CN209508387U - 一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管 - Google Patents

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Abstract

本实用新型公开了一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管，包括生长在Si衬底上的AlN缓冲层，生长在AlN缓冲层上的(In)GaN纳米管。本实用新型采用的Si衬底易获得、面积大、成本低、有利于降低器件成本；本实用新型的(In)GaN纳米管晶体质量好，禁带宽度可调，比表面积大，可实现可见光光谱响应，适用于光电解水产氢。

Description

一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管
技术领域
本实用新型涉及(In)GaN纳米管领域，特别涉及一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管。
背景技术
氢能具有能量密度高、可循环利用和绿色环保等优点，在国防科技、航天航空、工业生产中已经大量运用。作为一种理想的能源载体，氢可以通过燃烧产生动力(如氢燃气轮机、氢汽车发动机等)，也可以通过氢燃料电池等方式驱动各类电子设备及电驱动车。光电化学(Photoelectrochemical，PEC)解水产氢能够将太阳能有效地转换和存储为清洁的、可再生的氢能，具有重要的研究意义。
在过去的几十年中，研究人员主要致力于探索能够实现高效PEC解水的合适半导体。其中，(In)GaN材料由于带隙在0.67～3.4eV范围可调，可实现可见光光谱范围内光电解水产氢，引起了研究人员的广泛关注。此外，当(In)GaN材料缩小到纳米尺度时，表现出了一些独特的性能：(1)纳米结构的(In)GaN具有较大的比表面积，其较大的比表面积使应变被有效弛豫，能显著降低缺陷密度，进而降低载流子非辐射复合的概率；(2)纳米结构减小了光生载流子从材料体内迁移到半导体/电解液界面的迁移距离，降低了光生载流子的复合概率，更有利于光生电子、空穴分别参加析氢、析氧反应；(3)纳米结构较大的比表面积能够增强光吸收，提高对太阳光的利用，并且增大了半导体/电解液的界面反应面积。综上所述，纳米结构的(In)GaN在光电解水产氢领域具有独特的优势，是理想的光电解水材料。
目前，被广泛研究的(In)GaN纳米结构主要有纳米柱/线、纳米金字塔等。和这些结构相比，(In)GaN纳米管具有更大的比表面积，更有利于光电解水产氢。因此，在低成本的、具有良好导电性能的Si衬底上生长(In)GaN纳米管应用于光电解水产氢研究意义重大。
实用新型内容
为了利用纳米管独特的优势，克服现有技术的不足，本实用新型的目的在于提供一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管。理论研究发现，(In)GaN的尺寸减小到纳米范围形成的纳米管结构是应变弛豫的，几乎没有缺陷，晶体质量高。
本实用新型的目的通过以下技术方案实现。
一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管，包括Si衬底1，生长在Si衬底1上的AlN缓冲层2，生长在AlN缓冲层2上的(In)GaN纳米管3。
优选的，所述Si衬底为单晶硅薄片，具有易获得、成本低、面积大、导电性能好、散热好、方便制成垂直器件等优点。Si(111)衬底与六方GaN有相同的对称性，因此选Si(111)作为衬底。
优选的，所述AlN缓冲层的厚度为5～50nm。
优选的，所述(In)GaN纳米管包括GaN、InGaN纳米管。
优选的，所述(In)GaN纳米管的高度为60～1000nm,内径为15～100nm，管壁厚为5～50nm。
以上所述的一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底选取：采用Si衬底；
(2)衬底表面清洗、除气处理：首先用有机溶剂除去Si衬底表面的有机污染物；然后超声刻蚀，最后用高纯干燥氮气吹干；对Si衬底进行表面清洗后，将Si衬底温度升至生长温度，保证升温期间样品表面的水气可以被除去；
(3)衬底退火处理：将步骤(2)所得Si衬底放入反应室内，在900～1000℃下对Si衬底进行退火处理，以获得重构的衬底表面；
(4)AlN缓冲层的制备：将步骤(3)所得Si衬底的温度控制在450～550℃，转速为5～10r/min，沉积厚度为5～50nm的金属铝薄膜，然后采用氮等离子体源对金属铝薄膜进行氮化，等离子体源的功率为300～450W，氮气流量为1～5sccm，氮化时间为10～50分钟，在Si衬底上获得AlN缓冲层，有利于进行后续(In)GaN纳米管的生长；
(5)(In)GaN纳米管的制备：采用分子束外延生长工艺，利用InN纳米柱作为牺牲模板材料，生长InN/(In)GaN同轴核壳结构纳米柱，之后通过高温处理除去InN纳米柱模板材料。
优选的，步骤(2)中，所述用有机溶剂除去Si衬底表面的有机污染物是依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中旋洗，之后用水漂洗干净；所述超声刻蚀是在HF溶液中超声刻蚀除去表面氧化层，再用水漂洗干净。
优选的，步骤(3)所述退火处理的时间为0.5～1小时。
优选的，步骤(5)所述(In)GaN纳米管的制备包括以下步骤：
InN纳米柱牺牲模板的生长：设置Si衬底的温度为450～650℃，转速为5～10r/min，In束流流量为3×10-8～5×10-7Torr，氮气流量为1～5sccm，等离子体源功率为200-450W，在步骤(4)得到的AlN缓冲层上生长InN纳米柱；
InN/(In)GaN同轴核壳纳米柱的生长：设置Si衬底温度为600～800℃，转速为5～10r/min，In束流流量为3×10-8～5×10-7Torr，Ga束流流量为1.5×10-8～1.5×10-7Torr，氮气流量为1～5sccm，等离子体源功率为200-450W，在自组装生长的InN纳米柱上沉积(In)GaN薄层，得到InN/(In)GaN同轴核壳纳米柱；
(In)GaN纳米管的制备：设置Si衬底温度为700～900℃，在氮气流量为1～5sccm，氮等离子体源功率为200～500W，根据InN和(In)GaN之间的温度稳定性的差异，在氮等离子体氛围下通过对InN/(In)GaN同轴核壳纳米柱进行高温处理(700～900℃)，除去InN纳米柱模板，得到(In)GaN纳米管。
以上所述的一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管应用于光电解水产氢中。
与现有技术相比，本实用新型具有以下优点和有益效果：
(1)本实用新型使用单晶Si片作为衬底，具有易获得、成本低、尺寸大、散热好、方便制成垂直器件等优点。
(2)本实用新型使用Si作为衬底，当AlN缓冲层厚度达到5～50nm，纳米柱处于弛豫状态。另外，纳米柱由于较大的比表面积，使应变在纳米柱侧壁被有效弛豫，有利于在Si衬底上生长高质量的同轴InN/(In)GaN核壳纳米柱，高温处理后，得到高质量的(In)GaN纳米管。
(3)本发明的高晶体质量(In)GaN纳米管，有效降低了载流子非辐射复合的概率，可大幅度提高(In)GaN纳米柱在光电解水产氢应用上的光电转换效率。
(4)(In)GaN带隙可调，可实现在可见光光谱范围内光电解水产氢，提高对太阳光的利用率。
(5)生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管在应用于光电解水产氢时，(In)GaN纳米管结构大幅减小了光生载流子到半导体/电解质界面的迁移距离，降低了光生载流子的复合概率，更有利于光生电子、空穴分别去参加析氢、析氧反应。
(6)相对于其它纳米结构，例如纳米柱、纳米线、纳米锥、纳米墙等，(In)GaN纳米管具有更高的比表面积，能够增强光吸收，提高对太阳光的利用，并且增大了半导体/电解液的界面反应面积，有利于提高太阳能转换成氢能的能源转换效率。
附图说明
图1为实施例1在Si衬底上生长(In)GaN纳米管的过程示意图。
图2为实施例1在Si衬底上生长(In)GaN纳米管的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本实用新型作进一步地详细说明，但本实用新型的实施方式不限于此。
实施例1
(1)衬底以及其晶向的选取：采用的衬底为Si(111)，单面抛光，厚度在400±20μm，电阻率为0.01～0.02Ω·cm；
(2)衬底表面清洗、除气处理：首先，依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中清洗3次，每次清洗3分钟，除去Si衬底表面的有机污染物，之后用去离子水漂洗3次；其次，在40wt％HF溶液中超声刻蚀1分钟除去表面氧化层，用去离子水漂洗干净，最后用高纯干燥氮气吹干。
对衬底进行表面清洗后，在反应室内缓慢将衬底温度升高，保证升温期间样品表面的水气可以被除去。
(3)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在900℃下对Si衬底进行退火处理0.5小时，以获得重构的衬底表面。
(4)AlN缓冲层的制备：衬底温度控制在450℃，衬底转速为10r/min，沉积厚度为50nm的金属铝薄膜，然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化，等离子体源的功率为450W，氮气流量为5sccm，氮化时间为10分钟，获得AlN薄膜，有利于进行后续纳米柱的成核、生长。
(5)高质量InGaN纳米管的制备：采用分子束外延生长工艺，利用InN纳米柱作为牺牲模板材料，生长InN/InGaN同轴核壳结构纳米柱，之后通过高温处理除去InN纳米柱模板材料，得到InGaN纳米管，具体过程如下。
InN纳米柱牺牲模板的生长：设置衬底Si的温度为450℃，衬底转速为10r/min，In束流流量为3×10-8Torr，氮气流量为1sccm，等离子体源功率为200W，在步骤(4)得到的AlN缓冲层上生长InN纳米柱。
InN/InGaN同轴核壳纳米柱的生长：设置衬底温度为600℃，衬底转速为10r/min，In束流流量为5×10-7Torr，Ga束流流量为1.5×10-7Torr，氮气流量为5sccm，等离子体源功率为450W，在自组装生长的InN纳米柱上沉积InGaN薄层，得到InN/InGaN同轴核壳纳米柱。
InGaN纳米管的制备：设置衬底温度为900℃，在氮气流量为1sccm，等离子体源功率为450W，根据InN和InGaN之间的温度稳定性的差异，在氮等离子体氛围下通过对InN/InGaN同轴核壳纳米柱进行高温处理(900℃)0.5小时，除去InN纳米柱模板，得到InGaN纳米管。
图1为本实施例在Si衬底上生长在(In)GaN纳米管的过程示意图。
本实施例生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管的截面示意图如图2所示，包括Si衬底1，生长在Si衬底1上的AlN缓冲层2，生长在AlN缓冲层2上的InGaN纳米管3。
实施例2
生长在Si衬底上的GaN纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底以及其晶向的选取：采用的衬底为Si(111)，单面抛光，厚度在400±20μm，电阻率为0.01～0.02Ω·cm；
(2)衬底表面清洗、除气处理：首先，依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中各清洗3次，每次清洗3分钟，除去Si衬底表面的有机污染物，之后用去离子水漂洗3次；其次，在40wt％HF溶液中超声刻蚀1分钟除去表面氧化层，用去离子水漂洗干净，最后用高纯干燥氮气吹干。
对衬底进行表面清洗后，在反应室内缓慢将衬底温度升高，保证升温期间样品表面的水气可以被除去。
(3)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在1000℃下对Si衬底进行退火处理1小时，以获得重构的衬底表面。
(4)AlN缓冲层的制备：衬底温度控制在550℃，衬底转速为5r/min，沉积厚度为5nm的金属铝薄膜，然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化，等离子体源的功率为300W，氮气流量为1sccm，氮化时间为50分钟，获得AlN薄膜，有利于进行后续纳米柱的成核、生长。
(5)高质量GaN纳米管的制备：采用分子束外延生长工艺，利用InN纳米柱作为牺牲模板材料，生长InN/GaN同轴核壳结构纳米柱，之后通过高温处理除去InN纳米柱模板材料，得到GaN纳米管，具体过程如下。
InN纳米柱牺牲模板的生长：设置衬底Si的温度为650℃，衬底转速为5r/min，In束流流量为5×10-7Torr，氮气流量为5sccm，等离子体源功率为450W，在步骤(4)得到的AlN缓冲层上生长InN纳米柱。
InN/GaN同轴核壳纳米柱的生长：设置衬底温度为800℃，衬底转速为5r/min，Ga束流流量为1.5×10-7Torr，氮气流量为1sccm，等离子体源功率为200W，在自组装生长的InN纳米柱上沉积GaN薄层，得到InN/GaN同轴核壳纳米柱。
GaN纳米管的制备：设置衬底温度为700℃，在氮气流量为5sccm，等离子体源功率为200W，根据InN和GaN之间的温度稳定性的差异，在氮等离子体氛围下通过对InN/GaN同轴核壳纳米柱进行高温处理(700℃)1小时，除去InN纳米柱模板，得到GaN纳米管。
实施例3
生长在Si衬底上的InGaN纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底以及其晶向的选取：采用的衬底为Si(111)，单面抛光，厚度在400±20μm，电阻率为0.01～0.02Ω·cm；
(2)衬底表面清洗、除气处理：首先，依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中各清洗3次，每次清洗3分钟，除去Si衬底表面的有机污染物，之后用去离子水漂洗3次；其次，在40wt％HF溶液中超声刻蚀1分钟除去表面氧化层，用去离子水漂洗干净，最后用高纯干燥氮气吹干。
对衬底进行表面清洗后，在反应室内缓慢将衬底温度升高，保证升温期间样品表面的水气可以被除去。
(3)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在900℃下对Si衬底进行退火处理0.5小时，以获得重构的衬底表面。
(4)AlN缓冲层的制备：衬底温度控制在500℃，衬底转速为10r/min，沉积厚度为20nm的金属铝薄膜，然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化，等离子体源的功率为400W，氮气流量为2sccm，氮化时间为30分钟，获得AlN薄膜，有利于进行后续纳米柱的成核、生长。
(5)高质量GaN纳米管的制备：采用分子束外延生长工艺，利用InN纳米柱作为牺牲模板材料，生长InN/GaN同轴核壳结构纳米柱，之后通过高温处理除去InN纳米柱模板材料，得到GaN纳米管，具体过程如下。
InN纳米柱牺牲模板的生长：设置衬底Si的温度为550℃，衬底转速为10r/min，In束流流量为8×10-8Torr，氮气流量为2sccm，等离子体源功率为400W，在步骤(4)得到的AlN缓冲层上生长InN纳米柱。
InN/InGaN同轴核壳纳米柱的生长：设置衬底温度为800℃，衬底转速为10r/min，In束流流量为1.0×10-7Torr，Ga束流流量为1.5×10-7Torr，氮气流量为2sccm，等离子体源功率为400W，在自组装生长的InN纳米柱上沉积InGaN薄层，得到InN/InGaN同轴核壳纳米柱。
GaN纳米管的制备：设置衬底温度为800℃，在氮气流量为2sccm，等离子体源功率为400W，根据InN和InGaN之间的温度稳定性的差异，在氮等离子体氛围下通过对InN/InGaN同轴核壳纳米柱进行高温处理(800℃)0.5小时，除去InN纳米柱模板，得到InGaN纳米管。
上述实施例为本实用新型较佳的实施方式，但本实用新型的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本实用新型的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管，其特征在于，包括Si衬底（1），生长在Si衬底（1）上的AlN缓冲层（2），生长在AlN缓冲层（2）上的(In)GaN纳米管（3）。
2.根据权利要求1所述的一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管，其特征在于，所述Si衬底为单晶硅薄片。
3.根据权利要求1所述的一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管，其特征在于，所述AlN缓冲层的厚度为5~50 nm。
4.根据权利要求1所述的一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管，其特征在于，所述(In)GaN纳米管包括GaN、InGaN纳米管。
5.根据权利要求4所述的一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管，其特征在于，所述(In)GaN纳米管的高度为60~1000 nm, 内径为15~100 nm，管壁厚为5~50 nm。
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