CN102041477A - 高比表面二氧化钛薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法。采用的是物理气相沉积法，在清洁后的基材上通过叠层溅射镀膜的方式分别制备了锌与二氧化钛的叠层复合膜、氧化锌与二氧化钛的叠层复合膜，另用靶材混镀的方法制备了氧化锌与二氧化钛相互掺杂的共混复合膜；将上述方式制备的复合膜通过不同方式的酸处理，得到具有高比表面的二氧化钛薄膜。本发明制备工艺高度可控，制得的二氧化钛膜比表面积大、分布均匀、厚度可调、附着力强，在大规模工业化生产中容易控制产品的质量，降低综合生产成本；利用上述制备方法可在一定程度上调控材料的氧化还原性，在太阳能电池、生物、光学催化等领域有广泛应用。

Description

高比表面二氧化钛薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜的制备方法，尤其涉及一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法。

背景技术

二氧化钛俗称“钛白粉”，是一种重要的白色无机涂料，由于其具有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、化学稳定性以及安全性，被广泛用于涂料、塑料、橡胶、油墨、纸张、化纤、陶瓷、日化、医药和食品等行业。随着纳米材料的表面效应、量子效应和宏观体积效应等特殊性能的发现和阐明，二氧化钛纳米材料的应用领域不断扩大。

高比表面的二氧化钛薄膜具有优越的应用性能，如增强二氧化钛薄膜的杀菌作用、催化作用等；还原性或非氧化性的氧化钛还能够应用在医学护理等相关行业中，比如在人造牙、骨等材料表面制备高致密度、高比表面的非氧化性氧化钛层，可以增加其生物亲和性，使骨架与新生组织连接更为紧密；此外，高比表面的二氧化钛薄膜的光催化活性、杀菌性能很高，可用于室内污染物降解和厨房、卫浴设备制造，以及公共设施、医疗设备的表面处理等领域。

同时，具有高比表面的二氧化钛薄膜材料在染料敏化太阳能电池(DSSC)领域中的应用倍受关注。染料敏化太阳能电池多由纳米二氧化钛半导体层、染料、电解质及对电极组成，通过将染料吸附在二氧化钛薄膜上，太阳光激发染料从基态变为氧化态，染料失去的一个电子转移到二氧化钛导带上，电子通过二氧化钛层传输到导电玻璃层后进入外电路。为了提高太阳能电池的光电转换效率，要求半导体层能吸附大量的染料分子以增加电子的产生量，因而分散度高、分布均匀、比表面积大的二氧化钛薄膜层更具竞争优势。实际应用中，二氧化钛吸附染料的多少将直接影响到外电路电流的大小，而二氧化钛层的厚度和致密性也将影响到电子的输运行为。制备比表面积大、厚度与致密度可调、氧化还原性可控的二氧化钛薄膜有利于调控染料的吸附及电子的输运。

目前用于太阳能电池等器件、产品中的二氧化钛薄膜主要使用印刷、阳极氧化等方法制备。印刷法步骤较简单，但在大规模生产中材料的一致性难以得到保证，缺陷较多，限制了该技术在大规模生产中的应用，尤其是对大面积DSSC的应用开发；同时，制备的薄膜容易开裂，厚度多在10μm以上，不利于电子的传递。阳极氧化法是以纯钛板作牺牲阳极，惰性物质(如钢板、Pt等)作阴极，酸性溶液作电解质，通过电流沉积二氧化钛薄膜，此方法有以下缺点：(1)二氧化钛膜层受电解液的pH值影响很大，工艺要求较高；(2)制得的薄膜受电流大小的影响，达到一定电流时二氧化钛膜易破裂，降低了其成品率和生产效率；此外其美观度、对外形复杂基材的适用度也受到较大限制。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低，有利于大规模生产的高比表面二氧化钛薄膜的制备方法。

一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法的步骤如下：

1)超声波条件下依次用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；

2)基材用筛网遮挡，放入溅射反应室中，抽真空，加热，先以金属锌为靶材，通入工作气，压强控制在0.5～2.0Pa，在基材上溅射生长单质锌薄膜；然后将筛网去除，以金属钛为靶材，通入反应气体，压强控制在0.5～2.0Pa，在单质锌薄膜上溅射生长氧化钛薄膜，以此交替重复多次，得到单质锌和氧化钛的叠层复合膜；

3)将单质锌和氧化钛的叠层复合膜在1×10^-6～1×10^-1mol/L酸液中浸泡，干燥，得到高比表面的二氧化钛薄膜。

所述的以此交替重复多次，得到单质锌和钛氧化物的叠层复合膜中，每镀一定层数的叠层复合膜，用酸液除去锌单质。

另一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法的步骤如下：

1)超声波条件下依次用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；

2)基材用筛网遮挡，放入溅射反应室中，抽真空，加热，以金属锌为靶材，通入反应气体和工作气体，压强控制在0.5～2.0Pa，在基材上溅射生长氧化锌薄膜，然后将筛网去除，以金属钛为靶材，在氧化锌薄膜上溅射生长氧化钛薄膜，以此交替重复多次，得到氧化锌和氧化钛叠层复合膜；

3)将氧化锌和氧化钛叠层复合膜在1×10^-6～1×10^-1mol/L的酸液中浸泡，干燥，得到高比表面的二氧化钛薄膜。

所述的以此交替重复多次，得到氧化锌和氧化钛叠层复合膜中，每镀一定层数的叠层复合膜，用酸液除去氧化锌。

还有一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法的步骤如下：

1)超声波条件下依次用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；

2)将基材放入溅射反应室中，加热，通入反应气体和工作气体，以金属锌和金属钛为靶材，压强控制在0.5～2.0Pa，在基材上同时溅射生长氧化锌和氧化钛，氧化锌和氧化钛互相掺杂，得到氧化锌和氧化钛复合膜层；

3)将氧化锌和氧化钛复合膜层在1×10^-6～1×10^-1mol/L酸液中浸泡，干燥，得到高比表面的二氧化钛薄膜。

步骤1)中所述的有机溶剂为丙酮、氯仿、甲醇或乙醇。所述的基材是FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、AZO导电玻璃、普通玻璃、陶瓷、聚乙烯、聚苯乙烯或无纺布。所述的反应气体是纯氧或空气；工作气体为氩气、氮气或氩气和氮气的混合气体。所述的酸液为稀盐酸、稀硫酸、醋酸、草酸、稀磷酸或稀硝酸。所述的高比表面的二氧化钛薄膜在80～600℃条件下退火处理0.1～1.5小时。

本发明采用物理气相沉积法制备二氧化钛薄膜工艺简单，制得的二氧化钛膜颗粒粒径分布窄，在纳米量级，分布均匀，厚度可控，比表面积大，附着力强，在大规模工业化生产中更加容易控制产品的质量，并降低综合生产成本。工业上用于太阳能电池中的导电玻璃的制备大多是采用物理气相沉积(PVD)镀膜方法，因而本发明使用PVD镀膜方法制备二氧化钛薄膜在工业上可以与导电玻璃制备兼容，使用同一台PVD仪器，大大降低成本。

附图说明

图1是实施例1高比表面二氧化钛膜的扫描电镜(SEM)图像；

图2是实施例2高比表面二氧化钛膜的扫描电镜(SEM)图像。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。下述纯氧的纯度为99.99％。

实施例1

1)取一块表面平整的FTO导电玻璃，在超声波条件下，分别在乙醇、丙酮、氯仿和去离子水清洗30分钟，取出后用去离子水冲洗，烘干。

2)溅射反应室抽真空，加热衬底至70℃，调节靶材和基材载物台之间的距离为50cm，载物台的旋转速率为6rpm，通入工作气，控制反应压强，溅射靶材，在基材上生长单质锌和氧化钛的叠层复合膜，具体步骤及反应参数见表1，是否酸洗，均用1×10^-4mol/L的盐酸溶液酸洗。

表1.实施例1步骤2)中制备叠层复合膜的实验参数

3)将单质锌和氧化钛的叠层复合膜在1×10^-4mol/L盐酸溶液中浸泡，干燥，得到高比表面的二氧化钛薄膜。

实施例2

1)取一块表面平整的1.5cm×1.5cm的FTO导电玻璃，在超声波条件下，分别在乙醇、丙酮、氯仿和去离子水清洗30分钟，取出后用去离子水冲洗干净，烘干。

2)溅射反应室抽真空，调节靶材和基材载物台之间的距离为50cm，载物台的旋转速率为6rpm，通入工作气，控制反应压强，溅射靶材，在基材上生长氧化锌和氧化钛的叠层复合膜，具体步骤及反应参数见表2，是否酸洗，均用1×10^-4mol/L的盐酸溶液酸洗。

表2实施例2步骤2)中制备叠层复合膜的实验参数

3)将氧化锌和氧化钛的叠层复合膜在1×10^-4mol/L盐酸溶液中浸泡，干燥，得到高比表面的二氧化钛薄膜。

实施例3

1)取一块表面平整的1.5cm×1.5cm的ITO导电玻璃，在超声波条件下，分别在丙酮、氯仿和去离子水清洗30分钟，取出后用去离子水冲洗干净，烘干。

2)溅射反应室抽真空，加热衬底至70℃，调节靶材和基材载物台之间的距离为50cm，载物台的旋转速率为6rpm，通入工作气，控制反应压强，溅射靶材，在基材上生长得到氧化锌和氧化钛复合膜层，具体步骤及反应参数见表3。

表3.实施例3步骤2)中制备复合膜层的实验参数

3)将氧化锌和氧化钛复合膜层在1×10^-4mol/L盐酸溶液中浸泡，干燥，得到高比表面的二氧化钛薄膜。

实施例4

1)取一块表面平整的2cm×2cm聚乙烯，在超声波条件下，分别在乙醇、丙酮、氯仿和去离子水清洗40分钟，取出后用去离子水冲洗5分钟，60℃烘干。

2)溅射反应室抽真空，加热衬底至100℃，调节靶材和基材载物台之间的距离为50cm，载物台的旋转速率为6rpm，通入工作气，控制反应压强，溅射靶材，在基材上生长薄膜，具体步骤及反应参数见表4，是否酸洗，均用1×10^-6mol/L的磷酸溶液酸洗。

表4.实施例4步骤2)中制备叠层复合膜的实验参数

3)将氧化锌和氧化钛的叠层复合膜在1×10^-6mol/L的磷酸溶液中浸泡，干燥，得到高比表面的二氧化钛薄膜。得到的二氧化钛薄膜在600℃条件下退火处理0.1小时。

实施例5

1)取一块表面平整的2cm×2cm的陶瓷，在超声波条件下，分别在乙醇、丙酮、氯仿和去离子水清洗30分钟，取出后用去离子水冲洗干净，烘干。

2)溅射反应室抽真空，衬底温度控制在10℃，调节靶材和基材载物台之间的距离为50cm，载物台的旋转速率为6rpm，通入工作气，控制反应压强，溅射靶材，在基材上生长薄膜，具体步骤及反应参数见表5，是否酸洗，均用1×10^-1mol/L的草酸溶液酸洗。

表5实施例5步骤2)中制备叠层复合膜的实验参数

3)将氧化锌和氧化钛的叠层复合膜在1×10^-1mol/L的草酸溶液中浸泡，干燥，得到高比表面的二氧化钛薄膜。得到的二氧化钛薄膜在80℃条件下退火处理1.5小时。

Claims (10)

1.一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

1)超声波条件下依次用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；

2)基材用筛网遮挡，放入溅射反应室中，抽真空，加热，先以金属锌为靶材，通入工作气，压强控制在0.5～2.0Pa，在基材上溅射生长单质锌薄膜；然后将筛网去除，以金属钛为靶材，通入反应气体，压强控制在0.5～2.0Pa，在单质锌薄膜上溅射生长氧化钛薄膜，以此交替重复多次，得到单质锌和氧化钛的叠层复合膜；

3)将单质锌和氧化钛的叠层复合膜在1×10^-6～1×10^-1mol/L酸液中浸泡，干燥，得到高比表面的二氧化钛薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所述的以此交替重复多次，得到单质锌和钛氧化物的叠层复合膜中，每镀一定层数的叠层复合膜，用酸液除去单质锌。

3.一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

1)超声波条件下依次用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；

2)基材用筛网遮挡，放入溅射反应室中，抽真空，加热，以金属锌为靶材，通入反应气体和工作气体，压强控制在0.5～2.0Pa，在基材上溅射生长氧化锌薄膜，然后将筛网去除，以金属钛为靶材，在氧化锌薄膜上溅射生长氧化钛薄膜，以此交替重复多次，得到氧化锌和氧化钛叠层复合膜；

3)将氧化锌和氧化钛叠层复合膜在1×10^-6～1×10^-1mol/L的酸液中浸泡，干燥，得到高比表面的二氧化钛薄膜。

4.根据权利要求3所述的一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所述的以此交替重复多次，得到氧化锌和氧化钛叠层复合膜中，每镀一定层数的叠层复合膜，用酸液除去氧化锌。

5.一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

1)超声波条件下依次用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；

2)将基材放入溅射反应室中，加热，通入反应气体和工作气体，以金属锌和金属钛为靶材，压强控制在0.5～2.0Pa，在基材上同时溅射生长氧化锌和氧化钛，氧化锌和氧化钛互相掺杂，得到氧化锌和氧化钛复合膜层；

3)将氧化锌和氧化钛复合膜层在1×10^-6～1×10^-1mol/L酸液中浸泡，干燥，得到高比表面的二氧化钛薄膜。

6.根据权利要求1、3或5所述的一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的有机溶剂为丙酮、氯仿、甲醇或乙醇。

7.根据权利要求1、3或5所述的一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的基材是FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、AZO导电玻璃、普通玻璃、陶瓷、聚乙烯、聚苯乙烯或无纺布。

8.根据权利要求1、3或5所述的一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的反应气体是纯氧或空气；工作气体为氩气、氮气或氩气和氮气的混合气体。

9.根据权利要求1、3或5所述的一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的酸液为稀盐酸、稀硫酸、醋酸、草酸、稀磷酸或稀硝酸。

10.根据权利要求1、3或5所述的一种高比表面二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的高比表面的二氧化钛薄膜在80～600℃条件下退火处理0.1～1.5小时。

Images