0.5～50 Pa。
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