CN104959160B - 一种Mo2N/CdS复合光催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型非贵金属光催化助催化剂Mo2N的应用，特别是Mo2N/CdS复合光催化剂的用于可见光催化分解水制氢。Mo2N/CdS复合光催化剂的制备和应用步骤为：(1)利用高温固相氮化的方法，将MoO3制成Mo2N，(2)使用简单沉淀法，制备Mo2N/CdS复合光催化剂，(3)测试可见光下Mo2N/CdS复合光催化剂的产氢活性，较单独的CdS产氢活性提高了6倍以上。使用非贵金属化合物Mo2N作为光催化助催化剂具有储量丰富、成本低廉、光催化活性高的优点。

Description

一种Mo2N/CdS复合光催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种新型非贵金属光催化助催化剂Mo2N的应用。
背景技术
进入21世纪以来，随着社会的发展，全人类都面临着环境污染和能源短缺两大严重问题，这两个问题能否妥善解决，关系着整个人类社会的发展。氢能由于具有高热量、易储存、清洁无污染等优点，近年来受到了广泛关注，但是由于传统方法在制备氢能的过程中具有能量消耗大的缺点，使得氢能的应用收到了制约。太阳能具有覆盖范围广、清洁、取之不尽的优势，近些年也受到了广泛的关注，但是将太阳能转化为适合人类使用的能源却是一个难题。随着日本科学家发现光催化分解水制氢的现象之后，光催化这种将太阳能转化为氢能的研究就受到了大量的关注，许多科学家在这方面都投入了大量的精力。
在光催化的研究过程中，科学家发现太阳光激发之后产生的电子和空穴很容易进行复合，从而限制了光催化的效率。在负载一些贵金属助催化剂如Pt、 Ru、Rh等之后，光催化剂中的电子和空穴得到了很好的分离，而且由于助催化剂的存在也增加了反应活性位点，从而提高了光催化的活性。
但是由于贵金属具有储量低和价格高的缺点，不适合于工业化生产，因此许多科学家试图发现一些非贵金属助催化剂来取代贵金属助催化剂。目前被报道的非贵金属助催化剂主要以金属氧化物和金属硫化物为主，金属氮化物作为光催化助催化剂目前还没有报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种非贵金属金属氮化物可以作为光催化助催化剂， Mo2N在光催化中的效果好于Pt等传统贵金属助催化剂的效果。并提出了两种复合光催化剂的制备，从而实现了可见光下高效分解水。
本发明技术是通过以下技术方案来解决的：
由重量比为1:100-1:2的Mo2N与CdS混合组成，优选重量比为1:70-1:40，最优重量比为1:50。
所述复合光催化剂是指在硫化镉沉淀形成之前，使氮化钼颗粒分散于醋酸镉溶液中，在向醋酸镉溶液中滴加硫化钠溶液之后，硫化镉沉淀迅速形成，并与氮化钼进行了类似于包裹状的结合。由于氮化钼的量相较于硫化镉的量很少，因此可以认为是氮化钼负载于硫化镉，氮化钼和硫化镉组成了复合光催化剂。
一种Mo2N/CdS复合光催化剂，其按如下步骤制备获得：
1)制备Mo2N：使用钼酸铵作为钼源，在马弗炉中焙烧，得到MoO3。将得到的MoO3在氨气的氛围下，高温氮化得到Mo2N。
2)制备Mo2N/CdS复合光催化剂：将Mo2N超声分散于醋酸镉溶液中，向醋酸镉溶液中缓慢滴加硫化钠溶液，并保持强力搅拌，将得到的混合物洗涤、干燥就得到了Mo2N/CdS复合光催化剂。
步骤1)中，马弗炉焙烧的时间为2-10h，优选为4-7h，焙烧温度为 300-1200℃，优选为400-700℃，氮化的温度为400-1200℃，优选为600-900℃，氮化时间为2-10h，优选为3-7h，氨气的流量为20-540ml/min，优选为50-200 ml/min。
步骤2)中，醋酸镉和硫化钠的浓度相同，浓度为0.001-1mol/L，优选为 0.1-1mol/L，烘干温度为60-180℃，优选为60-120℃，烘干时间为1-8h，优选为2-7h。
该催化剂用于光催化分解水制氢反应中。
反应原料为：蒸馏水、催化剂、硫化钠、亚硫酸钠；原料的用量比例为：复合光催化剂0.01-2g，蒸馏水20ml-350ml，硫化钠0.1-40g，亚硫酸钠0.1-30g，。反应温度为-20-80℃，反应时间为1-10h，光源为15-450W氙灯或者汞灯。
测试可见光下Mo2N/CdS复合光催化剂的产氢活性，较单独的CdS产氢活性提高了6倍。
使用非贵金属化合物Mo2N作为光催化助催化剂具有储量丰富、成本低廉、光催化活性高的优点。
附图说明
图1.Mo2N负载量与Mo2N/CdS复合光催化剂活性的关系图。
图2.氮化温度与Mo2N/CdS复合光催化剂活性的关系图。CdS的活性是用来做对比。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对发明做进一步阐述：
实施例1：
1)制备Mo2N：在马弗炉中焙烧钼酸铵，焙烧温度为500℃，焙烧时间为 4h，将焙烧得到的MoO3在管式炉中进行高温氮化，气氛为氨气，氮化温度为 800摄氏度，氮化时间为4h，氨气流量为100ml/min；得到Mo2N；
2)制备Mo2N/CdS复合光催化剂：称取0.04gMo2N超声分散于乙酸镉溶液中，乙酸镉浓度为0.14mol/L，体积为120mL，向分散液中缓慢滴加100mL 硫化钠溶液，溶液浓度为0.14mol/L，分离得到固体混合物，将得到的混合物依次用蒸馏水和乙醇洗涤然后再真空烘箱中干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为 6h；得到光催化剂。
3)光催化制氢反应：将0.1g光催化剂加入到硫化钠和亚硫酸钠的混合溶液中，混合溶液体积为200mL，硫化钠和亚硫酸钠的溶度都是0.5mol/L，采用 350W氙灯作为光源，使用420nm滤光片滤掉紫外光，光照时间为1h。
在该反应中，产生97μmol氢气，较单独CdS提高了6倍(采用0.1gCdS 代替光催化剂作为对照)。
实施例2
同实施例1，与实施例1不同之处在于，步骤1)中的氮化温度不同。
从图2可以看到，850摄氏度氮化得到的Mo2N/CdS相较于800摄氏度氮化得到的Mo2N/CdS,活性有所降低。在该反应中，850摄氏度氮化得到的 Mo2N/CdS产生92μmol氢气，较单独CdS提高了5倍(采用0.1gCdS代替光催化剂作为对照)。
实施例3
同实施例1，与实施例1不同之处在于，步骤2)中称取的Mo2N量不同，所得Mo2N负载量不同。
从图1可以看到，当负载量为3％时，Mo2N/CdS的活性相较2％的Mo2N/CdS 活性有所降低。在该反应中，负载量为3％的Mo2N/CdS产生64μmol氢气，较单独CdS提高了4倍(采用0.1gCdS代替光催化剂作为对照)。

Claims (9)

1.一种Mo2N/CdS复合光催化剂，其特征在于：
由重量比为1:70-1:40的Mo2N与CdS复合组成。
2.一种权利要求1所述Mo2N/CdS复合光催化剂的制备方法，其按如下步骤制备获得：
1）Mo2N的制备：采用高温固相法制备Mo2N；
2）Mo2N作为助催化剂在光催化中起作用，Mo2N负载于CdS上，Mo2N负载于CdS的方法为浸渍法。
3.一种权利要求1所述Mo2N/CdS复合光催化剂的制备方法，其按如下步骤制备获得：
1）制备Mo2N：将钼源焙烧得到MoO3；将得到的MoO3在氮源中氮化得到Mo2N，氮化过程温度区间为700-900℃；
2）制备Mo2N/CdS复合光催化剂：将Mo2N超声分散于醋酸镉溶液中，向醋酸镉溶液中滴加硫化钠溶液，形成CdS沉淀，使Mo2N与CdS结合在一起，收集固体沉淀混合物，将得到的混合物洗涤、烘干形成Mo2N/CdS复合光催化剂。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中，马弗炉焙烧的时间为4-7h，焙烧温度为400-700℃；
氮化的温度为600-900℃，氮化时间为3-7h。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤2）中，醋酸镉和硫化钠的浓度相同，浓度为0.001-1mol/L，烘干温度为60-180℃，烘干时间为1-8h；醋酸镉与硫化钠摩尔用量比为1:3-3:1。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中：制备Mo2N所用的钼源是钼酸盐、硫化钼、氧化钼、钼酸中的一种或二种以上；
制备Mo2N的氮化过程中的氮源是氨气、氮气以及尿素中的一种或二种以上。
7.一种权利要求1所述复合光催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于光催化分解水制氢反应中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于:
1）复合光催化剂应用于光催化反应；
2）光催化反应在光照条件下进行，光源是太阳光、汞灯、Xe灯光源中的一种或二种以上；
3）光催化反应需要有水的存在，所述水是蒸馏水、去离子水、海水、湖水中的一种或二种以上；
4)光催化反应中加入的牺牲剂为硫化钠、亚硫酸钠中的一种或二种；
5)光催化反应制取氢气。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于:
反应原料为：蒸馏水、复合光催化剂、硫化钠和亚硫酸钠；原料的用量比例为：复合光催化剂 0.01-2g，蒸馏水20ml-350ml，硫化钠0.1-40g，亚硫酸钠0.1-30g；反应温度为-20-80℃，反应时间为1-10h，光源为15-450W氙灯或者汞灯。
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