CN107937969A - 一种GN‑Sb2Se3复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GN‑Sb2Se3复合薄膜的制备方法，属于新能源材料制备技术领域。本发明采用电沉积与热处理相结合制备出了性能优越的成品。其具体操作为：首先将导电基底作为电极体系的工作电极置于电解液中，用电沉积的方法制备所需要的GN‑Sb2Se3或GN‑Sb薄膜，随后对基底进行热处理，上述GN‑Sb2Se3薄膜在保护气体中热处理，GN‑Sb薄膜则进行硒化热处理，最后得到GN‑Sb2Se3复合薄膜。本发明可以控制成品薄膜的厚度和成分，所制备复合薄膜比表面积大、GN和Sb2Se3两者结合紧密、结晶性能和物理化学性能优良。本发明具有所需设备简单、制备成本低、易于大规模生产、所得产品光电性能优良等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，具体涉及采用电沉积与热处理结合的方法制备光电性能优良的GN-Sb2Se3复合薄膜材料，属于新能源材料制备技术领域。
背景技术
能源危机和环境恶化已成为当下双重世界性难题。同时，以化石燃料为主的能源利用模式正在向新能源利用模式迅速转变。由于氢气的燃烧产物为水，是一种非常重要的工业原料、产品及高效能源，其大规模使用也成为解决这些问题的最佳手段。而要使氢能大规模应用，寻找低成本的制氢和储氢技术是关键。
传统的工业制氢技术存在环境污染、能耗高和生产成本高等问题，且并没有从根本上解决能源问题。如果能直接用太阳能来制氢，那就等于把无穷无尽的、分散的太阳能转变成了高度集中的干净能源，意义十分重大。1972年，日本学者Fujishima等人发现TiO2半导体材料电极在紫外光照射下能将水分解，这为半导体电极进行光电水解制氢提供了理论和技术支持。光电催化能成为一种有效的产氢手段，其优势在于：(1)利用清洁、可再生的太阳能，能量来源广泛，且能量密度高；(2)稳定性好的绿色催化剂可反复使用，全方位杜绝污染。
针对传统光(电)催化产氢催化剂存在稳定性差、可见光利用率低、产氢速率低等问题，研究人员从催化剂的修饰与改性、半导体复合、寻找新材料等方面进行了大量的研究，如掺杂改性、形貌控制、异质结复合半导体等，虽然取得了许多重要的研究成果。但是，可见光下分解水产氢效率仍远未达到工业应用的要求。半导体与碳组成的复合材料被认为是具有极大开发潜力的复合光电催化材料之一。选择合适的制备方法以及合适的半导体材料与碳材料结合制备出具有优异光催化活性的新型光电催化材料，是目前光电催化水解制氢研究的热点。武汉理工大学余家国课题组等采用水热法或者溶剂热法制备CdS、MoS2、TiO2等半导体与石墨烯的复合材料，复合材料的催化制氢均比单一半导体的催化活性高，产氢量高出2～4倍。不过，水热法或者溶剂热法制备的是粉体材料，一般只适用于光催化，而光催化水解存在制备的氢气和氧气难分离提纯、存在爆炸危险等问题。新南威尔士大学RoseAmal课题组通过先制备BiVO4与石墨烯复合粉末、再在导电基底上涂膜的形式得到光电水解用的光阳极，其光电响应电流密度得到将近9倍的提升，反映出石墨烯材料优良的导电性能对提高半导体材料光电性能有极大的促进作用。但是其光电响应电流密度不高，这是粉末材料涂膜由于薄膜与导电基底结合差、残留有机物等原因而存在的一个普遍问题。
Sb2Se3具有以下优点：(1)较高的吸光系数(＞105cm-1)，带隙宽度合适，满足制氢的电位要求；(2)是载流子迁移率高的p型半导体；(3)是成分固定的单相化合物，可避免杂相和缺陷的复杂控制；(3)原料硒和锑储量相对丰富、价格低廉等。韩国Jooho Moon等人以硒化锑为基础制备得到Pt/TiO2(ALD)/Sb2Se3光电极，其光电响应电流高达～5mA/cm2(在0Vvs.RHE处)，并成功进行光电制氢，这是硒化锑首次被报道应用于光电化学制氢研究，也揭示了硒化锑在催化领域的优良性能，但是制备过程使用了原子层沉积技术，设备复杂，成本昂贵，不利于大规模生产，且该方法制备出来的单纯硒化锑薄膜只有0.26mA/cm2的响应电流，不具有应用优势。此外，石墨烯材料具有电子迁移率高、超大的比表面积、改进纳米颗粒的分散和防止团聚长大和增加光催化剂对光的吸收效率等优点。而制备石墨烯与半导体的复合材料绝大多数采用溶剂热法，溶剂热法适用于制备粉体材料，不适合用来制备光电催化用的电极薄膜。对于材料的制备方法，电沉积法具有反应条件简单、容易控制、适合于大规模生产等优点。电沉积能有效控制薄膜的厚度和成分，所制备的薄膜与基底结合紧密；通过后热处理，进一步提高薄膜与基底、石墨烯与硒化锑之间的结合紧密程度，提高薄膜的结晶性，得到物理化学性能优良的薄膜。
目前国内外还未见有采用恒电位或动电位脉冲沉积与热处理结合的方法制备GN-Sb2Se3复合薄膜的文献报道。
发明内容
针对现有光电化学制氢用的石墨烯复合材料制备方法中的不足，本发明的目的是在于提供一种材耗少、流程短、容易控制、成本较低、适合于大规模生产的制备GN-Sb2Se3复合薄膜材料的方法，该制备方法可以控制GN-Sb2Se3复合薄膜的厚度和成分，所制得的复合薄膜具有比表面积大、结晶性好、厚度均匀、GN和Sb2Se3结合紧密以及光电性能优良等优点。而且，该方法可利用现有成熟工艺技术及设备进行生产，有利于技术的推广应用。
本发明提供了制备GN-Sb2Se3复合薄膜的技术方案。本发明的技术方案关键在于首次采用电沉积与热处理结合的制备方法，在电沉积的过程中同时沉积GN和Sb2Se3或者金属Sb，经过热处理后，两者结合紧密，所得的复合薄膜成分可控、厚度均匀结晶性好、形貌合适，能充分发挥两者的光电性能和储氢性能，且流程简短。
本发明一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将表面干净的导电基底作为电极体系的工作电极置于电解液中进行电沉积，得到GN-Sb2Se3或GN-Sb薄膜；所述电解液中含有可溶性锑盐、支持电解质和GN分散液；
或
所述电解液中含有可溶性锑盐、含硒化合物、支持电解质以及GN分散液；
所述GN分散液为氧化石墨烯分散液和/或石墨烯分散液；
步骤二
当所得薄膜为GN-Sb2Se3薄膜时，在保护气氛下，进行热处理，得到成品，所述热处理的温度为100～300℃；
当所得薄膜为GN-Sb薄膜时，在含Se的气氛中进行热处理；得到成品，在含Se的气氛中进行热处理时，控制温度为150-350℃。
作为优选方案，本发明一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，步骤一中，导电基底包括SnO2导电玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镀钼导电玻璃、不锈钢、铜、钛和镍中的一种。所述导电基底预处理包括基底的除油剂清洗、高温碱液清洗、超声振荡辅助乙醇清洗和超声振荡辅助去离子水清洗。清洗后干燥，得到表面干净的导电基底。
作为优选方案，本发明一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，所述可溶性锑盐选自半水合酒石酸锑钾、醋酸锑和三氯化锑中的至少一种；所述含硒化合物选自硒代硫酸钠、亚硒酸钠、亚硒酸和二氧化硒中的一种；所述支持电解质选自氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾、硫酸钠、四水合酒石酸钾钠和氯化铵中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，所述电解液中，可溶性锑盐的浓度为0.001～0.1mol/L、优选为0.005-0.05mol/L、更进一步优选为0.005-0.01mol/L，所述GN的浓度为0.01～2g/L、优选为0.5-2g/L、更进一步优选为0.5-1g/L。
作为进一步的优选方案，本发明一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，当电解液中含有含硒化合物时，含硒化合物的浓度为0.001～0.1mol/L、优选为0.005-0.05mol/L、更进一步优选为0.005-0.01mol/L。
作为进一步的优选方案，本发明一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，
步骤一中，
当所述电解液采用硒代硫酸钠作为硒源制备GN-Sb2Se3薄膜时，电解液的pH＝8～10；
当所述电解液采用亚硒酸钠、亚硒酸和二氧化硒作为硒源制备GN-Sb2Se3薄膜时，电解液的pH＝3～4；
当所述电解液用来制备GN-Sb薄膜时，电解液的pH＝3～7。
作为进一步的优选方案，本发明一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，
步骤一中，所述电沉积为恒电位沉积或动电位脉冲沉积；
当采用恒电位沉积GN-Sb2Se3薄膜时，控制沉积电位为-1.3～-0.6V vs.SCE、沉积时间为1～120min；当采用恒电位沉积GN-Sb薄膜时，控制沉积电位为-1.3～-1.1V vs.SCE，沉积时间为1～120min；
当采用动电位脉冲沉积GN-Sb2Se3薄膜，控制沉积电位区间为-1.3～-0.2Vvs.SCE、扫描速度为2～1000mV/s、脉冲次数为10～5000。
在本发明中，SCE为饱和甘汞电极。
作为进一步的优选方案，本发明一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，
步骤一中，在所述电沉积过程中可选择辅助以光照，光源波长范围为190–1100nm，光源辐照强度为50～500mW/cm2。
作为进一步的优选方案，本发明一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，
步骤二中，对GN-Sb2Se3薄膜进行热处理的工艺为：将电沉积所制备的GN-Sb2Se3薄膜置于反应炉中，将反应炉中空气抽空，通入保护气体，气体流量为1～1000sccm，炉内真空度为-0.1～0MPa(表压)；升温速率为5～20℃/min，保温温度为100～300℃，保温时间为1～120min；所述保护气体选自氦气、氮气、氩气中的一种。
作为进一步的优选方案，本发明一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，
步骤二中，对GN-Sb薄膜进行硒化热处理的工艺为：将电沉积所制备的GN-Sb薄膜置于反应炉中，往炉中通入带有硒源气体的工作气体，气体流量为1～1000sccm，炉内保持真空度在-0.1～0MPa(表压)；薄膜在150～350℃中硒化热处理5～600min，升温速率为5～20℃/min。
在热处理过程中，可以采用微波加热的方式进行，以提高升温速率，并借助微波对石墨烯进行进一步的还原。
本发明一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，所制备的复合薄膜具有制氢和储氢双功能。
本发明一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，所述复合薄膜的厚度和成分具有可调性，可根据实际需求进行调整。其最薄厚度可为10nm。
本发明采用电沉积与热处理结合的制备方法，制备出了厚度、成分可控，比表面积大，结晶性能和物理化学性质优良的GN-Sb2Se3复合薄膜材料。相对现有技术，本发明带来的有益效果如下：
(1)通过本发明的方法成功制备了GN-Sb2Se3复合薄膜。在电沉积过程中，Sb2Se3或者Sb与GN同时沉积在基底；Sb2Se3或者Sb在GN片与导电基底上形核生长，也存在GN片包裹Sb2Se3或者Sb颗粒的情况，这使得Sb2Se3或者Sb与GN结合紧密，利于发挥GN的物化性能。在电沉积过程中，氧化石墨烯会进行一定程度的电还原，从而获得石墨烯与Sb2Se3或者Sb的复合材料。在热处理过程中，改变了薄膜结构形貌，使无定形态转变为结晶态，同时提高硒化锑晶体与GN和基底之间的结合力，同时提高膜层结晶性，改善表面缺陷，使得备GN-Sb2Se3复合薄膜能获得更好的物理化学性能。所得复合薄膜在0V vs.RHE(可逆氢电极)偏压下，其光电流高达0.60mA/cm2。
(2)本发明的制备方法能实现了对GN-Sb2Se3复合薄膜的厚度和成分含量的调控，可以制备出满足不同应用要求的薄膜材料。
(3)本发明的制备方法材耗少、流程短、容易控制、成本较低、适合于大规模生产，而且，该方法可利用现有成熟工艺技术及设备进行制备生产，有利于技术的推广应用。
附图说明
附图1为实施例1所制备GN-Sb2Se3复合薄膜热处理前后的XRD谱图；
附图2为实施例1所制备GN-Sb2Se3复合薄膜的Raman谱图；
附图3为实施例1所制备GN-Sb2Se3复合薄膜的SEM图；
附图4为实施例1所制备GN-Sb2Se3复合薄膜热处理前后的光电响应曲线图；
附图5为实施例2所制备GN-Sb2Se3复合薄膜的SEM图；
附图6为实施例6所制备GN-Sb2Se3复合薄膜的XRD谱图。
附图7为对比例1所制备薄膜热处理后的Raman谱；
附图8为对比例1所制备薄膜热处理后的SEM图；
附图9为对比例1所制备薄膜热处理后的光电响应曲线图；
附图10为对比例2所制备薄膜热处理后的Raman谱；
附图11为对比例4所制备薄膜热处理后的电子照片；
附图12为对比例4所制备薄膜热处理后的光电响应曲线图。
具体实施方案
以下实施例和对比例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制
选择25×15×1mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精和micro-90为除油剂，先将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min；再置于micro-90稀释水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃温度下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃温度下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的500mL烧杯中，在50℃温度下超声振荡清洗30min。
前驱体溶液的配制：取0.1670g半水合酒石酸锑钾、0.0555g二氧化硒和1.4111g四水合酒石酸钾钠于200mL的烧杯中，加入50mL去离子水搅拌溶解，再在烧杯中加入25mL浓度为2.0mg/L的高品质氧化石墨烯，将烧杯中的电解质水溶液移入100mL的容量瓶中，加入去离子水定容至100mL，使用浓盐酸调节电解质水溶液pH＝3.0。
2.恒电位沉积薄膜
采用恒电位沉积，使用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电基底为工作电极，工作电极用电镀胶带粘住部分ITO表面、控制沉积面积为2.25cm2。取50mL前驱体溶液于电化学池中进行恒电位沉积，沉积电位为-0.75V vs.SCE，沉积时间为1200s，得到复合薄膜的预制层。
3.热处理
将上述薄膜预制层在去离子水中洗净烘干后置于管式炉的石英管反应器中。打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的空气，反复进行3次操作。启动反应器升温，升温速率为10℃/min，升至180℃，维持此温度热处理5min，热处理过程中持续通入氩气，通气速率为30sccm。
反应结束，所述方法制备的复合薄膜成分均匀、比表面积大、GN和Sb2Se3结合紧密、结晶性能和光电性质良好。
薄膜表征如下：
图1是所制备复合薄膜热处理前后的XRD谱图。热处理前，薄膜没有明显的硒化锑特征峰，说明薄膜结晶性很差；热处理后，出现尖锐的硒化锑特征峰，没有杂质峰，说明薄膜的结晶性提高、且无杂相存在。
图2是所制复合薄膜热处理前的Raman谱。从图2中可以看出拉曼峰189cm-1和251cm-1与硒化锑半导体的标准拉曼图谱相对应，其中189cm-1是硒化锑的主峰。这说明在图1中热处理前尽管没有观察硒化锑的特征峰，但拉曼谱说明，沉积的薄膜中含有硒化锑。1344cm-1和1589cm-1处对应的D band和G band是还原氧化石墨烯的拉曼特征峰，说明复合薄膜中含有石墨烯成分。拉曼谱中没有观察到其他杂质峰。这些都说明该制备方法成功制备GN-Sb2Se3复合薄膜。
图3是所制备复合薄膜的SEM图。从图3中可以看出所制备的复合薄膜是多孔结构，rGO与硒化锑颗粒结合紧密，有些硒化锑颗粒被石墨烯，有些硒化锑在石墨烯片上形核生长，薄膜具有较大的比表面积。
图4是所制备复合薄膜热处理前后的光电响应曲线图。从图4可以看出所制备的复合薄膜热处理前后均具有良好的光电性能。在0V vs.RHE偏压下，未热处理的复合薄膜的光响应电流密度为～0.30mA/cm2，而热处理后，复合薄膜的光电流得到很大的提高，高达0.60mA/cm2，提高了一倍。而在-0.1V vs.RHE附近，热处理后的复合薄膜，光响应电流密度高达～1.28mA/cm2。这说明所制备的GN-Sb2Se3为光电性能好的半导体材料，具有优异的光电转换效率。
实施例2
1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制
选择25×15×1mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精和micro-90为除油剂，先将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min；再置于micro-90稀释水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃温度下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃温度下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的500mL烧杯中，在50℃温度下超声振荡清洗30min。
前驱体溶液的配制：取0.1670g半水合酒石酸锑钾、0.0555g二氧化硒和1.4111g四水合酒石酸钾钠于200mL的烧杯中，加入50mL去离子水搅拌溶解，再在烧杯中加入25mL浓度为2.0mg/L的高品质氧化石墨烯，将烧杯中的电解质水溶液移入100mL的容量瓶中，加入去离子水定容至100mL，使用浓盐酸调节电解质水溶液pH＝3.0。
2.恒电位沉积薄膜
采用恒电位沉积，使用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电基底为工作电极，工作电极用电镀胶带粘住部分ITO表面、控制沉积面积为2.25cm2。取50mL前驱体溶液于电化学池中进行恒电位沉积，沉积电位为-0.85V vs.SCE，沉积时间为1800s，得到复合薄膜的预制层。
3.热处理
将上述薄膜预制层在去离子水中洗净烘干后置于管式炉的石英管反应器中。打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的空气，反复进行3次操作。启动反应器升温，升温速率为10℃/min，升至180℃，维持此温度热处理10min，热处理过程中持续通入氩气，通气速率为50sccm。
反应结束，所制备的复合薄膜通过XRD检测，有尖锐的硒化锑特征峰，没有杂质峰，说明薄膜的结晶性好、且无杂相存在。通过Raman测试，谱图中有硒化锑的拉曼特征峰以及代表还原氧化石墨烯特征的D band和G band拉曼峰，拉曼谱中没有观察到其他杂质峰，说明成功制备了GN-Sb2Se3复合薄膜。通过扫描电镜观察，所制备的复合薄膜是多孔结构，rGO与硒化锑颗粒结合紧密，薄膜具有较大的比表面积，如图5所示。通过光电性能测试显示，所制备的复合薄膜具有良好的光电性能，在0V vs.RHE偏压下，复合薄膜的光响应电流密度为～0.50mA/cm2，而在-0.1V vs.RHE附近，复合薄膜的光响应电流密度高达～1.05mA/cm2。
实施例3
1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制
选择25×15×1mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精和micro-90为除油剂，先将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min；再置于micro-90稀释水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃温度下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃温度下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的500mL烧杯中，在50℃温度下超声振荡清洗30min。
前驱体溶液的配制：取0.1837g半水合酒石酸锑钾、0.0500g二氧化硒和1.4111g四水合酒石酸钾钠于200mL的烧杯中，加入50mL去离子水搅拌溶解，再在烧杯中加入25mL浓度为2.0mg/L的高品质氧化石墨烯，将烧杯中的电解质水溶液移入100mL的容量瓶中，加入去离子水定容至100mL，使用浓盐酸调节电解质水溶液pH＝3.0。
2.恒电位沉积薄膜
采用恒电位沉积，使用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电基底为工作电极，工作电极用电镀胶带粘住部分ITO表面、控制沉积面积为2.25cm2。取50mL前驱体溶液于电化学池中进行恒电位沉积，沉积电位为-0.85V vs.SCE，沉积时间为1200s，得到复合薄膜的预制层。
3.热处理
将上述薄膜预制层在去离子水中洗净烘干后置于管式炉的石英管反应器中。打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的空气，反复进行3次操作。启动反应器升温，升温速率为10℃/min，升至180℃，维持此温度热处理5min，热处理过程中持续通入氩气，通气速率为50sccm。
反应结束，所制备的复合薄膜通过XRD检测，有尖锐的硒化锑特征峰，没有杂质峰，说明薄膜的结晶性好、且无杂相存在。通过Raman测试，谱图中有硒化锑的拉曼特征峰以及代表还原氧化石墨烯特征的D band和G band拉曼峰，拉曼谱中没有观察到其他杂质峰，说明成功制备了GN-Sb2Se3复合薄膜。通过扫描电镜观察，所制备的复合薄膜是多孔结构，rGO与硒化锑颗粒结合紧密，薄膜具有较大的比表面积。通过光电性能测试显示，所制备的复合薄膜具有良好的光电性能，在0V vs.RHE偏压下，复合薄膜的光响应电流密度为～0.48mA/cm2，而在-0.1V vs.RHE附近，复合薄膜的光响应电流密度高达～0.89mA/cm2。
实施例4
1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制
选择25×15×1mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精和micro-90为除油剂，先将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min；再置于micro-90稀释水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃温度下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃温度下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的500mL烧杯中，在50℃温度下超声振荡清洗30min。
前驱体溶液的配制：取0.1670g半水合酒石酸锑钾、0.0555g二氧化硒和1.4111g四水合酒石酸钾钠于200mL的烧杯中，加入40mL去离子水搅拌溶解，再在烧杯中加入50mL浓度为2.0mg/L的高品质氧化石墨烯，将烧杯中的电解质水溶液移入100mL的容量瓶中，加入去离子水定容至100mL，使用浓盐酸调节电解质水溶液pH＝2.5。
2.恒电位沉积薄膜
采用恒电位沉积，使用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电基底为工作电极，工作电极用电镀胶带粘住部分ITO表面、控制沉积面积为2.25cm2。取50mL前驱体溶液于电化学池中进行恒电位沉积，沉积电位为-0.70V vs.SCE，沉积时间为1200s，得到复合薄膜的预制层。
3.热处理
将上述薄膜预制层在去离子水中洗净烘干后置于管式炉的石英管反应器中。打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的空气，反复进行3次操作。启动反应器升温，升温速率为10℃/min，升至180℃，维持此温度热处理10min，热处理过程中持续通入氩气，通气速率为100sccm。
反应结束，所制备的复合薄膜通过XRD检测，有尖锐的硒化锑特征峰，没有杂质峰，说明薄膜的结晶性好、且无杂相存在。通过Raman测试，谱图中有硒化锑的拉曼特征峰以及代表还原氧化石墨烯特征的D band和G band拉曼峰，拉曼谱中没有观察到其他杂质峰，说明成功制备了GN-Sb2Se3复合薄膜。通过扫描电镜观察，所制备的复合薄膜是多孔结构，rGO与硒化锑颗粒结合紧密，薄膜具有较大的比表面积。通过光电性能测试显示，所制备的复合薄膜具有良好的光电性能，在0V vs.RHE偏压下，复合薄膜的光响应电流密度为～0.40mA/cm2，而在-0.1V vs.RHE附近，复合薄膜的光响应电流密度高达～1.22mA/cm2。
实施例5
1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制
选择25×15×1mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精和micro-90为除油剂，先将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min；再置于micro-90稀释水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的500mL烧杯中，在50℃下超声振荡清洗30min。
前驱体溶液的配制：配制0.05mol/L的硒代硫酸钠溶液；配制pH＝8的铵缓冲液，且铵缓冲液含有2.5mM的醋酸锑和0.1M的四水合酒石酸钾钠；将前两种溶液以7∶3的体积混合，得到100mL溶液，再往溶液中加入0.1g单层氧化石墨烯粉末；充分搅拌5min，最后超声振荡30min。
2.恒电位沉积薄膜
采用恒电位沉积，使用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电基底为工作电极，工作电极用电镀胶带粘住部分ITO表面、控制沉积面积为2.25cm2。取50mL前驱体溶液于电化学池中进行恒电位沉积，沉积电位为-0.90V vs.SCE，沉积时间为1800s，得到复合薄膜的预制层。
3.热处理
将上述薄膜预制层在去离子水中洗净烘干后置于管式炉的石英管反应器中。打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的空气，反复进行3次操作。启动反应器升温，升温速率为10℃/min，升至200℃，维持此温度热处理30min，热处理过程中持续通入氩气，通气速率为100sccm。
反应结束，所制备的复合薄膜通过XRD检测，有尖锐的硒化锑特征峰，没有杂质峰，说明薄膜的结晶性好、且无杂相存在。通过Raman测试，谱图中有硒化锑的拉曼特征峰以及代表还原氧化石墨烯特征的D band和G band拉曼峰，拉曼谱中没有观察到其他杂质峰，说明成功制备了GN-Sb2Se3复合薄膜。通过扫描电镜观察，所制备的复合薄膜是多孔结构，rGO与硒化锑颗粒结合紧密，薄膜具有较大的比表面积。通过光电性能测试显示，所制备的复合薄膜具有良好的光电性能，在0V vs.RHE偏压下，复合薄膜的光响应电流密度为～0.55mA/cm2，而在-0.1V vs.RHE附近，复合薄膜的光响应电流密度高达～1.10mA/cm2。
实施例6
1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制
选择25×15×1mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精和micro-90为除油剂，先将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min；再置于micro-90稀释水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的500mL烧杯中，在50℃下超声振荡清洗30min。
前驱体溶液的配制：取0.1670g半水合酒石酸锑钾和1.4111g四水合酒石酸钾钠于200mL的烧杯中，加入50mL去离子水搅拌溶解，再在烧杯中加入25mL浓度为2.0mg/L的高品质氧化石墨烯，将烧杯中的电解质水溶液移入100mL的容量瓶中，加入去离子水定容至100mL，调整溶液pH为6.5。
2.恒电位沉积薄膜
采用恒电位沉积，使用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电基底为工作电极，工作电极用电镀胶带粘住部分ITO表面、控制沉积面积为2.25cm2。取50mL前驱体溶液于电化学池中进行恒电位沉积，沉积电位为-1.2V vs.SCE，沉积时间为1200s，得到rGO-Sb复合薄膜的预制层。
3.热处理
将上述薄膜预制层在去离子水中洗净烘干后置于双温区管式炉的石英管反应器一端中；加入适量Se粉到蒸发皿中，置于石英管的另一端。打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的空气，反复进行3次操作，最后使得管内的真空度为-0.06MPa。启动反应器升温，放Se粉一侧的升温速率为10℃/min，升至400℃，维持此温度热处理60min；放薄膜预制层一侧的升温时间设置为37min，升至200℃，维持此温度热处理2h，然后再升温至300℃，升温速率为10℃/min，维持此温度热处理30min。
反应结束，所制备的复合薄膜通过XRD检测，有尖锐的硒化锑特征峰，没有杂质峰，如图6所示，说明薄膜的结晶性好、且无杂相存在。通过Raman测试，谱图中有硒化锑的拉曼特征峰以及代表还原氧化石墨烯特征的D band和G band拉曼峰，拉曼谱中没有观察到其他杂质峰，说明成功制备了GN-Sb2Se3复合薄膜。通过扫描电镜观察，所制备的复合薄膜是多孔结构，rGO与硒化锑颗粒结合紧密，薄膜具有较大的比表面积。通过光电性能测试显示，所制备的复合薄膜具有良好的光电性能，在0V vs.RHE偏压下，复合薄膜的光响应电流密度为～0.50mA/cm2，而在-0.1V vs.RHE附近，复合薄膜的光响应电流密度为～0.70mA/cm2。
实施例7
1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制
选择25×15×1mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精和micro-90为除油剂，先将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min；再置于micro-90稀释水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃温度下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃温度下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的500mL烧杯中，在50℃温度下超声振荡清洗30min。
前驱体溶液的配制：取0.1670g半水合酒石酸锑钾、0.0555g二氧化硒和1.4111g四水合酒石酸钾钠于200mL的烧杯中，加入50mL去离子水搅拌溶解，再在烧杯中加入25mL浓度为2.0mg/L的高品质氧化石墨烯，将烧杯中的电解质水溶液移入100mL的容量瓶中，加入去离子水定容至100mL，使用浓盐酸调节电解质水溶液pH＝3.0。
2.恒电位沉积薄膜
采用恒电位沉积，使用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电基底为工作电极，工作电极用电镀胶带粘住部分ITO表面、控制沉积面积为2.25cm2。取50mL前驱体溶液于电化学池中进行恒电位沉积，沉积电位为-0.55V vs.SCE，沉积时间为1800s，沉积过程辅助以光照，光源辐照强度为100mW/cm2，得到复合薄膜的预制层。
3.热处理
将上述薄膜预制层在去离子水中洗净烘干后置于管式炉的石英管反应器中。打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的空气，反复进行3次操作。启动反应器升温，升温速率为10℃/min，升至180℃，维持此温度热处理5min，热处理过程中持续通入氩气，通气速率为50sccm。
反应结束，所制备的复合薄膜通过XRD检测，有尖锐的硒化锑特征峰，没有杂质峰，说明薄膜的结晶性好、且无杂相存在。通过Raman测试，谱图中有硒化锑的拉曼特征峰以及代表还原氧化石墨烯特征的D band和G band拉曼峰，拉曼谱中没有观察到其他杂质峰，说明成功制备了GN-Sb2Se3复合薄膜。通过扫描电镜观察，所制备的复合薄膜致密，rGO与硒化锑颗粒结合紧密。通过光电性能测试显示，所制备的复合薄膜具有良好的光电性能，在0Vvs.RHE偏压下，复合薄膜的光响应电流密度为～0.40mA/cm2。
实施例8
1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制
选择25×15×1mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精和micro-90为除油剂，先将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min；再置于micro-90稀释水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃温度下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃温度下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的500mL烧杯中，在50℃温度下超声振荡清洗30min。
前驱体溶液的配制：取0.1670g半水合酒石酸锑钾、0.0555g二氧化硒和1.4111g四水合酒石酸钾钠于200mL的烧杯中，加入50mL去离子水搅拌溶解，再在烧杯中加入25mL浓度为2.0mg/L的高品质氧化石墨烯，将烧杯中的电解质水溶液移入100mL的容量瓶中，加入去离子水定容至100mL，使用浓盐酸调节电解质水溶液pH＝3.0。
2.动电位脉冲沉积薄膜
采用动电位脉冲沉积，使用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电基底为工作电极，工作电极用电镀胶带粘住部分ITO表面、控制沉积面积为2.25cm2。取50mL前驱体溶液于电化学池中进行动电位脉冲沉积，条件为：沉积电位区间为-0.55～-1.0V vs.SCE，扫描速度为20mV/s，脉冲次数为100，沉积过程辅助以光照，光源辐照强度为100mW/cm2，得到复合薄膜的预制层。
3.热处理
将上述薄膜预制层在去离子水中洗净烘干后置于管式炉的石英管反应器中。打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的空气，反复进行3次操作。启动反应器升温，升温速率为10℃/min，升至180℃，维持此温度热处理5min，热处理过程中持续通入氩气，通气速率为50sccm。
反应结束，所制备的复合薄膜通过XRD检测，有尖锐的硒化锑特征峰，没有杂质峰，说明薄膜的结晶性好、且无杂相存在。通过Raman测试，谱图中有硒化锑的拉曼特征峰以及代表还原氧化石墨烯特征的D band和G band拉曼峰，拉曼谱中没有观察到其他杂质峰，说明成功制备了GN-Sb2Se3复合薄膜。通过扫描电镜观察，所制备的复合薄膜致密，rGO与硒化锑颗粒结合紧密。通过光电性能测试显示，所制备的复合薄膜具有良好的光电性能，在0Vvs.RHE偏压下，复合薄膜的光响应电流密度为～0.45mA/cm2。
对比例1
1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制
选择25×15×1mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精和micro-90为除油剂，先将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min；再置于micro-90稀释水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃温度下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃温度下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的500mL烧杯中，在50℃温度下超声振荡清洗30min。
前驱体溶液的配制：取0.1670g半水合酒石酸锑钾、0.0555g二氧化硒和0.5349g氯化铵于200mL的烧杯中，加入50mL去离子水搅拌溶解，再在烧杯中加入25mL浓度为2.0mg/L的高品质氧化石墨烯，将烧杯中的电解质水溶液移入100mL的容量瓶中，加入去离子水定容至100mL，使用浓盐酸调节电解质水溶液pH＝2.0。
2.恒电位沉积薄膜
采用恒电位沉积，使用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电基底为工作电极，工作电极用电镀胶带粘住部分ITO表面、控制沉积面积为2.25cm2。取50mL前驱体溶液于电化学池中进行恒电位沉积，沉积电位为-0.75V vs.SCE，沉积时间为1200s，得到预制层。
3.热处理
将上述薄膜预制层在去离子水中洗净烘干后置于管式炉的石英管反应器中。打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的空气，反复进行3次操作。启动反应器升温，升温速率为10℃/min，升至180℃，维持此温度热处理5min，热处理过程中持续通入氩气，通气速率为30sccm。
反应结束，对所得薄膜进行表征。
薄膜表征如下：
图7是所制薄膜热处理后的Raman谱。从图7中可以看出拉曼峰189cm-1和251cm-1与硒化锑半导体的标准拉曼图谱相对应，其中189cm-1是硒化锑的主峰。这说明沉积的薄膜中含有硒化锑。但并没有观察到还原氧化石墨烯的拉曼特征峰(D band和G band)，说明薄膜中并未含有石墨烯成分。这表明在电解液pH＝2时，不利于氧化石墨烯沉积，无法制得GN-Sb2Se3薄膜。
图8是所制备薄膜的SEM图。从图8中可以看出所制备薄膜是球形颗堆积而成，并没有观察到石墨烯片的存在，再次说明石墨烯并没有沉积上来，所得薄膜是硒化锑薄膜。
图9是所制备薄膜热处理后的光电响应曲线图。从图9可以看出所制备的薄膜光电响应性能极差。在0V vs.RHE偏压下，薄膜的光响应电流密度仅为～0.07mA/cm2。
对比例2
1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制
选择25×15×1mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精和micro-90为除油剂，先将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min；再置于micro-90稀释水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃温度下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃温度下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的500mL烧杯中，在50℃温度下超声振荡清洗30min。
前驱体溶液的配制：取0.1670g半水合酒石酸锑钾、0.0555g二氧化硒和1.4111g四水合酒石酸钾钠于200mL的烧杯中，加入50mL去离子水搅拌溶解，再在烧杯中加入25mL浓度为2.0mg/L的高品质氧化石墨烯，将烧杯中的电解质水溶液移入100mL的容量瓶中，加入去离子水定容至100mL，调节电解质水溶液pH＝6.5。
2.恒电位沉积薄膜
采用恒电位沉积，使用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电基底为工作电极，工作电极用电镀胶带粘住部分ITO表面、控制沉积面积为2.25cm2。取50mL前驱体溶液于电化学池中进行恒电位沉积，沉积电位为-0.75V vs.SCE，沉积时间为1200s，得到预制层。
3.热处理
将上述薄膜预制层在去离子水中洗净烘干后置于管式炉的石英管反应器中。打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的空气，反复进行3次操作。启动反应器升温，升温速率为10℃/min，升至180℃，维持此温度热处理5min，热处理过程中持续通入氩气，通气速率为30sccm。
反应结束，对所得薄膜进行表征。
薄膜表征如下：
使用XRF对所制薄膜进行Se、Sb两种元素含量分析，发现Se的含量仅为1.9％，Sb的含量高达98.1％，这说明pH高是有利于沉积Sb、不利于沉积Se。
图10是所制薄膜热处理后的Raman谱。从图10中可以看出拉曼峰110cm-1和143cm-1与金属锑的拉曼图谱相对应，同时也观察到还原氧化石墨烯的拉曼特征峰(D band和Gband)，说明薄膜中含有石墨烯成分。这表明在电解液pH＝6.5时，不利于硒化锑的沉积，无法制得GN-Sb2Se3薄膜。
对比例3
1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制
选择25×15×1mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精和micro-90为除油剂，先将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min；再置于micro-90稀释水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃温度下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃温度下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的500mL烧杯中，在50℃温度下超声振荡清洗30min。
前驱体溶液的配制：取0.1670g半水合酒石酸锑钾、0.0555g二氧化硒和1.4111g四水合酒石酸钾钠于200mL的烧杯中，加入50mL去离子水搅拌溶解，再在烧杯中加入25mL浓度为2.0mg/L的高品质氧化石墨烯，将烧杯中的电解质水溶液移入100mL的容量瓶中，加入去离子水定容至100mL，调节电解质水溶液pH＝6.5。
2.恒电位沉积薄膜
采用恒电位沉积，使用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电基底为工作电极，工作电极用电镀胶带粘住部分ITO表面、控制沉积面积为2.25cm2。取50mL前驱体溶液于电化学池中进行恒电位沉积，沉积电位为-0.55V vs.SCE，沉积时间为1200s，得到预制层。
3.热处理
将上述薄膜预制层在去离子水中洗净烘干后置于管式炉的石英管反应器中。打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的空气，反复进行3次操作。启动反应器升温，升温速率为10℃/min，升至180℃，维持此温度热处理5min，热处理过程中持续通入氩气，通气速率为30sccm。
反应结束，对所得薄膜进行表征。
薄膜表征如下：
使用XRF对所制薄膜进行Se、Sb两种元素含量分析，发现Se的含量为100％，这说明较正的沉积电位下只能沉积Se，不能沉积Sb。
对比例4
1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制
选择25×15×1mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精和micro-90为除油剂，先将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min；再置于micro-90稀释水溶液中，在30℃下超声振荡清洗30min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的500mL烧杯中，在50℃下超声振荡清洗30min。
前驱体溶液的配制：取0.1670g半水合酒石酸锑钾和1.4111g四水合酒石酸钾钠于200mL的烧杯中，加入50mL去离子水搅拌溶解，再在烧杯中加入25mL浓度为2.0mg/L的高品质氧化石墨烯，将烧杯中的电解质水溶液移入100mL的容量瓶中，加入去离子水定容至100mL，调整溶液pH为6.5。
2.恒电位沉积薄膜
采用恒电位沉积，使用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电基底为工作电极，工作电极用电镀胶带粘住部分ITO表面、控制沉积面积为2.25cm2。取50mL前驱体溶液于电化学池中进行恒电位沉积，沉积电位为-1.2V vs.SCE，沉积时间为1200s，得到rGO-Sb复合薄膜的预制层。
3.热处理
将上述薄膜预制层在去离子水中洗净烘干后置于双温区管式炉的石英管反应器一端中；加入适量Se粉到蒸发皿中，置于石英管的另一端。打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的空气，反复进行3次操作，最后使得管内的真空度为-0.06MPa。启动反应器升温，放Se粉一侧的升温速率为10℃/min，升至400℃，维持此温度热处理60min；放薄膜预制层一侧的升温时间设置为37min，升至200℃，维持此温度热处理2h，然后再升温至400℃，升温速率为10℃/min，维持此温度热处理30min。
反应结束，对所得薄膜进行表征。
薄膜表征如下：
图11是所制薄膜热处理后的照片。从照片中白色区域来看，高温下薄膜遭受到损坏。
图12是所制备薄膜热处理后的光电响应曲线图。从图11可以看出所制备的薄膜光电响应性能差。在0V vs.RHE偏压下，薄膜的光响应电流密度仅为～0.04mA/cm2。说明更高的热处理温度所制得的薄膜物化性能差。
发明人还尝试了其他方法，但发现当pH、沉积电位、电解液各组分浓度和热处理温度等关键参数不在本发明所限定的范围内时，其所得产品要么效果极差、要么根本得不到设定的产物。
Claims (10)
1.一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于；包括下述步骤：
步骤一
将表面干净的导电基底作为电极体系的工作电极置于电解液中进行电沉积，得到GN-Sb2Se3或GN-Sb薄膜；所述电解液中含有可溶性锑盐、支持电解质和GN分散液；或，所述电解液中含有可溶性锑盐、含硒化合物、支持电解质以及GN分散液；
所述GN分散液为氧化石墨烯分散液和/或石墨烯分散液；
步骤二
当所得薄膜为GN-Sb2Se3薄膜时，在保护气氛下，进行热处理，得到成品，所述热处理的温度为100～300℃；
当所得薄膜为GN-Sb薄膜时，在含Se的气氛中进行热处理；得到成品，在含Se的气氛中进行热处理时，控制温度为150-350℃。
2.根据权利要求1所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，导电基底包括SnO2导电玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镀钼导电玻璃、不锈钢、铜、钛和镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：
所述可溶性锑盐选自半水合酒石酸锑钾、醋酸锑和三氯化锑中的至少一种；所述含硒化合物选自硒代硫酸钠、亚硒酸钠、亚硒酸和二氧化硒中的一种；所述支持电解质选自氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾、硫酸钠、四水合酒石酸钾钠和氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述电解液中，可溶性锑盐的浓度为0.001～0.1mol/L、所述GN的浓度为0.01～2g/L。
5.根据权利要求1所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：当电解液中含有含硒化合物时，含硒化合物的浓度为0.001～0.1mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤一中，
当所述电解液采用硒代硫酸钠作为硒源制备GN-Sb2Se3薄膜时，电解液的pH＝8～10；
当所述电解液采用亚硒酸钠、亚硒酸和二氧化硒作为硒源制备GN-Sb2Se3薄膜时，电解液的pH＝3～4；
当所述电解液用来制备GN-Sb薄膜时，电解液的pH＝3～7。
7.根据权利要求1所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述电沉积为恒电位沉积或动电位脉冲沉积；
当采用恒电位沉积GN-Sb2Se3薄膜时，控制沉积电位为-1.3～-0.6V vs.SCE、沉积时间为1～120min；当采用恒电位沉积GN-Sb薄膜时，控制沉积电位为-1.3～-1.1V vs.SCE，沉积时间为1～120min；
当采用动电位脉冲沉积GN-Sb2Se3薄膜，控制沉积电位区间为-1.3～-0.2V vs.SCE、扫描速度为2～1000mV/s、脉冲次数为10～5000。
8.根据权利要求7所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，在所述电沉积过程中选择辅助以光照，光源波长范围为190–1100nm，光源辐照强度为50～500mW/cm2。
9.根据权利要求1所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，对GN-Sb2Se3薄膜进行热处理的工艺为：将电沉积所制备的GN-Sb2Se3薄膜置于反应炉中，将反应炉中空气抽空，通入保护气体，气体流量为1～1000sccm，炉内真空度为-0.1～0MPa；升温速率为5～20℃/min，保温温度为100～300℃，保温时间为1～120min；所述保护气体选自氦气、氮气、氩气中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，对GN-Sb薄膜进行硒化热处理的工艺为：将电沉积所制备的GN-Sb薄膜置于反应炉中，往炉中通入带有硒源气体的工作气体，气体流量为1～1000sccm，炉内保持真空度在-0.1～0MPa；薄膜在150～350℃中硒化热处理5～600min，升温速率为5～20℃/min。
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