CN115463667A - 不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电能源材料技术领域，公开了一种不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，包括以下步骤：将氧化亚铜溶解于纯净水中，得到蓝色溶液，然后加入氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，加入抗坏血酸溶液，并继续搅拌3小时，得到深砖红色溶液；对深砖红色溶液过滤或者离心收集样品，用去离子水彻底清洗，并将砖红色固体进行加热干燥，根据不同的配比得到不同晶面氧化亚铜；通过加入不同质量的氯化铱得到负载不同比例铱的复合光催化材料或者通过硼氢化钠还原法制备不同晶面氧化亚铜负载铱的复合材料。本发明提供的上述方法所制备的绿色环保光催化剂，能够从根本上通过光催化方法实现了常温常压下的N2还原合成氨。
Description
技术领域
本发明涉及光电能源材料技术领域，具体为一种不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法。
背景技术
氨(NH3)不仅在化肥和化学工业中广泛应用，而且目前还被视为碳基燃料的潜在替代品，更是全球可再生能源运输的载体。需要将现有的化石燃料基NH3生产技术转变为更简单、规模化生产的技术，氮的主要来源是氮气(N2)，它是地球大气中含量最多的单一成分(按体积计约为78％)。与氢气(H2)相比，将NH3冷凝成液体时具有可观的能量密度和可运输性，短期内可用于动力燃料电池。然而，目前工业催化氮气(N2)合成NH3技术仍然是100多年前的哈伯-博施(Haber-Bosch)法，它排放全球3％的二氧化碳(CO2，甲烷重整过程释放)，每年消耗世界1％～3％的全球总能量。这种需要消耗大量的资源和能源(400-550℃，15-25MPa)对环境影响较大的工业合成氨技术越来越失去前景。因此，科学家一直在为寻找更清洁、可持续的合成 NH3途径而努力。光催化固氮合成NH3是一种利用半导体光催化剂将清洁太阳能转化为化学能的很有前景的过程，为解决当前面临的能源危机和环境问题提供了一种新的契机。
与现有的能源密集型哈伯-博施法相比，在半导体光催化剂和可再生太阳能的驱动下，光催化氮还原反应以水(H2O)为质子源实现了N2向NH3转换，从而成为了近年来一个比较前沿兼绿色环保的研究领域。从高效利用太阳光方面而言，理想的光催化剂应能吸收可见光，因为在太阳光谱中可见光占很大比例(约44％)。然而pNRR的速率主要受限于催化剂表面缺乏有效的活性位点来结合和裂解N≡N三键(910kJ mol-1)。因此构建具有丰富活性位点的绿色可持续半导体光催化剂来实现高效光催化合成氨仍然是一个重要且具有挑战性的主题。众所周知，氧化亚铜(Cu2O)具有成本低廉、光稳定性高、无毒无害环境友好等优点，是一种应用广泛的pNRR催化剂。但是单组分的半导体Cu2O却缺乏有效的氮气激活位点，而且其仅仅能利用紫外区的光，可见光和红外光激发下依然是没有光催化效率，难以实现利用可再生太阳能高效pNRR。
当然目前等离子金属负载半导体氧化物的材料，如Au、Pt/TiO2，Au/CdS等光催化剂已被广泛研究，但是这些催化剂的金属位点大多要么被载体氧化物包裹从而造成表面有效活性位点较少，要么与衬底的结合不牢固造成容易脱落现象，这些都会让光催化的活性大打折扣，为此我们提出了不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供一种不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，有效地克服了单一Cu2O的光生电子的还原能力低以及光生载流子的高复合率的问题和光催化氮还原反应(pNRR)反应过程主要受限于其N2有效的吸附过程(化学吸附)，此外，氮气的N≡N键是非常强的(～941kJ mol-1)，使得pNRR的动力学过于缓慢，导致常见的光催化固氮合成氨体系的反应速率比较低，难以实现产业化应用。因此，为了进一步提高Cu2O的pNRR动力学，在光催化剂表面合理的增加N2吸附活性位点是一种有效的措施。基于此，我们将复合材料进行与铱结合，在Cu2O表面诱导生成N2的活性位点Cu2+物种，来增强N2分子的有效吸附和活化，进一步增强pNRR活性。另一方面，该复合光催化剂制备简单，成本低廉，稳定性高，有利于实现进一步产业化发展。
(二)技术方案
为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：
一种不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，包括以下步骤：
第一步：将氧化亚铜溶解于100mL纯净水中，得到蓝色溶液，然后加入10mL氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，加入10mL抗坏血酸溶液，并继续搅拌3小时，得到深砖红色溶液；
第二步：对深砖红色溶液过滤或者离心收集样品，用去离子水彻底清洗，并将砖红色固体进行加热干燥，根据不同的配比得到不同晶面氧化亚铜；
第三步：通过加入不同质量的氯化铱得到负载不同比例铱的复合光催化材料或者通过硼氢化钠还原法制备不同晶面氧化亚铜负载铱的复合材料。
优选的，第一步中的二水氯化铜质量分别为0.17048g或者0.51144g；
氢氧化钠溶液mol/L为2M或者6M；
抗坏血酸溶液mol/L为0.6M或者1.8M。
优选的，第一步中的二水氯化铜质量为1.7048g；
氢氧化钠溶液mol/L为20M；
抗坏血酸溶液mol/L为6M。
优选的，第二步中的加热干燥为在60℃真空干燥箱干燥6-10h。
优选的，通过加入不同质量的氯化铱得到负载不同比例铱的复合光催化材料的内容如下：在不同晶面氧化亚铜中加入氯化铱，加入量分别为0.00mg、0.78mg、2.30mg、3.89mg和5.44mg，分别得到了氧化亚铜负载铱含量分别为0wt％、1wt％、3wt％、5wt％和7wt％的复合光催化材料，其中八面体氧化亚铜上Ir负载量为3wt％，记为： Cu2O-111-3％Ir的复合材料光催化还原N2的效率最高。
优选的，通过硼氢化钠还原法制备不同晶面氧化亚铜负载铱的复合材料内容如下：
S1：将50-100mg的不同晶面氧化亚铜分散在25mL去离子水中，并与不同质量比的IrCl2混合，进行搅拌，得到溶液一；
S2：将硼氢化钠溶液，逐滴滴加进溶液一中，室温持续搅拌；
S3：过滤或者离心收集样品，用大量去离子水彻底清洗，并在60℃真空干燥箱干燥6-10h。
优选的，S1中的搅拌时间为30min；
S2中的硼氢化钠溶液为0.01M 10mL，搅拌时间为30min-60min；
S3中的干燥时间为4.0h。
优选的，所述S1中的IrCl2中x％-Ir，x＝0、1、3、5和7。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供的不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，具备以下有益效果：
1、该不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，所制备的绿色环保 (Cu2O-111-3％Ir)光催化剂，能够从根本上通过光催化方法实现了常温常压下的N2还原合成氨。有效地克服了单一氧化亚铜光催化还原N2效率较低、光生电子的还原能力低以及光生载流子的高复合率的问题。
2、该不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，氧化亚铜(Cu2O)具有成本低廉、可见光响应宽、光稳定性高、环境友好等优点，是一种很有前途的pNRR催化剂。然而，在单组分Cu2O材料中，其光生电子的还原能力较低，无法发生有效的pNRR 反应。此外，光生电子和空穴的高复合率阻碍了其在pNRR中的广泛应用。因此，为了提升Cu2O的pNRR活性，将其与贵金属铱结合可以有效克服Cu2O自身的缺陷，增强了光生电子和空穴的传输和分离效率，达到提升pNRR活性的目的。优越的Cu-Ir界面，使表面等离子效应最大化，解决Cu2O衬底对可再生太阳能利用率比较低的问题，有效克服像修饰氧空位(OVs)、杂原子等方法造成位点易失活、负载金属纳米粒子易脱落的弊端。
3、该不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，合成工艺简单，可以有效简化工艺流程，材料合成时间明显减少，成本较低，适合工业推广使用。该复合半导体光催化体系制备方法简便且成本低廉，非常适于产业化应用于光催化制取氨气。
附图说明
图1为本发明实施例以及对比例晶面的扫描电子显微镜示意图；
图2为本发明实施例1、2、3与对比例进行了X射线衍射测试示意图；
图3为本发明实施例1与对比例进行了X射线衍射测试示意图；
图4为本发明用程序升温氮气脱附实验对对比例与实施例催化剂吸附氮气情况研究示意图；
图5为紫外漫反射光谱实验对对比例以及实施例催化剂吸附氮气情况研究示意图；
图6为光照射下，实施例与对比例催化剂光催化氨合成产量示意图；
图7为对比例的循环试验示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，进行制备不同晶面氧化亚铜,包括下述三组实施例。
实施例1：
一种不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，包括以下步骤：
第一步：将氧化亚铜溶解于100mL纯净水中，得到蓝色溶液，然后加入10mL氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，加入10mL抗坏血酸溶液，并继续搅拌3小时，得到深砖红色溶液；
第二步：对深砖红色溶液过滤或者离心收集样品，用去离子水彻底清洗，并将砖红色固体进行加热干燥，根据不同的配比得到不同晶面氧化亚铜；
第三步：通过加入不同质量的氯化铱得到负载不同比例铱的复合光催化材料或者通过硼氢化钠还原法制备不同晶面氧化亚铜负载铱的复合材料。
具体的，本实施例通过水热法合成的八面体晶面氧化亚铜(记作：Cu2O-111)。具体如下：称取1.7048g二水氯化亚铜(CuCl2·2H2O)溶解于100mL去离子水中，在室温下磁力搅拌。接着加入10mL氢氧化钠(20M NaOH)溶液，搅拌30分钟后，加入10mL抗坏血酸(6M C6H8O6)溶液并继续搅拌3小时；随后，整个反应过程均在55℃水浴条件下进行，最终产物通过抽滤进行收集，并将砖红色固体放置在60℃真空干燥箱干燥6-10h。然后，干燥的砖红色固体在研钵里研磨成砖红色粉末。
实施例2：
一种不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，在实施例1的基础上，包括以下步骤：
通过水热法合成的六面体晶面氧化亚铜(记作：Cu2O-100)。具体如下：称取0.17048g 二水氯化铜(CuCl2·2H2O)溶解于100mL去离子水中，在室温下磁力搅拌。接着加入10mL 氢氧化钠(2M NaOH)溶液，搅拌30分钟后，加入10mL抗坏血酸(0.6M C6H8O6)溶液并继续搅拌3小时；随后，整个反应过程均在55℃水浴条件下进行，最终产物通过抽滤进行收集，并将砖红色固体放置在60℃真空干燥箱干燥6-10h。然后，干燥的砖红色固体在研钵里研磨成砖红色粉末。
实施例3：
一种不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，在实施例1的基础上，通过水热法合成的十二面体晶面氧化亚铜(记作：Cu2O-111&100)。具体如下：称取0.5144g 二水氯化铜(CuCl2·2H2O)溶解于100mL去离子水中，在室温下磁力搅拌。接着加入10mL 氢氧化钠(6M NaOH)溶液，搅拌30min后，加入10mL抗坏血酸(1.8M C6H8O6)溶液并继续搅拌3小时；随后，整个反应过程均在55℃水浴条件下进行，最终产物通过抽滤进行收集，并将砖红色固体放置在60℃真空干燥箱干燥6-10h。然后，干燥的砖红色固体在研钵里研磨成砖红色粉末。
对比例：
作为比较，仅仅参照实施例1-实施例3的方法，参照实施例1-实施例3的相同的工艺，除了逐滴滴加新配的硼氢化钠溶液(0.01M，10mL)时全程采用普通室温代替水浴加热之外，其余地方均相同，得到了负载贵金属铱的光催化材料，记为Cu2O-100-3％Ir、 Cu2O-111-3％Ir、Cu2O-111&100-3％Ir。
材料表征以及性能测试:
1、光催化固氮反应过程
在自组装的光催化反应平台上进行光催化固氮合成氨实验，光催化固氮是在室温和常压下三相界面上(气相N2、液相H2O和固相光催化剂)实现的。使用光源为300w氙灯(全光谱)，光源距液面10cm。具体实验步骤如下：首先，将20mg实施例1制备的Cu2O-x 光催化剂分散在50mL去离子水中，加入到带有循环水系统的反应器中。其次，混合液在无光照条件下中通入高纯N2(200mL min-1)并不断的搅拌，持续30分钟，使得水溶液中的N2达到饱和。然后给予光照条件，反应溶液每间隔30min取出4.0mL并使用0.22μm 过滤器后进行合成氨含量的检测。
2、水相溶液中铵根离子的检测方法：
用吲哚酚蓝法对光催化反应溶液中的氨含量进行了检测。取2.0mL上述的混合液，分别加入0.5mL苯酚硝普溶液和0.5mL碱性次氯酸钠溶液，并在室温黑暗条件下孵育30min，用紫外-可见光谱(UV-17800，岛津)测试不用混合样品的吸光度，根据已建立的标准曲线，计算实际生成的产率。
3、利用电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES)测定了所有对比例样品中所负载铱的含量(表S1)，与负载含量比例基本一致，说明本发明制备方法稳定有效。
4、利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1、2、3和对比例制备的Cu2O-111-3％Ir进行物理表征，得到对应催化剂的形貌。由图1可知，贵金属铱颗粒能均匀负载在晶面Cu2O上。
5、利用程序升温氮气脱附(TPD)实验对实施例1(a图)、实施例2、实施例3)、对比例制备的Cu2O-111-3％Ir进行化学吸附N2活性比较，通过不同响应评价催化剂在光催化氮还原反应的有效N2激活位点发挥的作用情况。简单来说，高温脱附锋信号越高，代表越有利于催化剂表面对N2的化学吸附，越有利于削弱氮氮三键，也说明光催化N2还原成 NH3越容易进行，从而具有更高的光催化活性。如图4所示，相比于没有负载的晶面氧化亚铜，负载贵金属铱的晶面氧化亚铜材料能更有效地吸附N2分子，说明其光催化还原活性最优，证实本发明制备合成材料可以最优化pNRR活性的优势。
对本发明上述实施例制备的Cu2O-111-3％Ir材料进行了光催化氮还原循环测试，结果如图7所示，循环测试5次试验实验后其活性基本上不变，其合成氨的性能并没有明显的降低。这证实了Cu2O-111-3％Ir材料的结构具有优异的光稳定性，说明本发明方法有效克服像修饰氧空位(OVs)、金属纳米粒子等方法易光腐蚀、易脱落造成位点易失活的弊端。
下述采用ICP-OES法测定实施例与对比例中的负载铱的质量比：
本发明通过光催化方法实现了常温常压下的氮气还原合成氨。为了进一步提高其性能，尝试用Ir，Pd，Ru等金属负载来进一步提高晶面的性能，一系列实验发现在晶面上负载Ir的性能最好，而且经过对比在Cu2O-111晶面上负载3％Ir的效果最佳。负载铱的氧化亚铜有效地克服了单一Cu2O的光生电子的还原能力低以及光生载流子的高复合率的问题和光催化氮还原反应(pNRR)反应过程主要受限于其N2有效的吸附过程(化学吸附)。
该Cu2O-111-3％Ir光催化剂，在光催化氮还原中的应用。
本发明提供的上述方法所制备的绿色环保光催化剂，能够从根本上通过光催化方法实现了常温常压下的N2还原合成氨。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将氧化亚铜溶解于100mL纯净水中，得到蓝色溶液，然后加入10mL氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，加入10mL抗坏血酸溶液，并继续搅拌3小时，得到深砖红色溶液；
第二步：对深砖红色溶液过滤或者离心收集样品，用去离子水彻底清洗，并将砖红色固体进行加热干燥，根据不同的配比得到不同晶面氧化亚铜；
第三步：通过加入不同质量的氯化铱得到负载不同比例铱的复合光催化材料或者通过硼氢化钠还原法制备不同晶面氧化亚铜负载铱的复合材料。
2.根据权利要求1所述的不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，其特征在于：第一步中的二水氯化铜质量分别为0.17048g或者0.51144g；
氢氧化钠溶液mol/L为2M或者6M；
抗坏血酸溶液mol/L为0.6M或者1.8M。
3.根据权利要求1所述的不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，其特征在于：第一步中的二水氯化铜质量为1.7048g；
氢氧化钠溶液mol/L为20M；
抗坏血酸溶液mol/L为6M。
4.根据权利要求1所述的不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，其特征在于：第二步中的加热干燥为在60℃真空干燥箱干燥6-10h。
5.根据权利要求1所述的不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，其特征在于：通过加入不同质量的氯化铱得到负载不同比例铱的复合光催化材料的内容如下：在不同晶面氧化亚铜中加入氯化铱，氯化铱加入量分别为0.00mg、0.78mg、2.30mg、3.89mg和5.44mg，分别得到了氧化亚铜负载铱含量分别为0wt％、1wt％、3wt％、5wt％和7wt％的复合光催化材料。
6.根据权利要求1所述的不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，其特征在于：通过硼氢化钠还原法制备不同晶面氧化亚铜负载铱的复合材料内容如下：
S1：将50-100mg的不同晶面氧化亚铜分散在25mL去离子水中，并与不同质量比的IrCl2混合，进行搅拌，得到溶液一；
S2：将硼氢化钠溶液，逐滴滴加进溶液一中，室温持续搅拌；
S3：过滤或者离心收集样品，用大量去离子水彻底清洗，并在60℃真空干燥箱干燥6-10h。
7.根据权利要求6所述的不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，其特征在于：S1中的搅拌时间为30min；
S2中的硼氢化钠溶液为0.01M10mL，搅拌时间为30min-60min；
S3中的干燥时间为4.0h。
8.根据权利要求6所述的不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法，其特征在于：所述S1中的IrCl2中x％-Ir，x＝0、1、3、5和7。
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