CN107699855A - 一种具有高光催化效率的二氧化钛纳米棒薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高光催化活性的二氧化钛纳米棒薄膜、其制备方法及应用。所述薄膜是由锐钛矿相或金红石相的TiO₂纳米棒组成，薄膜厚度为200‑2200nm。该薄膜的制备方法是采用磁控溅射法，包括步骤：将用于制备薄膜的基片清洗处理；将钛靶和上述清洁好的基片送入磁控溅射腔体中并调节靶‑基底的距离；先通入惰性气体预溅射靶材,再通入氧气，在基片上进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，制得二氧化钛纳米棒薄膜。本发明制备方法中反应气体仅为O₂，通过调节氧气流量和薄膜沉积时间可以控制薄膜的形貌及厚度，所制得的薄膜具有较高的光催化活性，将其置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中，在300W的氙灯照射下，薄膜具备1‑40mmol·m^‑2·h^‑1的产氢速率。

Description

一种具有高光催化效率的二氧化钛纳米棒薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体光催化技术领域，特别涉及到二氧化钛光催化薄膜技术领域，具体而言，涉及一种具有高光催化效率的二氧化钛纳米棒薄膜及其制备方法。

背景技术

随着人们对洁净新能源的需求日益增加，氢能源走进了人们的视线。它被认为是解决目前温室气体大量排放以及舒缓石油资源日益枯竭的有效手段之一。但是时至今日，接近90％的氢气是由石油产出的，而且在生产氢气的同时也伴随着大量温室气体的排放。上世纪70年代，日本科学家Fujishima和Honda在实验室以二氧化钛为催化电极，成功地实现了以光为驱动能源分解水制氢。这一伟大的发现引起了科学研究者们极大的兴趣，并得到了广泛的研究。

TiO₂作为一种重要的半导体材料，具有优良的光学、电学特性，加之耐光腐蚀能力强、化学、力学性能稳定、价格低廉及对人体无毒性等优点，因而在光电化学、太阳能电池、光催化分解水制氢、光催化降解污染物、自清洁玻璃等领域有着广泛的应用前景。TiO₂光催化技术的发展主要经历了以下三个阶段：初期悬浮态的TiO₂颗粒的研究；由于TiO₂颗粒的分离困难和不能循环使用等缺点，20世纪90年代后期，TiO₂光催化重点转移到二氧化钛固定化技术的研究。这个时期发展起来的TiO₂固定化技术主要有溶胶凝胶法，化学气相沉积法，磁控溅射法；近20年的TiO₂光催化技术主要集中在对TiO₂进行一系列的技术改进，包括离子掺杂、表面光敏化、复合半导体等，以达到更有效的利用太阳光分解水制氢、降解有机物的目的。此外，一维纳米结构(如：纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维等)，由于其结晶性好、具有独特的物理和化学结构、可以为载流子运输提供直线运输通道等优点，近年来也引起了研究人员的广泛研究。

在实际应用中，TiO₂的制备方法很多，其中磁控溅射法是生长薄膜常用的方法，与其他方法相比，磁控溅射具有成膜面积大，薄膜与基材的结合力高，成膜致密均匀，制备薄膜易于控制等优点，被广泛应用于TiO₂薄膜的研究与生产。中国发明专利CN101892460A公开了一种多孔TiO₂薄膜的制备方法，它是采用磁控溅射在基材上生长金属锌薄膜，然后在金属锌薄膜上溅射生长氧化钛薄膜，得到单质锌和钛氧化物的复合膜层，再在酸液中浸泡得到二氧化钛多孔膜。中国发明专利CN102864481A公开了一种多孔结构TiO₂薄膜及其制备方法，它是采用磁控溅射技术在基体上溅射沉积钛膜，然后以该钛膜为阳极，石墨为阴极，通过阳极氧化钛膜得到二氧化钛薄膜，然后再进一步地对二氧化钛薄膜进行处理，所得到的二氧化钛光催化薄膜具有海绵状多孔结构。

中国发明专利CN201010608428、CN200810118107、CN200610052743、CN201210040343等还公开了采用水热法、液相化学沉积法等方法制备二氧化钛纳米棒薄膜。比如，中国发明专利CN201010608428公开了以四异丙氧基钛的盐酸溶液为钛源，利用醋酸控制酸度进而控制TiO₂水解速度，采用水热法在导电玻璃衬底上制备TiO₂纳米棒阵列薄膜；中国发明专利CN200810118107公开了将涂有晶种的基底浸没于含有无机盐的钛盐水溶液中，于30～100℃下恒温，在基底表面生长出纳米棒阵列，将基底取出，清洗干燥后，即可得到与基底结合的二氧化钛纳米棒阵列薄膜。但是这些方法所制得的二氧化钛纳米棒薄膜均存在成膜不均匀、成膜面积小、工艺复杂、薄膜形貌难以控制、制备的薄膜主要暴露热力学相对稳定的晶面致使光催化活性低等问题，因而很难被用于实际应用和生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二氧化钛纳米棒薄膜及其制备方法，所述纯二氧化钛纳米棒薄膜具有高光催化效率，所述方法工艺简单。具体而言，本发明的方法中采用磁控溅射法，具有薄膜沉积速度快、沉积面积大，成膜均匀，薄膜附着力强，容易实现薄膜低温沉积、膜厚可精确控制，从动力学上控制薄膜的生长容易暴露高活性晶面促使制备的纳米棒薄膜具有超高的光催化活性等优点，因而可以有效克服现有的薄膜制备方法所存在的缺陷。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于光催化的二氧化钛纳米棒薄膜，该薄膜主要由锐钛矿相或者金红石相的TiO₂纳米棒组成，所述薄膜的厚度为200-2200nm。

本发明中的二氧化钛纳米棒薄膜的性能测试设备是采用光催化分解水制氢系统，具体测试方法如下：

(1)将薄膜置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中；

(2)利用机械泵除去测试系统中的空气，时长约1h；

(3)将300W的氙灯光源置于薄膜样品正上方15cm处；

(4)生成的氢气每隔1h，通过气相色谱进行检测。

本发明的二氧化钛纳米棒薄膜暴露有较多的高活性晶面，具有较高的光催化活性，按照上述测试方法，本发明的二氧化钛纳米棒薄膜具备1-40mmol·m^-2·h^-1的产氢速率。相比较而言，那些主要暴露热力学相对稳定的晶面的二氧化钛纳米棒薄膜，光催化活性低于本发明的二氧化钛纳米棒薄膜，产氢速率低于1mmol·m^-2·h^-1。可见，本发明的二氧化钛纳米棒薄膜具有高光催化效率。

本发明还提供了一种二氧化钛纳米棒薄膜的制备方法，其主要通过磁控溅射法，在Ar气氛中，调节氧气流量和薄膜沉积时间，制备出具有高光催化效率的纯二氧化钛纳米棒薄膜。该方法制备工艺简单，所用的主要设备有反应磁控溅射镀膜系统，制备步骤如下：

1)将用于制备薄膜的基片清洗处理；

2)将钛靶和上述清洁好的基片装入磁控溅射腔体中，并调节靶-基底之间的距离；

3)先通入惰性气体预溅射靶材,再通入氧气，在基片上进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积。

为了获得更高光催化性能的二氧化钛纳米棒薄膜，优选：

步骤3)中通入氧气的流量为4-30sccm。

步骤3)中通入氧气开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的溅射沉积，溅射沉积的时间为4-60h。

所述用于制备薄膜的基片为玻璃或陶瓷基片，例如石英玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃、蓝宝石玻璃或硅片。

步骤2)中基片和钛靶之间的距离为90～130mm，例如110mm。

步骤2)中先将磁控溅射腔体中通入惰性气体(例如氮气)，在惰性气体保护下装入靶材与基片，将磁控溅射腔体抽真空至低于5.0×10^-3Pa。

步骤2)中腔体抽真空后对基片进行热处理，例如在300～500℃加热1～3h。

步骤3)中，溅射功率为100-150W，基片温度为400℃-600℃，工作气压为0.2-0.5Pa。

步骤3)中，所述惰性气体为氩气，氩气流量为30-60sccm。例如，关闭基片挡板，通入氩气后预溅射20～40min，以除去钛靶表面的污染。

所制得的二氧化钛纳米棒薄膜的厚度为200-2200nm。

在具体的技术方案中，该二氧化钛纳米棒薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将用于制备薄膜的玻璃或者陶瓷基底清洗处理；

(2)将磁控溅射设备的腔体内通入氮气，在氮气的保护下，打开顶盖装入靶材与基片，将靶材与基片的间距调节为90～130mm；

(3)利用机械泵和分子泵抽真空。待腔体真空低于5.0×10^-3Pa时，开始对基片进行热处理：将石英基片维持在400℃二个小时左右，用以除气；

(4)关闭基片挡板，通入氩气(30-60sccm)。将溅射功率调节至100-150W，总工作气压调节至0.5Pa，靶材预溅射30min以除去靶材表面的污染；

(5)通入氧气(4-30sccm)，并调节工作气压在0.3-0.5Pa，打开基片挡板，开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，整个沉积过程持续4-60h并且基片的温度保持在400-600℃。

本发明制备的二氧化钛薄膜由锐钛矿相或者金红石相的二氧化钛纳米棒组成，具有较高的光催化产氢活性，为二氧化钛纳米棒薄膜光催化制氢的实际应用提供了新思路。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)工艺流程简单，操作容易实现，环境友好，且无需后处理；

(2)制备过程在低压下进行，工作气氛为氧气和氩气的混合气，成本低廉且无毒；

(3)薄膜的生长在磁控溅射腔体中进行，Ti源为纯金属Ti靶，不需要其他特殊原料；

(4)反应条件温和，成膜均匀，所制备薄膜面积仅取决于所用基底的面积；

(5)薄膜附着力强、膜厚可精确控制，组成薄膜的二氧化钛纳米棒的形貌和尺寸均一，生长方向垂直于基底，有序排列于基底表面，且基底粗糙度对二氧化钛纳米棒的排列影响不大；

(6)薄膜生长主要取决于其生长动力学因数，容易制备出暴露高活性面的二氧化钛纳米棒。

附图说明

图1实施例1中二氧化钛薄膜的断面SEM图

图2实施例1中二氧化钛薄膜的XRD图谱

图3实施例1中二氧化钛薄膜随时间变化的产氢量图。

图4实施例2中二氧化钛薄膜的断面SEM图

图5实施例2中二氧化钛薄膜随时间变化的产氢量图。

图6实施例3中二氧化钛薄膜的断面SEM图

图7实施例3中二氧化钛薄膜的XRD图谱

图8实施例3中二氧化钛薄膜随时间变化的产氢量图。

图9实施例4中二氧化钛薄膜的产氢速率随膜厚度变化图。

图10实施例5中二氧化钛薄膜的断面SEM图

图11实施例5中二氧化钛薄膜随时间变化的产氢量图。

图12实施例6中二氧化钛薄膜的断面SEM图

图13实施例6中二氧化钛薄膜随时间变化的产氢量图。

图14实施例7中二氧化钛薄膜的断面SEM图

图15实施例7中二氧化钛薄膜随时间变化的产氢量图。

图16实施例8中二氧化钛薄膜的断面SEM图

图17实施例8中二氧化钛薄膜随时间变化的产氢量图。

图18实施例9中二氧化钛薄膜的断面SEM图

图19实施例9中二氧化钛薄膜随时间变化的产氢量图。

图20实施例10中二氧化钛薄膜的断面SEM图

图21实施例10中二氧化钛薄膜的XRD图谱

图22实施例10中二氧化钛薄膜随时间变化的产氢量图。

图23实施例11中二氧化钛薄膜的断面SEM图

图24实施例11中二氧化钛薄膜随时间变化的产氢量图。

图25比较例1中二氧化钛薄膜的断面SEM图

图26比较例1中二氧化钛薄膜的XRD图谱

图27比较例2中二氧化钛薄膜的表面SEM图

图28比较例3中二氧化钛薄膜的断面SEM图

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。

实施例1

以石英玻璃为基底，经清洁处理后放入磁控溅射设备腔体内，将靶材与基片的间距调节为110mm。利用机械泵，分子泵抽真空至腔体真空达到3.0×10^-3Pa后，将基片在400℃下进行热处理2h。然后关闭基片挡板，通入氩气，流量为40sccm，并调节钛靶溅射功率至130W，总工作气压至0.5Pa，预溅射30min。之后通入氧气，流量为4sccm，并调节工作气压在0.3Pa，打开基片挡板，开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，整个沉积过程持续4h且基片的温度保持在450℃。图1和图2分别为该二氧化钛薄膜的断面SEM和XRD图。所得的二氧化钛薄膜厚度为980nm，生长方向主要沿着[105]和[112]方向，将其置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中，并用300W的氙灯照射，所得随时间变化的氢气量如附图3所示，产氢速率为1.27mmol m^-2h^-1。

实施例2

以石英玻璃为基底，经清洁处理后放入磁控溅射设备腔体内，将靶材与基片的间距调节为110mm。利用机械泵，分子泵抽真空至腔体真空达到4.0×10^-3Pa后，将基片在400℃下进行热处理2h。然后关闭基片挡板，通入氩气，流量为50sccm，并调节钛靶溅射功率至120W，总工作气压至0.5Pa，预溅射30min。之后通入氧气，流量为8sccm，并调节工作气压在0.4Pa，打开基片挡板，开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，整个沉积过程持续9h且基片的温度保持在400℃。图4分别为该二氧化钛薄膜的断面SEM图。所得的二氧化钛薄膜厚度为960nm，将其置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中，并用300W的氙灯照射，所得随时间变化的氢气量如附图5所示，产氢速率为12.9mmol m^-2h^-1。

实施例3

以石英玻璃为基底，经清洁处理后放入磁控溅射设备腔体内，将靶材与基片的间距调节为110mm。利用机械泵，分子泵抽真空至腔体真空达到4.0×10^-3Pa后，将基片在400℃下进行热处理2h。然后关闭基片挡板，通入氩气，流量为30sccm，并调节钛靶溅射功率至100W，总工作气压至0.5Pa，预溅射30min。之后通入氧气，流量为15sccm，并调节工作气压在0.5Pa，打开基片挡板，开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，整个沉积过程持续20h且基片的温度保持在500℃。图6和图7分别为该二氧化钛薄膜的断面SEM和XRD图。所得的二氧化钛薄膜厚度为820nm，生长方向主要沿着[112]和[220]方向，将其置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中，并用300W的氙灯照射，所得随时间变化的氢气量如附图8所示，产氢速率为15.8mmol m^-2h^-1。

实施例4

以石英玻璃为基底，经清洁处理后放入磁控溅射设备腔体内，将靶材与基片的间距调节为110mm。利用机械泵，分子泵抽真空至腔体真空达到5×10^-3Pa后，将基片在400℃下进行热处理2h。然后关闭基片挡板，通入氩气，流量为60sccm，并调节钛靶溅射功率至150W，总工作气压至0.5Pa，预溅射30min。之后通入氧气，流量为30sccm，并调节工作气压在0.4Pa,打开基片挡板，开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积。整个沉积过程分别持续6，12，18，24，36，42，48，54，60h且基片的温度保持在600℃，制备出一系列二氧化钛纳米棒薄膜。将这些薄膜置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中，并用300W的氙灯照射，所得的产氢速率随膜厚度变化如附图9所示。

实施例5

以FTO玻璃为基底，经清洁处理后放入磁控溅射设备腔体内，将靶材与基片的间距调节为110mm。利用机械泵，分子泵抽真空至腔体真空达到3.5×10^-3Pa后，将基片在400℃下进行热处理2h。然后关闭基片挡板，通入氩气，流量为45sccm，并调节钛靶溅射功率至110W，总工作气压至0.5Pa，预溅射30min。之后通入氧气，流量为6sccm，并调节工作气压在0.2Pa，打开基片挡板，开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，整个沉积过程持续7h且基片的温度保持在550℃。图10为该二氧化钛薄膜的断面SEM图。所得的二氧化钛薄膜厚度为900nm，将其置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中，并用300W的氙灯照射，所得随时间变化的氢气量如附图11所示，产氢速率为14.7mmol m^-2h^-1。。

实施例6

以ITO玻璃为基底，经清洁处理后放入磁控溅射设备腔体内，将靶材与基片的间距调节为110mm。利用机械泵，分子泵抽真空至腔体真空达到3.0×10^-3Pa后，将基片在400℃下进行热处理2h。然后关闭基片挡板，通入氩气，流量为30sccm，并调节钛靶溅射功率至150W，总工作气压至0.5Pa，预溅射30min。之后通入氧气，流量为12sccm，并调节工作气压在0.4Pa,打开基片挡板，开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，整个沉积过程持续16h且基片的温度保持在600℃。图12为该二氧化钛薄膜的断面SEM图。所得的二氧化钛薄膜厚度为920nm，将其置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中，并用300W的氙灯照射，所得随时间变化的氢气量如附图13所示，产氢速率为19.5mmol m^-2h^-1。

实施例7

以硅片为基底，经清洁处理后放入磁控溅射设备腔体内，将靶材与基片的间距调节为110mm。利用机械泵，分子泵抽真空至腔体真空达到4.5×10^-3Pa后，将基片在400℃下进行热处理2h。然后关闭基片挡板，通入氩气，流量为40sccm，并调节钛靶溅射功率至140W，总工作气压至0.5Pa，预溅射30min。之后通入氧气，流量为18sccm，并调节工作气压在0.3Pa,打开基片挡板，开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，整个沉积过程持续20h且基片的温度保持在500℃。图14为该二氧化钛薄膜的断面SEM图。所得的二氧化钛薄膜厚度为1100nm，将其置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中，并用300W的氙灯照射，所得随时间变化的氢气量如附图15所示，产氢速率为28.6mmol m^-2h^-1。

实施例8

以AZO玻璃为基底，经清洁处理后放入磁控溅射设备腔体内，将靶材与基片的间距调节为110mm。利用机械泵，分子泵抽真空至腔体真空达到3.5×10^-3Pa后，将基片在400℃下进行热处理2h。然后关闭基片挡板，通入氩气，流量为60sccm，并调节钛靶溅射功率至100W，总工作气压至0.5Pa，预溅射30min。之后通入氧气，流量为22sccm，并调节工作气压在0.5Pa,打开基片挡板，开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，整个沉积过程持续26h且基片的温度保持在450℃。图16为该二氧化钛薄膜的断面SEM图。所得的二氧化钛薄膜厚度为1120nm，将其置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中，并用300W的氙灯照射，所得随时间变化的氢气量如附图17所示，产氢速率为26.3mmol m^-2h^-1。

实施例9

以蓝宝石玻璃为基底，经清洁处理后放入磁控溅射设备腔体内，将靶材与基片的间距调节为110mm。利用机械泵，分子泵抽真空至腔体真空达到5×10^-3Pa后，将基片在400℃下进行热处理2h。然后关闭基片挡板，通入氩气，流量为50sccm，并调节钛靶溅射功率至130W，总工作气压至0.5Pa，预溅射30min。之后通入氧气，流量为28sccm，并调节工作气压在0.5Pa,打开基片挡板，开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，整个沉积过程持续32h且基片的温度保持在550℃。图18为该二氧化钛薄膜的断面SEM图。所得的二氧化钛薄膜厚度为860nm，将其置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中，并用300W的氙灯照射，所得随时间变化的氢气量如附图19所示，产氢速率为40.5mmol m^-2h^-1。

实施例10

以石英玻璃为基底，经清洁处理后放入磁控溅射设备腔体内，将靶材与基片的间距调节为90mm。利用机械泵，分子泵抽真空至腔体真空达到3.0×10^-3Pa后，将基片在300℃下进行热处理1h。然后关闭基片挡板，通入氩气，流量为40sccm，并调节钛靶溅射功率至130W，总工作气压至0.5Pa，预溅射20min。之后通入氧气，流量为8sccm，并调节工作气压在0.3Pa，打开基片挡板，开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，整个沉积过程持续9h且基片的温度保持在450℃。图20和图21分别为该二氧化钛薄膜的断面SEM和XRD图。所得的二氧化钛薄膜厚度为1420nm，生长方向主要沿着[112]、[211]以及[220]方向，将其置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中，并用300W的氙灯照射，所得随时间变化的氢气量如附图22所示，产氢速率为7.8mmol m^-2h^-1

实施例11

以石英玻璃为基底，经清洁处理后放入磁控溅射设备腔体内，将靶材与基片的间距调节为130mm。利用机械泵，分子泵抽真空至腔体真空达到3.0×10^-3Pa后，将基片在500℃下进行热处理3h。然后关闭基片挡板，通入氩气，流量为40sccm，并调节钛靶溅射功率至130W，总工作气压至0.5Pa，预溅射40min。之后通入氧气，流量为8sccm，并调节工作气压在0.3Pa，打开基片挡板，开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，整个沉积过程持续9h且基片的温度保持在450℃。图23为该二氧化钛薄膜的断面SEM。所得的二氧化钛薄膜厚度为460nm，将其置于含有100ml的甲醇水溶液(CH₃OH:H₂O＝1:10v/v)的石英反应容器中，并用300W的氙灯照射，所得随时间变化的氢气量如附图24所示，产氢速率为5.4mmol m^-2h^-1。

比较例1(水热法制备二氧化钛纳米棒薄膜)

在0.8ml的四异丙氧基钛中先后加入16ml盐酸、32ml醋酸以及32ml去离子水，常温下在磁力搅拌器上充分搅拌，即得四异丙氧基钛、盐酸、醋酸和去离子水的体积比为0.2/4/8/8的生长液。取适量生长液加入聚四氟乙烯水热釜中，并将FTO导电面朝下斜靠在水热釜内壁，浸没于生长液中。在150℃条件下水热反应5h，自然冷却到室温，将反应得到的薄膜用去离子水冲洗数遍，在空气中自然晾干。将干燥后的薄膜放入马弗炉，缓慢升温至450℃并恒温2h，自然冷却到室温，即得到金红石晶型的二氧化钛纳米棒单晶阵列薄膜(专利号：CN201010608428)。图25和26为该二氧化钛薄膜的断面SEM和XRD图。所得的二氧化钛薄膜为纯金红石相，纳米棒直径为17nm，薄膜厚度为970nm，生长方向主要沿着[101]和[002]方向。由于纯金红石相光催化活性低，因此该薄膜应具有较差的光催化活性。

比较例2(液相化学沉积法制备二氧化钛纳米棒薄膜)

将1g钛酸四丁酯溶于4g的乙醇中得到钛酸四丁酯的乙醇溶液。将2.8g的98％的浓硝酸加入到27.2g的水中得到硝酸水溶液。将钛酸四丁酯乙醇溶液加入到硝酸溶液中，冰水浴中电磁搅拌3h后，该反应体系自然升温至室温，得到纳米尺寸的5～8nm之间的二氧化钛凝胶。以硅片为基底，将清洗干净的基底浸泡于上述二氧化钛溶胶中5min后，以～12mm/min的速度均匀从溶胶中提拉出来，空气中自然干燥20min后，该基地在空气中500℃下保温1h，得到涂有二氧化钛晶粒的基底。将30g的氟化钾溶解到100g的水中，再向其中加入9.5g的四氯化钛得到前驱体溶液。将涂有二氧化钛晶粒的基底浸入到该前驱体溶液中，于90℃下恒温6h，在基底表面生长出二氧化钛纳米棒整列，之后将基地从体系中取出，用去离子水冲洗干净后于空气中自然干燥，得到与基底结合牢固的二氧化钛纳米棒阵列薄膜(专利号：CN200810118107)。图27为该二氧化钛薄膜的表面SEM图。所得的二氧化钛薄膜生长方向垂直于基底即较少暴露高活性面，因而光催化活性低。

比较例3(非晶二氧化钛纳米线自组装制备二氧化钛纳米棒薄膜)

将55％的氢氟酸、65％的硝酸与去离子水按体积比1：3：6的比例混合得到酸洗液。将尺寸为5×5×0.01(cm3)的金属钛板用上述酸洗液在60℃温度下清洗，然后再用去离子水在超声波中清洗干净。随后，在50ml浓度为30％双氧水溶液中依次添加1.0ml浓度为63％的硝酸和100mg三聚氰胺得到反应液。将清洗干净的金属钛板浸没于50ml反应液中，在80℃下反应72h，反应结束后用去离子水清洗；用浓度为37％的盐酸溶液调整热水pH值至1.9；将得到的钛片浸没于50ml的热水中，在60℃下反应60h，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜(专利号：CN201210040343)。图28为该二氧化钛薄膜的断面SEM图。所得的二氧化钛为金红石与锐钛矿相的混相且金红石相择优生长，生长无取向特征，薄膜厚度为800nm。

上述内容只是本发明的具体实施例，而并非对本发明的限制，凡是依据本发明的技术实质对上面的实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍然属于本发明的技术内容和范围。

Claims (10)

1.一种用于光催化的二氧化钛纳米棒薄膜，其特征在于：所述薄膜是由锐钛矿相或金红石相的TiO₂纳米棒组成，该薄膜具备1-40mmol·m^-2·h^-1的产氢速率。

2.如权利要求1所述的二氧化钛纳米棒薄膜，其特征在于，该薄膜的厚度为200-2200nm。

3.一种二氧化钛纳米棒薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将用于制备薄膜的基片清洗处理；

2)将钛靶和上述清洁好的基片送入磁控溅射腔体中，并调节靶-基片的距离；

3)先通入惰性气体预溅射靶材,再通入氧气，在基片上进行二氧化钛纳米棒薄膜的沉积，制得二氧化钛纳米棒薄膜。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中通入氧气的流量为4-30sccm。

优选地，步骤3)中通入氧气开始进行二氧化钛纳米棒薄膜的溅射沉积，溅射沉积的时间为4-60h。

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述用于制备薄膜的基片为玻璃或陶瓷基片。

优选地，所述用于制备薄膜的基片为石英玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃、蓝宝石玻璃或硅片。

6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中基片和钛靶之间的距离为90～130mm。

优选地，步骤2)中先将磁控溅射腔体中通入惰性气体，在惰性气体保护下装入靶材与基片并调节靶-基底的距离，将磁控溅射腔体抽真空至低于5.0×10-3Pa。

还优选地，步骤2)中的所述惰性气体为氮气。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中腔体抽真空后对基片进行热处理。

优选地，腔体抽真空后将基片在300～500℃加热1～3h。

8.如权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，溅射功率为100-150W，基片温度为400℃-600℃，工作气压为0.2-0.5Pa。

9.如权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述惰性气体为氩气，氩气流量为30-60sccm。

优选地，步骤3)中，关闭基片挡板，通入氩气后预溅射20～40min，以除去钛靶表面的污染。

10.如权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于：所制得的二氧化钛纳米棒薄膜的厚度为200-2200nm。