CN111876809A - 一种硒化锑薄膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硒化锑薄膜的制备方法,包括:将衬底浸入电沉积溶液中,利用电化学沉积法在衬底上沉积硒化锑薄膜;所述电沉积溶液包括含锑化合物、含硒化合物与辅助电解质;所述辅助电解质为含有氨基的化合物。与现有技术相比,本发明采用电化学沉积法可快速制得结晶性良好的硒化锑薄膜,进而使太阳能电池具有较好的光电响应;并且电化学沉积法制备简单,能够在不同类型的导电基底上进行大规模生产,可进行连续,多组分的低温沉积。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域,尤其涉及一种硒化锑薄膜的制备方法及应用。
背景技术
太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置,是一种利用太阳光直接发电的光电半导体器件。太阳能电池发电属于可再生能源利用的重要组成部分,随着我国光伏产业的发展和对绿色能源的迫切需求,太阳能电池正沿着高效、低成本的技术路线快速发展着。
碲化镉和铜铟镓硒等薄膜太阳能电池具有转换效率高、价格低廉、轻便可柔性的优点得到了较为广泛的应用。但碲化镉含有有毒元素和稀有元素碲,铜铟镓硒含有稀有且昂贵的元素铟、镓,这些都很大程度上限制了它们的大面积使用和长期发展。锑基化合物(硫化锑、硒化锑)薄膜具有带隙适中,吸光系数高,原材料价格低,绿色无毒,制备方法简单等特点,使得硒化锑太阳能电池和硫化锑太阳能电池收到了越来越多的关注。
其中,硒化锑毒性低、储量高,拥有合适的带隙宽度和较高的光吸收系数,在光电催化、太阳能电池、热电器件等领域应用广泛,而人们对于高效率、低成本光伏转换材料的需求进一步促进了硒化锑在太阳能电池领域的应用发展。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种硒化锑薄膜的制备方法及应用,该制备方法为电化学沉积法。
本发明提供了一种硒化锑薄膜的制备方法,包括:
将衬底浸入电沉积溶液中,利用电化学沉积法在衬底上沉积硒化锑薄膜;
所述电沉积溶液包括含锑化合物、含硒化合物与辅助电解质;所述辅助电解质为含有氨基的化合物。
优选的,所述电沉积溶液中含锑化合物的浓度为2.5~7.5mmol/L;含硒化合物的浓度为2.5~7.5mmol/L;辅助电解质的浓度为50~150mmol/L。
优选的,所述含锑化合物选自酒石酸锑钾;所述含硒化合物选自二氧化硒;所述辅助电解质选自氯化铵;所述衬底为表面具有电子传输层的透明导电玻璃。
优选的,所述电子传输层为二氧化钛致密层。
优选的,所述电化学沉积法以衬底为工作电极;以饱和甘汞电极为参比电极;以铂片为辅助电极。
优选的,所述电化学沉积法选用Amperometric i-t Curve电化学技术;所述沉积的电压为-0.4~-0.8V。
优选的,所述沉积的温度为60℃~80℃;沉积电量为150~1500mC。
优选的,还包括:
沉积硒化锑薄膜后,在惰性气体中进行热处理。
优选的,所述热处理具体为:
60℃~100℃预处理5~20min后,350℃~450℃热处理5~20min。
本发明还提供了上述制备方法所制备的硒化锑薄膜在太阳能电池中的应用。
本发明提供了一种硒化锑薄膜的制备方法,包括:将衬底浸入电沉积溶液中,利用电化学沉积法在衬底上沉积硒化锑薄膜;所述电沉积溶液包括含锑化合物、含硒化合物与辅助电解质;所述辅助电解质为含有氨基的化合物。与现有技术相比,本发明采用电化学沉积法可快速制得结晶性良好的硒化锑薄膜,进而使太阳能电池具有较好的光电响应;并且电化学沉积法制备简单,能够在不同类型的导电基底上进行大规模生产,可进行连续,多组分的低温沉积。
实验表明,本发明所示方案使用电化学沉积法制备硒化锑吸收层所得太阳能电池器件拥有较高的光电转换性能,Voc=385mV,Jsc=20.2mA/cm2,FF=50.5%,PCE=3.93%。
附图说明
图1为本发明电化学沉积三电极体系的装置示意图;
图2为本发明实施例1中锑、硒、硒化锑的CV扫描曲线图;
图3为本发明实施例2中电化学沉积硒化锑薄膜的扫描电镜图;
图4为本发明实施例2中热处理后硒化锑薄膜的XRD图;
图5为本发明实施例2中热处理后硒化锑薄膜吸收层的紫外可见吸收光谱图;
图6为本发明实施例2中热处理后硒化锑薄膜(αhν)2-hν曲线图;
图7为本发明实施例2中制备的薄膜太阳能电池组件的电流电压曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种硒化锑薄膜的制备方法,包括:将衬底浸入电沉积溶液中,利用电化学沉积法在衬底上沉积硒化锑薄膜;所述电沉积溶液包括含锑化合物、含硒化合物与辅助电解质;所述辅助电解质为含有氨基的化合物。
本发明采用电化学沉积法可快速制得结晶性良好的硒化锑薄膜,进而使太阳能电池具有较好的光电响应;并且电化学沉积法制备简单,能够在不同类型的导电基底上进行大规模生产,可进行连续,多组分的低温沉积。
其中,本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售或自制即可。
按照本发明,所述衬底优选为表面具有电子传输层的透明导电玻璃;所述电子传输层优选为二氧化钛致密层;所述电子传输层的厚度优选为20~60nm,更优选为30~50nm,再优选为40nm。
将衬底浸入电沉积溶液中;所述电沉积溶液包括含锑化合物、含硒化合物与辅助电解质;所述含锑化合物优选为酒石酸锑钾,更优选为半水酒石酸锑钾;所述含锑化合物的浓度优选为2.5~7.5mmol/L,更优选为3~7mmol/L,再优选为3.5~6.5mmol/L,再优选为4~6mmol/L,最优选为5~5.5mmol/L;所述含硒化合物优选为二氧化硒;所述含硒化合物的浓度优选为2.5~7.5mmol/L,更优选为3~7mmol/L,再优选为3.5~6.5mmol/L,再优选为4~6mmol/L,最优选为4.5~5.5mmol/L;所述辅助电解质为含有氨基的化合物,优选为氯化铵;所述辅助电解质的浓度优选为50~150mmol/L,更优选为70~130mmol/L,再优选为80~120mmol/L,再优选为90~110mmol/L,最优选为100mmol/L;所述电沉积溶液的pH值优选为2~4,更优选为2~3,再优选为2。
按照本发明,所述电沉积溶液优选按照以下方法制备:将含锑化合物、含硒化合物与辅助电解质依次加入去离子水中,每次药品时需等待溶液搅拌至澄清,加入完毕后继续搅拌1~2小时;将电解液加热至25℃左右以抑制加酸过程中二氧化硒的析出,边搅拌边加入适量10vol%盐酸水溶液,调节电解液pH为2。至此,硒化锑电沉积溶液配制完成,低温搅拌备用。
利用电化学沉积法在衬底上沉积硒化锑薄膜;所述电化学沉积法优选采用三电极体系,即将衬底固定在导电电极上形成工作电极,工作电极、参比电极与辅助电极分别与电化学工作站相连形成电化学沉积的三电极体系;所述衬底优选固定在铂片电极上形成工作电极;所述导电电极与电子传输层不接触,同时不与电沉积溶液相接触;所述参比电极优选为饱和甘汞电极;所述辅助电极优选为铂片;所述电化学沉积法优选选用Amperometric i-t Curve电化学技术;所述沉积的电压优选为-0.4~-0.8V,更优选为-0.5~-0.7V,再优选为-0.6~-0.7V,最优选为-0.65V;所述沉积的温度优选为60℃~80℃,更优选为65℃~75℃,再优选为70℃;当电沉积溶液浓度固定时,较高的水浴温度有利于提升电沉积溶液中离子的传输速度,能够有效缓解当工作电极表面缺乏放电离子时pH值得升高导致生成金属的氢氧化物或碱式盐夹附在镀层内形成孔洞的问题。沉积电量优选为150~1500mC,更优选为150~1300mC,再优选为200~1000mC,再优选为200~800mC,再优选为200~600mC,再优选为200~400mC,最优选为250mC;合适的沉积电压一方面控制着电化学沉积的速率,在快速制备高质量结晶薄膜的基础上以期得到尺寸更大结晶性更好的硒化锑,另一方面,沉积电压对于硒化锑结晶薄膜内锑、硒的原子比也有着关键的控制作用;通过沉积电量可以得到合适厚度的硒化锑吸收层,在提供足够激子的前提下,避免了空穴传输距离较短对于光电响应的不良影响。
在本发明中,所述三电极体系优选按照以下步骤制备:在透明导电玻璃上生长一层40nm左右厚度的电子传输层作为电化学沉积的导电衬底,在使用前需保证导电衬底表面干净平整。所述电子传输层为二氧化钛致密层,二氧化钛覆盖透明导电玻璃中段,一边留有已刻蚀过的玻璃面,另一边留有未刻蚀的导电面。将导电衬底未刻蚀的导电面与铂片电极内的铂片相接触并固定,确保铂片没有接触到二氧化钛电子传输层,以此形成工作电极。将工作电极与电化学工作站的工作电极夹相连,将清洗并校准过的饱和甘汞电极与电化学工作站的参比电极夹固定,将打磨并用酸清洗过的铂片电极与电化学工作站的辅助电极夹相连,形成电化学沉积三电极体系。将三电极分别固定在硒化锑电沉积溶液中且三电极相互不接触,工作电极中导电衬底上未刻蚀导电面不与电沉积溶液相接触。参见图1,图1为三电极体系装置示意图。
沉积硒化锑薄膜后,优选在惰性气体中进行热处理,更优选清洗后再在惰性气体中进行热处理;所述清洗优选采用去离子水与乙醇进行;所述热处理的温度优选为350℃~450℃,更优选为400℃;热处理的时间优选为5~20min,更优选为10~15min;在本发明中,更优选先在60℃~100℃预处理5~20min后再进行热处理;所述预处理的温度优选为80℃~100℃;所述预处理的时间优选为10~15min。通过热处理可将非晶态硒化锑转变成结晶态的硒化锑吸收层。
在正常的沉积电流密度范围内,按本发明方法进行电沉积可以得到比较细致的镀层,优选的沉积电压和沉积温度使得晶核的形成与晶体的生长达到平衡,晶粒尺寸较大且结晶性良好,硒化锑薄膜平整且覆盖性较好,避免出现疏松海绵状或色泽不正常的粗糙镀层。
按本发明所示选择优选的沉积电量可以得到合适厚度的硒化锑吸收层,在提供足够激子的前提下,避免了空穴传输距离较短对于光电响应的不良影响。
本发明还提供了上述方法制备的硒化锑薄膜在太阳能电池中的应用。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种硒化锑薄膜的制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
(1)制备锑的CV扫描测试溶液。称量所需质量的半水酒石酸锑钾和氯化铵,依次加入去离子水中,使得测试液中半水酒石酸锑钾浓度为5.5mmol·L-1,氯化铵浓度为100mmol·L-1,每次加入药品时需等待测试液搅拌至澄清。加入适量10vol%盐酸水溶液,调节测试液pH为2,加入完毕后继续搅拌1~2小时。
将具有40nm左右厚度二氧化钛电子传输层的透明导电玻璃作为电化学沉积的导电衬底,二氧化钛覆盖透明导电玻璃中段,一边留有已刻蚀过的玻璃面,另一边留有未刻蚀的导电面,在使用前需保证导电衬底表面干净平整。
将导电衬底未刻蚀的导电面与铂片电极内的铂片相接触并固定,确保铂片没有接触到二氧化钛电子传输层,以此形成工作电极。将工作电极与电化学工作站的工作电极夹相连,将清洗并校准过的饱和甘汞电极与电化学工作站的参比电极夹固定,将打磨并用酸清洗过的铂片电极与电化学工作站的辅助电极夹相连,形成电化学沉积三电极体系。
将三电极分别固定在锑的CV扫描测试溶液中且三电极相互不接触,工作电极中导电衬底上未刻蚀导电面不与测试溶液相接触。
电化学沉积三电极体系的装置示意图如图1所示。
开启电化学工作站,经检测电路连接通畅后,选择Cyclic Voltammetry电化学技术,参数设置:Init E(V)=0.4,High E(V)=0.4,Low E(V)=-1,Final E(V)=0.4,Initial Scan Polarity=Negative,Scan Rate(V/s)=0.01,Sweep Segments=2,Sampleintervals(V)=0.001,Quiet Time(Sec)=2,Sensitivity(A/V)=1.e-003。扫描结束后即可得到锑在此电解液体系中的CV扫描曲线。
(2)制备硒的CV扫描测试溶液。称量所需质量的二氧化硒和氯化铵,依次加入去离子水中,使得测试液中二氧化硒浓度为4.5mmol·L-1,氯化铵浓度为100mmol·L-1,每次加入药品时需等待测试液搅拌至澄清。将测试液加热至25℃左右以抑制加酸过程中二氧化硒的析出,边搅拌边加入适量10vol%盐酸水溶液,调节测试液pH为2,加入完毕后继续搅拌1-2小时。
按照实施例1(1)中所述同等方法即可得到硒在此电解液体系中的CV扫描曲线。
(3)制备硒化锑的CV扫描测试溶液。称量所需质量的半水酒石酸锑钾、二氧化硒和氯化铵,依次加入去离子水中,使得测试液中半水酒石酸锑钾浓度为5.5mmol·L-1,二氧化硒浓度为4.5mmol·L-1,氯化铵浓度为100mmol·L-1,每次加入药品时需等待测试液搅拌至澄清。将测试液加热至25℃左右以抑制加酸过程中二氧化硒的析出,边搅拌边加入适量10vol%盐酸水溶液,调节电解液pH为2。至此,硒化锑的CV扫描测试溶液配制完成,
按照实施例1(1)中所述同等方法即可得到硒化锑在此电解液体系中的CV扫描曲线。
(4)根据锑的CV扫描曲线、硒的CV扫描曲线和硒化锑的CV扫描曲线,可以确定在本发明所述导电衬底上适合电化学沉积硒化锑吸收层的沉积电势范围,并且可以得到如何调节沉积电势以控制晶体薄膜内的元素原子比。
锑、硒、硒化锑分别在此体系内的CV扫描曲线如图2所示。
实施例2
(1)在已经部分刻蚀的透明导电玻璃FTO上生长一层40nm左右厚度的二氧化钛作为薄膜太阳能电池的电子传输层。FTO事先分别用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇超声清洗并烘干,然后用等离子体清洗以清除难以清洗掉的有机物残留。将2mL乙醇、26μL 20vol%的盐酸乙醇溶液和140μL钛酸四异丙酯混合均匀至澄清溶液制得二氧化钛前驱体溶液,然后均匀旋涂至FTO表层,550℃退火50分钟得到表面具有二氧化钛电子传输层的导电衬底。二氧化钛覆盖透明导电玻璃中段,一边留有已刻蚀过的玻璃面,另一边留有未刻蚀的导电面。
(2)将导电衬底未刻蚀的导电面与铂片电极内的铂片相接触并固定,确保铂片没有接触到二氧化钛电子传输层,以此形成工作电极。将工作电极与电化学工作站的工作电极夹相连,将清洗并校准过的饱和甘汞电极与电化学工作站的参比电极夹固定,将打磨并用酸清洗过的铂片电极与电化学工作站的辅助电极夹相连,形成电化学沉积三电极体系。
(3)将三电极分别固定在硒化锑电沉积溶液中且三电极相互不接触,工作电极中导电衬底上未刻蚀导电面不与电沉积溶液相接触。电沉积溶液内半水酒石酸锑钾浓度为5.5mmol·L-1,二氧化硒浓度为4.5mmol·L-1,氯化铵浓度为100mmol·L-1,并用10vol%盐酸水溶液调节溶液的pH为2。
(4)将整个电解池水浴均匀加热至70℃后开启电化学工作站,经检测电路连接通畅后,选择Amperometric i-t Curve电化学技术,设置Init E(V)=-0.65,Sampleintervals(sec)=0.01,Run time(sec)=4000,Quiet time(sec)=0,Scales duringrun=1,Sensitivity(A/V)=1.e-003。
(5)当电化学工作站显示沉积电量达到250mC时停止电沉积程序,将导电衬底取下,分别用去离子水和乙醇冲洗沉积所得硒化锑吸收层,放入手套箱中在无水无氧的环境下进行热处理以将非晶态硒化锑转变成结晶态硒化锑,先100℃预退火10分钟,再400℃退火10分钟,即制得结晶性良好的硒化锑吸收层。图3为电化学沉积硒化锑薄膜的扫描电镜图;图4为热处理后硒化锑薄膜的XRD图;图5为热处理后硒化锑薄膜吸收层的紫外可见吸收光谱图。图6即为根据紫外可见吸收光谱图所得的(αhν)2-hν曲线,将线性吸收边的线性关系延伸到与能量轴相交,即αE=0处,即得Eg=1.08eV。
(6)在得到的硒化锑薄膜吸收层上利用溶液旋涂法制备Spiro-OMeTAD空穴传输层,转速为4000r/min,30s,然后再100℃退火10分钟。
(7)将通过以上步骤制备得到的电池器件放入真空热蒸发仪器内,通过真空热蒸发方法得到厚度为120nm左右的金电极。完整的太阳能电池器件拥有较好的光电响应,其最优器件性能参数为:Voc=385mV,Jsc=20.2mA/cm2,FF=50.5%,PCE=3.93%。
参见图7,图7为本发明实施例制作方法制作的硒化锑薄膜太阳能电池组件的电流电压曲线图。
Claims (10)
1.一种硒化锑薄膜的制备方法,其特征在于,包括:
将衬底浸入电沉积溶液中,利用电化学沉积法在衬底上沉积硒化锑薄膜;
所述电沉积溶液包括含锑化合物、含硒化合物与辅助电解质;所述辅助电解质为含有氨基的化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述电沉积溶液中含锑化合物的浓度为2.5~7.5mmol/L;含硒化合物的浓度为2.5~7.5mmol/L;辅助电解质的浓度为50~150mmol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含锑化合物选自酒石酸锑钾;所述含硒化合物选自二氧化硒;所述辅助电解质选自氯化铵;所述衬底为表面具有电子传输层的透明导电玻璃。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述电子传输层为二氧化钛致密层。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述电化学沉积法以衬底为工作电极;以饱和甘汞电极为参比电极;以铂片为辅助电极。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述电化学沉积法选用Amperometrici-t Curve电化学技术;所述沉积的电压为-0.4~-0.8V。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述沉积的温度为60℃~80℃;沉积电量为150~1500mC。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,还包括:
沉积硒化锑薄膜后,在惰性气体中进行热处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述热处理具体为:
60℃~100℃预处理5~20min后,350℃~450℃热处理5~20min。
10.权利要求1~9任意一项所述制备方法所制备的硒化锑薄膜在太阳能电池中的应用。
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