CN110227492A - 一种纳米半导体光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米半导体光催化剂及其制备方法，属于光催化剂领域。本发明在纳米半导体光催化剂表面构筑具有电子隧穿功能的超薄电子媒介层，旨在降低纳米半导体光催化剂与还原助催化剂间的电子转移能耗，促进界面电荷转移，改善光催化性能。特别是，本发明由于构筑了具有促进电子隧穿功能的电子媒介层，降低界面电荷转移能耗，可使光催化在弱光如太阳光下实现可观的化学反应速率。此外，本发明构筑的电子媒介层，可使催化剂保持良好的稳定性。本发明通过构筑具有电子隧穿功能的电子媒介层，对于实现直接太阳光催化具有最大意义。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种纳米半导体光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化是利用太阳能获得清洁能源的理想途径之一。纳米半导体光催化剂在光催化反应过程中存在电子-空穴复合严重、催化剂光腐蚀、电荷传输慢等问题，导致催化剂稳定性差，光催化反应效率低。目前研究通常采用导电（金属）纳米结构、负载贵金属催化剂来增强电荷传输或者促进光生电荷的空间分离。具体结构可参见附图1，附图1为现有负载还原助催化剂的纳米半导体光催化剂的结构示意图。但是，半导体与金属接触产生能带弯曲，并在接触界面产生较大的势垒，在由热电子发射进行电荷转移时，光生电子需要克服能带弯曲形成的势垒，其界面电荷转移能耗通常较大，动力学上抑制了界面电荷转移，降低光生电荷分离效率，加剧光生电子—空穴复合，导致光催化反应效率低。
发明内容
针对背景技术提出的问题, 我们研究发现电子隧穿可有效降低电荷在金属-半导体界面间转移的能耗，即在半导体材料表面构筑超薄电子媒介层，不仅可以钝化半导体表面缺陷，还可以有效促进界面电荷转移并降低该电子过程的能耗。因此，在纳米半导体光催化剂表面构筑电子隧穿层，实现电荷在金属-半导体界面间的低能耗转移，可使光催化在弱光如太阳光下实现高效的化学反应速率，提高太阳能利用效率。
在提高纳米半导体光催化剂光催化性能中，引入电子媒介层，促进电子隧穿，也为其它高性能半导体电极和光催化剂的设计提供一条重要的途径。
一种纳米半导体光催化剂,其包括纳米半导体催化剂本体和附着在其表面的具有促进电子隧穿功能的电子媒介层，在所述具有电子隧穿功能的电子媒介层上还负载有还原助催化剂。
优选地，所使用的纳米半导体光催化剂本体为金属氧化物纳米半导体、金属硫化物纳米半导体或金属氮化物纳米半导体。
进一步优选，上述金属氧化物纳米半导体为Ti、Zn、Zr、W、V、Cu、Fe、Ce、Ta、In或Nb的含氧化物。
进一步优选，上述金属硫化物纳米半导体为Cd、Zn、Cu、W、或Bi的含硫化合物。
进一步优选，上述金属氮化物纳米半导体为Ti、Ga、Ge或Ta的含氮化合物。
进一步优选，上述纳米半导体催化剂本体为纳米颗粒、纳米片、纳米管或纳米棒中的一种或多种。
进一步优选，上述具有促进电子隧穿功能的电子媒介层的材料为半导体材料、其厚度为1-10nm。
进一步优选，上述还原助催化剂为：Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru、Ni中的一种或多种；或者Ni、Cu、Co、Mo、W金属硫化物中的一种或多种；或者Ni、Co磷化物中的一种或多种。
本发明还提供了这种纳米半导体光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1：将纳米半导体光催化剂本体分散到溶剂中，形成分散液；
步骤2：在上述制备好的分散液中，滴加半导体材料的前驱体溶液，经过热处理，洗涤，干燥，得到表面具有促进电子隧穿功能的电子媒介层的纳米半导体光催化剂；
步骤3：负载还原助催化剂，将还原助催化剂负载在步骤2获得的表面具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂表面。
优选地，在以上制备方法中，步骤1中使用的溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇或环己烷。
在步骤1中，将纳米半导体催化剂分散到溶液中可以使用超声或搅拌的方式加速分散；同时，为了加快溶剂，可以对溶剂进行加热，加热温度≤90℃。
优选地，为了确保电子媒介层的厚度尺寸在预设范围，在以上制备方法中，步骤2中半导体材料前驱体溶液的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L。
优选地，为了确保前驱体均匀、吸收充分，在以上制备方法中，步骤2中半导体材料前驱体溶液滴加速度为30-100s/ml。为了进一步使其均匀充分吸收，可以进行搅拌处理，搅拌时间为0.1-10h。当然，还可以在加热条件下处理，加热温度通常设定在室温—160℃。
还原助催化剂按种类划分，可以为贵金属单质、金属硫化物或金属磷化物。
当还原助催化剂为贵金属单质时，在含有牺牲剂和贵金属前驱体的溶液中通过光还原反应将贵金属单质负载在步骤2获得的表面具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂表面。贵金属单质的负载量通常设置为纳米半导体光催化剂总质量的0.01-5wt%。这里使用的牺牲剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙三醇、三乙醇胺、硫化钠、亚硫酸钠、乳酸中的一种或多种。贵金属前驱体可以为H2PtCl6，HAuCl4，PdCl2，AgNO3，NiCl2中的一种或多种，通过原位光还原的方式负载在光催化剂表面。
当还原助催化剂为金属硫化物时，将步骤2获得的表面具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂分散到Ni、Cu、Co、Mo、W等可溶性金属盐以及含硫物质的水溶液中，在室温、加热搅拌或者水热条件下将金属盐转化为硫化物,并将金属硫化物附着在具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂表面。这里，金属硫化物的负载量为半导体纳米光催化剂总质量的0.1-10wt%。上述的含硫物质可为单质硫，硫脲，可溶性硫化物如Na2S等。上述的反应条件为搅拌条件下室温-60℃反应0.5-24h；水热反应条件为80-200℃反应2-24h。
当还原助催化剂为金属磷化物时，将步骤2获得的表面具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂分散到Ni、Co等可溶性金属盐以及含磷物质的溶液中，在加热搅拌或者水热条件下将金属盐转化为磷化物，并将金属磷化物附着在具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂表面。这里，金属磷化物的负载量为半导体纳米光催化剂总质量的0.1-10wt%。上述的含磷物质可为单质磷，可溶性磷化物如NaH2PO2等。上述的反应条件为搅拌条件下室温-60℃反应0.5-24 h；水热反应条件为80-200℃反应2-24h。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1. 本发明在纳米半导体光催化剂表面构筑具有电子隧穿功能的电子媒介层，一方面可以降低光生电荷从半导体往还原助催化剂转移过程中的能耗，促进界面电荷转移；另一方面可以钝化纳米半导体光催化剂的表面态，减少电荷复合。
2. 由于界面电荷转移能耗的降低，在半导体内部光生电荷浓度较小的情况下仍然可以实现大概率的电荷转移。因此，可使在入射光强较弱的情况下，仍然可以实现可观的界面电荷转移，实现在较弱光照如直接太阳光照下发生速率可观的光催化反应。
3. 由于电子媒介层对界面电荷转移的促进作用，改善了光催化性能，提高光能利用效率。
附图说明
图1为现有技术负载有还原助催化剂的纳米半导体光催化剂结构示意图。
图2为本发明提供的具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂结构示意图。
图3为实施例1制备的表面电子媒介层构筑的纳米硫化镉透射电镜图。
图4为实施例1制备的表面电子媒介层构筑的纳米硫化镉与纯硫化镉的不同光照强度下的光催化产氢性能对比图。
附图标号说明：
1——纳米半导体催化剂本体；2——具有促进电子隧穿功能的电子媒介层；3——还原助催化剂。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，本发明的实施方式不限于此，对于未特殊注明的参数，可按照常规技术进行。
参见附图1，附图1为现有技术中负载有还原助催化剂的纳米半导体光催化剂结构示意图。半导体与金属接触产生能带弯曲，并在接触界面产生较大的势垒，在由热电子发射进行电荷转移时，光生电子需要克服能带弯曲形成的势垒，其界面电荷转移能耗通常较大，动力学上抑制了界面电荷转移，降低光生电荷分离效率，加剧光生电子—空穴复合，导致光催化反应效率低。针对此问题，我们在提高纳米半导体光催化剂光催化性能中，引入电子媒介层，促进电子隧穿，也为其它高性能半导体电极和光催化剂的设计提供一条重要的途径。具体可参见附图2，本发明提供的纳米半导体光催化剂,其包括纳米半导体催化剂本体1和附着在其表面的具有促进电子隧穿功能的电子媒介层2，在所述电子媒介层上还负载有还原助催化剂3。
实施例1：CdS|CdS(t)
将CdS纳米棒光催化剂，超声分散在去离子水中，形成固含量为1.5g/L的分散液，在60℃下磁力搅拌5h；将配制好的浓度为0.25 mol/L醋酸镉溶液逐滴滴加到分散液中，滴速为30 s/mL，搅拌2h，离心分离，用去离子水清洗三次除去过量的镉离子。将配制好的浓度为0.5 mol/L硫化钠溶液逐滴滴加到已吸附镉离子的硫化镉纳米棒分散液中，滴速为30 s/mL，搅拌1小时后离心分离，离心所得的固体物质用乙醇和水多次清洗和离心。将得到的黄色固体物质放入真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面超薄CdS电子媒介层构筑的CdS纳米棒光催化材料。其透射电镜图详见附图3。
将20mg制备好的光催化剂，分散在200 ml水中，内含有0.1M Na2S-Na2SO3作为牺牲剂，助催化剂Pt负载量为 3 wt%，在模拟太阳光下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。CdS|CdS(t)/Pt析氢速率为3.5 mmol g-1 h-1，CdS/Pt析氢速率为1.5 mmol g-1h-1。测试在自然太阳光光照下，CdS/Pt析氢速率仅为0.98 mmol g-1 h-1，但CdS|CdS(t)/Pt析氢速率为2.5 mmol g-1 h-1。并且考察了在不同光照强度下光催化产氢性能。测试数据对比可见附图4，附图4为表面电子媒介层构筑的纳米硫化镉与纯硫化镉的不同光照强度下的光催化产氢性能对比图。
实施例2：TiO2|TiO2(t)
将锐钛矿TiO2纳米颗粒光催化剂分散到异丙醇溶剂中，超声分散3h，形成固含量为500mg/L的分散液；室温保持1小时后，在搅拌状态下，将1 mol/L的钛酸异丙酯溶液逐滴加入，控制滴速为50s/mL，倒入 100mL 聚四氟乙烯套中；将密封的聚四氟乙烯套放入 100ml不锈钢反应釜中，加热到160℃，保持6小时，然后自然冷却；将反应后的悬浊液进行高速离心，用无水乙醇和去离子水多次超声清洗；将洗净的固体物质放入真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面TiO2电子媒介层构筑的TiO2纳米光催化剂。
将20mg制备好的光催化剂，分散在200 ml水中，内含有0.5M 甲醇作为牺牲剂，助催化剂Au负载量为 0.5 wt%，在300W汞灯下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。TiO2|TiO2(t)/Au产氢速率为10 mmol g-1 h-1，TiO2/Au产氢速率为3.5 mmol g-1 h-1。
实施例3：BiVO4 |CdS(t)
将BiVO4纳米片光催化剂，超声分散在去离子水中，形成固含量为50g/L的分散液，在90℃下磁力搅拌3h；将配制好的浓度为0.5 mol/L硝酸镉溶液逐滴滴加到分散液中，控制滴速为30 s/mL，搅拌3h，离心分离，用去离子水清洗三次除去过量的镉离子。将配制好的浓度为1.0 mmol/L硫化钠溶液逐滴滴加到已吸附镉离子的硫化镉纳米棒分散液中,控制滴速为30s/mL，保持3小时后离心分离，离心所得的固体物质用乙醚和水多次清洗。将得到的黄色固体物质放入真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面超薄CdS电子媒介层构筑的BiVO4纳米片光催化材料。
将0.1 g制备好的光催化剂，分散在200 ml水中，内含有10 vol% 乳酸作为牺牲剂，助催化剂Ag负载量为 3wt%，在模拟太阳光下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。BiVO4|CdS(t)/Ag产氢速率为0.25 mmol g-1 h-1，BiVO4/Ag产氢速率为0.08 mmolg-1 h-1。
实施例4： ZnO|TiO2(t)
将ZnO纳米棒光催化剂，超声分散到异丙醇溶液中，形成固含量为5g/L的分散液，室温下搅拌16 h后，将1.5 mol/L的钛酸异丙酯溶液逐滴加入，滴速为100s/mL，形成均匀分散混合溶液倒入 100mL 聚四氟乙烯套中；将密封的聚四氟乙烯套放入 100ml 不锈钢反应釜中，加热到150℃，保持6小时，然后自然冷却；将反应后的悬浊液进行高速离心，用无水乙醇和去离子水多次超声清洗；将洗净的固体物质放入真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面TiO2电子媒介层构筑的ZnO纳米棒光催化剂。
将20mg制备好的光催化剂，分散在200 ml水中，内含有0.5M 异丙醇作为牺牲剂，助催化剂Ni负载量为 0.01 wt%，在300W汞灯下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。ZnO| TiO2(t)/Ni光催化产氢速率为1.2 mmol g-1 h-1，单独ZnO/Ni产氢速率为0.25mmol g-1 h-1。
实施例5： ZnO|ZnS(t)
将ZnO纳米棒光催化剂分散到去离子水中，形成固含量为5g/L的分散液，超声分散1h后，将1 mol/L的醋酸锌溶液逐滴加入到分散液中，滴速为30 s/mL, 60℃下搅拌3h，离心除去多余的Zn2+，用去离子去洗涤2次后，分散到100 ml去离子水中，将配制好的浓度为1.5mol/L硫化钠溶液逐滴滴加到已吸附Zn2+的ZnO纳米棒分散液中搅拌，滴速为30 s/mL, 保持3小时后离心分离，用乙醚和水多次清洗和离心。将得到的固体物质放入真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面超薄ZnS电子媒介层构筑的ZnO纳米片光催化材料。
将0.2 g制备好的ZnO|ZnS(t)光催化剂，分散在浓度为0.1mmol/L Na2MoO4水溶液中，加入浓度为0.1mmol/L Na2S，160℃水热处理5h，离心、洗涤、干燥后得到MoS2负载的ZnO|ZnS(t)光催化剂，MoS2负载量为1.5 wt%。
将50 mg MoS2负载的ZnO|ZnS(t)光催化剂分散在200 ml水中，内含0.1M Na2S-Na2SO3作为牺牲剂，在模拟太阳光下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。ZnO|ZnS(t)/MoS2光催化产氢速率为1.0 mmol g-1 h-1，ZnO/MoS2产氢速率为0.05 mmol g-1 h-1。ZnS电子媒介层的构筑增强了ZnO可见光催化活性。
实施例6： ZnS|CdS(t)
将ZnS纳米颗粒光催化剂分散在去离子水中，形成固含量为500mg/L的分散液，在60℃下磁力搅拌0.5h；将配制好的浓度为0.5 mol/L 醋酸镉溶液逐滴加入，滴速为30 s/mL，保持60℃搅拌3h后，离心分离，用去离子水清洗三次除去过量的镉离子。将配制好的浓度为1mol/L硫脲溶液加到已吸附镉离子的ZnS分散液中搅拌，滴速为30 s/mL，形成均匀分散混合溶液倒入100mL 聚四氟乙烯套中；将密封的聚四氟乙烯套放入 100ml 不锈钢反应釜中，加热到160℃，保持5小时，然后自然冷却；将反应后的悬浊液进行高速离心，用无水乙醇和去离子水多次超声清洗。将得到的黄色固体物质放入真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面超薄CdS电子媒介层构筑的ZnS纳米颗粒光催化材料。
将0.2g制备好的ZnS|CdS(t)光催化剂，分散在浓度为0.1 mmol/L Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，加入浓度为0.2 mmol/L NaH2PO2，在60℃加热搅拌8h，离心、洗涤、干燥后得到Ni2P负载的ZnO|ZnS(t)光催化剂，Ni2P负载量为0.5 wt%。
将50 mg制备好的Ni2P负载的ZnS|CdS(t)光催化剂，分散在200 ml水中，内含有0.1M 乳酸作为牺牲剂，在模拟太阳光下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。ZnS|CdS(t)/ Ni2P光催化产氢速率为1.2 mmol g-1 h-1，ZnS/Ni2P产氢速率为0.4 mmol g-1h-1。
实施例7： C3N4|CdS(t)
将C3N4纳米片光催化剂分散在去离子水中，形成固含量为10mg/L的分散液，在室温下超声3h；将配制好的浓度为0.5 mol/L CdSO4溶液逐滴加入，滴速为100s/mL，继续搅拌3h后，离心分离，用去离子水清洗三次除去过量的镉离子。将配制好的浓度为1 mol/L Na2S溶液加到已吸附镉离子的C3N4分散液中搅拌，滴速为100s/mL，保持1小时，然后将反应后的悬浊液进行高速离心，用无水乙醇和去离子水多次超声清洗。将得到的黄色固体物质放入真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面超薄CdS电子媒介层构筑的C3N4纳米片光催化材料。
将10mg制备好的光催化剂，分散在200 ml水中，内含有0.1M 三乙醇胺作为牺牲剂，助催化剂Pt负载量为 3 wt%，在模拟太阳光下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。C3N4|CdS(t)/Pt 光催化产氢速率为1.5 mmol g-1 h-1， C3N4/Pt产氢速率为0.45mmol g-1 h-1，连续反应30h产氢活性没有下降。在自然太阳光光照下，C3N4|CdS(t)/Pt光催化产氢速率为0.28 mmol g-1 h-1，C3N4/Pt产氢速率为0.06 mmol g-1 h-1。
实施例8： TiO2 tube| TiO2(t)
将金红石相TiO2纳米管光催化剂分散在水溶液中，形成固含量为100 mg/L的分散液，在冰水中搅拌1h，将配制好的浓度为1 mol/L TiCl4溶液加入，过程中保持0 ℃，滴加完毕后，在室温下继续搅拌2h，形成均匀分散混合溶液倒入100mL 聚四氟乙烯套中；将密封的聚四氟乙烯套放入 100ml 不锈钢反应釜中，加热到160℃，保持5小时，然后自然冷却；将反应后的悬浊液进行高速离心，用无水乙醇和去离子水多次超声清洗。在真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面超薄TiO2电子媒介层构筑的TiO2纳米管光催化材料。
将10mg制备好的光催化剂，分散在200 ml水中，内含有10 vol% 甲醇作为牺牲剂，助催化剂Pd负载量为 1.5 wt%，在300W汞灯下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。TiO2 tube| TiO2(t)/Pd 光催化产氢速率为30.2 mmol g-1 h-1，TiO2/Pd纳米管产氢速率为12.5 mmol g-1 h-1。
实施例9： WO3|CdS(t)
将WO3纳米颗粒光催化剂分散在去离子水中，在室温下超声3h，形成固含量为10g/L的分散液；将配制好的浓度为0.5 mol/L CdCl2溶液逐滴加入，滴速为100s/mL，升温到90℃，继续搅拌3h后，离心分离，用去离子水清洗三次除去过量的镉离子。将配制好的浓度为1mol/L 硫代硫酸钠溶液加到已吸附镉离子的WO3分散液中搅拌，滴速为100s/mL，形成均匀分散混合溶液倒入100mL 聚四氟乙烯套中；将密封的聚四氟乙烯套放入 100mL 不锈钢反应釜中，加热到180℃，保持8小时，离心洗涤得到固体物质，在真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面超薄CdS电子媒介层构筑的WO3纳米颗粒光催化材料。
将0.4 g制备好的WO3|CdS(t)光催化剂，分散在浓度为0.1 mmol/L CoSO4·7H2O水溶液中，加入0.2 mmol/L NaH2PO2，经140℃水热处理10h，离心、洗涤、干燥后得到Co2P负载的ZnO|ZnS(t)光催化剂，Co2P负载量为3 wt%。
将50 mg制备好的Co2P负载的WO3|CdS(t)光催化剂，分散在200 ml水中，内含有0.1M Na2S-Na2SO3作为牺牲剂，在300W氙灯下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。WO3|CdS(t)/Co2P 光催化产氢速率为0.16 mmol g-1 h-1， WO3/Co2P产氢速率为0.04mmol g-1 h-1。
实施例10： TaON|TiO2(t)
将TaON纳米颗粒光催化剂分散在异丙醇溶液中，形成固含量为20g/L的分散液，在室温搅拌0.1h；将1.5 mol/L的钛酸异丙酯溶液逐滴加入，滴速为30s/mL,形成均匀分散混合溶液倒入 100mL 聚四氟乙烯套中；将密封的聚四氟乙烯套放入 100mL不锈钢反应釜中，加热到160℃，保持6小时，然后自然冷却；将反应后的悬浊液进行高速离心，用无水乙醇和去离子水多次超声清洗；将洗净的固体物质放入真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面TiO2电子媒介层构筑的TaON纳米颗粒光催化剂。
将0.2 g制备好的TaON|TiO2(t)光催化剂，分散在浓度为0.1mmol/L CuSO4水溶液中，加入浓度为0.3 mmol/L 硫脲，150℃水热处理3h，离心、洗涤、干燥后得到Cu2S负载的TaON|TiO2(t)光催化剂，Cu2S负载量为1 wt%。
将20mg制备好的光催化剂，分散在200 ml水中，内含有10 vol% 正丙醇作为牺牲剂，助催化剂Cu2S负载量为 1 wt%，在300W汞灯下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。TaON|TiO2(t)/Cu2S 光催化产氢速率为12.5 mmol g-1 h-1， TaON/Cu2S产氢速率为6.5 mmol g-1 h-1。在模拟太阳光光照下， TaON|TiO2(t)/Cu2S 光催化产氢速率为5.8mmol g-1 h-1， TaON/Cu2S产氢速率为2.1 mmol g-1 h-1。
实施例11： CdSe|CdS(t)
将CdSe纳米颗粒光催化剂分散在环己烷中，形成固含量为100mg/L的分散液，在室温下超声3h；将配制好的浓度为0.5 mol/L 醋酸镉溶液逐滴加入，滴速为50s/mL，继续搅拌3h后，离心分离，用去离子水清洗三次除去过量的镉离子。将配制好的浓度为1mol/L Na2S溶液加到已吸附镉离子的CdSe分散液中搅拌，滴速为50s/mL，保持1小时，然后将反应后的悬浊液进行高速离心，用无水乙醇和去离子水多次超声清洗。将得到的黄色固体物质放入真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面超薄CdS电子媒介层构筑的CdSe纳米颗粒光催化材料。
将0.3 g制备好的CdSe|CdS(t)光催化剂，分散在浓度为0.5 mmol/L CoSO4·7H2O水溶液中，加入浓度为0.8 mmol/L Na2S，80℃加热搅拌8h，离心、洗涤、干燥后得到Co9S8负载的Cu2O|CdS(t)光催化剂，Co9S8负载量为10 wt%。
将20mg制备好的Co9S8负载的Cu2O|CdS(t)光催化剂，分散在200 ml水中，内含有10vol% 乳酸作为牺牲剂，在模拟太阳光光照下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。CdSe|CdS(t)/ Co9S8 光催化产氢速率为1.46 mmol g-1 h-1，CdSe/Co9S8产氢速率为0.58 mmol g-1 h-1。
实施例12： Cu2O|CdS(t)
将Cu2O纳米颗粒光催化剂分散在去离子水中，在室温下超声3h，形成固含量为2g/L的分散液；将配制好的浓度为0.5 mol/L 醋酸镉溶液逐滴加入，滴速为30s/mL，升温到80℃继续搅拌3h后，离心分离，用去离子水清洗三次除去过量的镉离子。将配制好的浓度为1mol/L硫脲溶液加到已吸附镉离子的Cu2O分散液中搅拌，滴速为30s/mL，形成均匀分散混合溶液倒入100mL 聚四氟乙烯套中；将密封的聚四氟乙烯套放入 100ml 不锈钢反应釜中，加热到160℃，保持8小时，离心洗涤得固体物质，在真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面超薄CdS电子媒介层构筑的Cu2O纳米颗粒光催化材料。
将0.2 g制备好的Cu2O|CdS(t)光催化剂，分散在浓度为0.1mmol/L CuSO4水溶液中，加入浓度为0.3 mmol/L 硫脲，150℃水热反应处理3h，离心、洗涤、干燥后得到Cu2S负载的Cu2O|CdS(t)光催化剂，Cu2S负载量为1 wt%。
将20mg制备好的Cu2S负载的Cu2O|CdS(t)光催化剂，分散在200 ml水中，内含有0.1M Na2S-Na2SO3作为牺牲剂，在模拟太阳光下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。Cu2O|CdS(t)/Cu2S 光催化产氢速率为0.65 mmol g-1 h-1，Cu2O/Cu2S产氢速率为0.14mmol g-1 h-1。
实施例13： BiOBr|CdS(t)
将BiOBr纳米片光催化剂分散在去离子水中，在室温下超声3h，形成固含量为50g/L的分散液；将配制好的浓度为1 mol/L 硫酸镉溶液逐滴加入，滴速为30 s/mL，升温到60℃继续搅拌3h后，离心分离，用去离子水清洗三次除去过量的镉离子。将配制好的浓度为1.5mol/L 硫脲溶液加到已吸附镉离子的BiOBr分散液中搅拌，滴速为30 s/mL，形成均匀分散混合溶液倒入烧瓶中，在120℃加热回流，保持5小时，离心洗涤得固体物质，在真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面超薄CdS电子媒介层构筑的BiOBr纳米片光催化材料。
将0.2 g制备好的BiOBr|CdS(t)光催化剂，分散在浓度为0.1mmol/L Na2MoO4水溶液中，加入浓度为0.1mmol/L Na2S，经160℃水热反应处理5h，离心、洗涤、干燥后得到MoS2负载的BiOBr|CdS(t)光催化剂，MoS2负载量为3 wt%。
将50mg制备好的MoS2负载的BiOBr|CdS(t)光催化剂，分散在200 ml水中，内含有0.1 M Na2S-Na2SO3作为牺牲剂，在300W氙灯下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。BiOBr|CdS(t)/MoS2 光催化产氢速率为6.85 mmol g-1 h-1， BiOBr/MoS2产氢速率为2.69 mmol g-1 h-1。在自然太阳光照下， BiOBr|CdS(t)/MoS2 光催化产氢速率为1.45 mmolg-1 h-1， BiOBr/MoS2产氢速率为0.63 mmol g-1 h-1。
实施例14： SiC| TiO2(t)
将SiC纳米颗粒光催化剂分散在环己烷溶液中，在室温下超声3h，形成固含量为10 mg/L的分散液；将0.5 mol/L的钛酸异丙酯溶液逐滴加入，滴速为100s/mL，形成均匀分散混合溶液倒入 100mL 聚四氟乙烯套中；将密封的聚四氟乙烯套放入 100ml 不锈钢反应釜中，加热到200℃，保持12小时，然后自然冷却；将反应后的悬浊液进行高速离心，用无水乙醇和去离子水多次超声清洗；将洗净的固体物质放入真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面TiO2电子媒介层构筑的SiC纳米颗粒光催化剂。
将20mg制备好的光催化剂，分散在200 ml水中，内含有10 vol% 异丙醇作为牺牲剂，助催化剂Ag负载量为 3 wt%，在300W汞灯下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。SiC| TiO2(t)/Ag 光催化产氢速率为2.26 mmol g-1 h-1，SiC/Ag产氢速率为0.95mmol g-1 h-1。
实施例15： Ta3N5|CdS(t)
将Ta3N5纳米颗粒光催化剂分散在100 ml去离子水中，90℃搅拌16h，形成固含量为50g/L分散液；将配制好的浓度为1.5 mol/L 硝酸镉溶液逐滴加入，滴速为30 s/mL，保持60℃搅拌3h后，离心分离，用去离子水清洗三次除去过量的镉离子。将配制好的浓度为1.5 mol/L硫脲溶液加到已吸附镉离子的Ta3N5分散液中搅拌，滴速为30 s/mL，将混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯套中；将密封的聚四氟乙烯套放入 100ml 不锈钢反应釜中，加热到160℃，保持5小时，然后自然冷却；将反应后的悬浊液进行高速离心，用无水乙醇和去离子水多次超声清洗。将得到的黄色固体物质放入真空干燥箱中，60℃保持12小时，最终得到表面超薄CdS电子媒介层构筑的Ta3N5纳米颗粒光催化材料。
将20mg制备好的光催化剂，分散在200 ml水中，内含有0.1 M Na2S-Na2SO3作为牺牲剂，助催化剂Pt负载量为 0.05 wt%，在模拟太阳光下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。Ta3N5|CdS(t)/Pt 光催化产氢速率为1.14 mmol g-1 h-1，Ta3N5/Pt产氢速率为0.36 mmol g-1 h-1。在自然太阳光照下，Ta3N5|CdS(t)/Pt 光催化产氢速率为0.28 mmolg-1 h-1，Ta3N5/Pt产氢速率为0.08 mmol g-1 h-1。
Claims (10)
1.一种纳米半导体光催化剂，其包括纳米半导体催化剂本体和附着在其表面的具有促进电子隧穿功能的电子媒介层，在所述具有促进电子隧穿功能的电子媒介层上还负载有还原助催化剂。
2.如权利要求1所述的一种纳米半导体光催化剂，其特征在于，所述纳米半导体光催化剂本体为金属氧化物纳米半导体、金属硫化物纳米半导体或金属氮化物纳米半导体。
3.如权利要求2所述的一种纳米半导体光催化剂，其特征在于，所述金属氧化物纳米半导体为Ti、Zn、Zr、W、V、Cu、Fe、Ce、Ta、In或Nb的含氧化物。
4.如权利要求2所述的一种纳米半导体光催化剂，其特征在于，所述金属硫化物纳米半导体为Cd、Zn、Cu、W、或Bi的含硫化合物。
5.如权利要求2所述的一种纳米半导体光催化剂，其特征在于，所述金属氮化物纳米半导体为Ti、Ga、Ge或Ta的含氮化合物。
6.如权利要求1所述的一种纳米半导体光催化剂，其特征在于，所述纳米半导体催化剂本体为纳米颗粒、纳米片、纳米管或纳米棒中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种纳米半导体光催化剂，其特征在于，所述具有促进电子隧穿功能的电子媒介层为半导体材料、其厚度为1-10nm。
8.如权利要求1所述的一种纳米半导体光催化剂，其特征在于，所述述还原助催化剂为：Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru、Ni中的一种或多种；或者为：Ni、Cu、Co、Mo、W金属硫化物中的一种或多种；或者为：Ni、Co金属磷化物中的一种或多种。
9.一种纳米半导体光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1：将纳米半导体光催化剂本体分散到溶剂中，形成分散液；
步骤2：在上述制备好的分散液中，滴加半导体材料的前驱体溶液，经过热处理，洗涤，干燥，得到表面具有促进电子隧穿功能的电子媒介层的纳米半导体光催化剂；
步骤3：负载还原助催化剂，将还原助催化剂负载在步骤2获得的表面具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂表面。
10.如权利要求9所述的一种纳米半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述还原助催化剂为贵金属单质、金属硫化物或金属磷化物；
当还原助催化剂为贵金属单质时，步骤3为：在含有牺牲剂和贵金属前驱体的溶液中通过光还原反应将贵金属单质负载在步骤2获得的表面具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂表面；
当还原助催化剂为金属硫化物时，步骤3为：将步骤2获得的表面具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂分散到Ni、Cu、Co、Mo、W等可溶性金属盐以及含硫物质的水溶液中，在室温、加热搅拌或者水热条件下将金属盐转化为硫化物，并将金属硫化物附着在具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂表面；
当还原助催化剂为金属磷化物时，步骤3为：将步骤2获得的表面具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂分散到Ni、Co等可溶性金属盐以及含磷物质的溶液中，在加热搅拌或者水热条件下将金属盐转化为磷化物，并将金属磷化物附着在具有电子媒介层的纳米半导体光催化剂表面。
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