CN1669644A - 一种复合光催化剂及其在生物质制氢应用 - Google Patents

一种复合光催化剂及其在生物质制氢应用 Download PDF

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Abstract

一种可用于紫外光条件下光催化重整生物质制氢的新型复合光催化剂及其制备方法。该半导体复合光催化剂的原子组成比为：A1－xTaO3∶Bx，其中X=0－1，A为碱金属元素，B为镧或铋元素；该催化剂可采用高温固相反应法或溶胶凝胶法合成，并可以在A1－xTaO3∶Bx上担载NiO或Pt等共催化剂。它可以在常温常压下采用紫外光光催化重整生物质制氢。其中X＝0.04制备的Na0.96TaO3∶Bi0.04催化剂在担载1.0wt％NiO条件下重整葡萄糖制氢8小时获得10331μmol的氢气。

Description

一种复合光催化剂及其在生物质制氢应用
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
在环境污染及能源危机的当今社会，可再生资源的利用受到了人类社会的高度重视。可再生资源之一的生物质是由光合作用所产生的有机体的总称，它一直是人类赖于生存的重要能源之一。传统使用生物质能的方法是直接燃烧，这种利用生物质能的方法效率低。因此，有必要开发高效率利用生物质能的方法。从生物质制氢受到重视是因为氢能是一种高能量密度，高效率，无污染的优质燃料。生物质制氢的过程的本质是将生物质能转移，储存为氢能的过程。
目前，专利文献提到从生物质制氢的方法主要有生物法和热催化重整法两种。中国专利CN1,328,158A公开了“糖类，蛋白质，有机酸生物制氢的方法”，其发酵液制备需要1-4个月时间。
美国专利US5,019,135公开了“从含木质素的生物质制氢的方法”，在300-450℃，至少100个大气压的条件下用催化剂把水中的生物质重整产生氢气，二氧化碳和甲烷。另外，美国专利US5,651,953公开了“从含纤维素的生物质制氢方法”，在温度250-374℃，压力大于水的饱和蒸气压下，用催化剂把水中的生物质重整产生氢气。以上所述的方法由于制氢时间长，或要求高温，高压等条件而难以实现工业化。
光催化重整有机小分子甲醇及乙醇制氢已经有文献报道。日本专利57,156,302公开了“一种光催化重整甲醇制氢的方法”，使用的光催化剂是TiO2，CdS，GaP。日本专利59,203,701公开了“一种光催化重整1∶1水-甲醇制氢的方法”，光催化剂是TiO2，并在其上担载CrB、Ni2B、Co2P、Mo2C或Cr3C2中一种。用500W的紫外灯照射，制氢的速率是0.28-0.96ml/h。日本专利6186,943公开了“一种光催化重整1∶1水-乙醇制氢的方法”，使用的光催化剂在无定型的Si上担载Pt。用100W的卤灯照射，制氢的速率是0.3ml/10h。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在紫外光源下催化重整生物质制氢的复合催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
有关本发明的光催化重整生物质制氢的复合光催化剂的专利尚未有报道。
光催化重整生物质制氢原理如下：当一束能量大于半导体禁带宽度的光照射到半导体时，处于价带上的电子受激发跃迁到导带上，形成光生电子，而在价带上形成空穴。由于半导体的导带和价带之间存在禁带，光生电子，空穴在复合前可以迁移到半导体的表面，光生电子与吸附在表面的氢离子反应形成H2；空穴与有机物发生反应形成·OH，H2O2，O2 -等活性物种，最后降解为CO2和H+。光催化重整碳水化合物制氢的反应可以用以下方程式表示：
半导体光催化重整生物质制氢能在常温常压下进行。
本发明提供的复合催化剂的原子组成比为：A1-xTaO3∶Bx其中X值为0-1，A为碱金属元素，B为镧或铋元素。
本发明制备该催化剂的方法可采用高温固相反应法或溶胶凝胶法合成，并可以在A1-xTaO3∶Bx上担载NiO或Pt等共催化剂。
下面介绍制备方法：
一.高温固相反应方法制备：
将A的化合物、钽化合物及B的化合物按A1-xTaO3∶Bx的原子组成比混合均匀(A过量5mol％)，压片，在500-1300℃(较好为700-1000℃)煅烧，煅烧时间为8-50小时，较好为10-30小时。粉碎，用蒸馏水洗涤至中性，过滤，30-60℃烘干。
二.溶胶凝胶法制备：
将钽化合物、柠檬酸、乙二醇、A的化合物、B的化合物溶于甲醇中(A的化合物和B的化合物按A1-xTaO3∶Bx的原子组成比加入，其中X值为0-1)，各组分之间的摩尔浓度比例为甲醇∶柠檬酸∶乙二醇∶Ta＝50-200∶5-20∶20-80∶1，较佳的摩尔浓度比例为甲醇∶柠檬酸∶乙二醇∶Ta＝100∶10∶40∶1，搅拌，在40-90℃(较好为60-80℃)蒸发甲醇0.5-2小时，升温至100-130℃，加热至树脂状。在200-500℃(较好为300-400℃)碳化1-5小时(较好为2-4小时)，获得前驱体，然后在600-1200℃(较好为800-1000℃)煅烧8-48小时(较好为9-30小时)得催化剂成品。
上述两种制备方法中，原子组成比中的X值为0-1，较好为0.01-0.12。
上述两种制备方法中，A的化合物为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，较好为碱金属的碳酸盐，最好为碳酸钠；高温固相反应方法制备中所用B的化合物指镧元素的化合物：氧化镧、氯化镧或硝酸镧，或铋元素的化合物：氧化铋、氯化铋或硝酸铋；溶胶凝胶法制备中所用B的化合物指镧元素的化合物：氯化镧或硝酸镧，或铋元素的化合物：氯化铋或硝酸铋。含铋元素的光催化剂比含镧元素的光催化剂在光催化重整生物质制氢中获得的效果好。高温固相反应方法制备中钽化合物指氯化钽或五氧化二钽；溶胶凝胶法制备中钽化合物指草酸钽、氯化钽或乙醇钽。
本发明可以将上述两种方法制备的催化剂用浸渍法担载0.001-10.0wt％(较好为0.05-6.0wt％)的共催化剂NiO，具体是将催化剂浸渍在硝酸镍溶液中，搅拌，在水浴蒸发至干，然后在100-500℃(较好为217-376℃)煅烧0.5-10小时(较好为1-5小时)。
本发明还可以将上述两种方法制备的产物用光沉积法担载0.001-10.0wt％(较好为0.05-5.0％)的共催化剂Pt。光沉积法担载Pt有两种方法：(1)原位光沉积法(担载Pt与光催化重整生物质制氢同步进行)：即把催化剂与H2PtCl6溶液混合，加入到含生物质的溶液中，在随后的紫外光光催化重整生物质制氢过程中，H2PtCl6在紫外光作用下逐步分解并沉积Pt在催化剂的表面上。(2)将催化剂粉末加入到H2PtCl6溶液中，在搅拌下用8-500W紫外灯照射1小时以上，然后过滤，干燥备用。
本发明的复合光催化剂可以用于紫外光条件下重整生物质等含碳化合物制氢过程中。
具体地说，与现有的方法相比，本发明的复合光催化剂有以下特点：
(1)本发明的光催化剂制备方法简单。
(2)制氢过程可以在常温常压下进行。
(3)制氢过程中产生的副产物少。
(4)本发明的复合光催化剂产氢效率比商品光催化剂TiO2(P25)的产氢效率高。
具体实施方式
为进一步说明本发明，列举以下实施例，但并不是用来限制权利要求所定义的发明范围。比如，在发明内容部分曾介绍过的A化合物、B化合物以及钽化合物可以适用的原材料范围以及制备过程中的温度、时间等条件范围，在具体实施时按照上述条件操作均可以实现本发明，即其取得的效果是相同的。在实施例中为避免繁琐，就没有一一列举。
实施例1
将2.19克的五氧化二钽，0.55克碳酸钠混匀，压片，800℃煅烧10小时，粉碎，用蒸馏水洗涤至pH＝7.0，过滤，30℃烘干。制得催化剂A。
实施例2
将2.19克的五氧化二钽，0.1克硝酸铋混匀，压片，800℃煅烧10小时，粉碎，用蒸馏水洗涤至pH＝7.0，过滤，30℃烘干。制得催化剂B。
实施例3
将2.19克的五氧化二钽，0.55克碳酸钠，0.1克硝酸镧混匀，压片，800℃煅烧10小时，粉碎，用蒸馏水洗涤至pH＝7.0，过滤，30℃烘干。制得催化剂C。
实施例4
将2.19克的五氧化二钽，0.55克碳酸钠，0.1克硝酸铋混匀，压片，800℃煅烧10小时，粉碎，用蒸馏水洗涤至pH＝7.0，过滤，30℃烘干。制得催化剂D。
实施例5
取14毫升硝酸镍溶液(6.71×10-6molNiO/ml)浸渍0.7克D产物，搅拌，在水浴上蒸发至干，在267℃煅烧1小时。制得催化E。
实施例6
0.5克催化剂D中加入2毫升的H2PtCl6溶液(1.26mgPt/ml)，制得催化剂F。本实施例采用原位光沉积法担载Pt(见说明书中担载共催化剂Pt的制备方法)，所用的紫外灯为125W，照射时间为8小时。
实施例7
溶胶凝胶法制备的催化剂：将3.58克氯化钽，21.0克柠檬酸，22.3克乙二醇，0.55克碳酸钠，0.1克硝酸铋溶于40.5毫升甲醇中，搅拌一小时，然后在80℃蒸发除甲醇1小时，升温至130℃，加热至树脂状。在300℃碳化3小时，获得前驱体，然后在800℃煅烧10小时得催化剂成品。
上述溶胶凝胶法制备的催化剂上担载共催化剂NiO方法与实施例5相同，制得催化剂G。
各实施例制备得到的催化剂评价：
将0.85克的生物质加入500毫升的蒸馏水中，搅拌使其溶解，加入0.50克催化剂，抽真空除去水中的氧气。保持搅拌状态下用内置式的125瓦紫外线灯照射8小时，取样，采用气相色谱仪(上海分析仪器总厂GC-102T型，载气：氩气，流量24ml/min，进样室70℃，柱室70℃，检测器80℃，热导池桥路电流120mA)，在碳分子筛柱上进行氢气含量的在线检测分析。制氢反应的结果如表1：
表1光催化剂与重整生物质的产氢量
  催化剂     生物质   氢气量(μmol)
    A     葡萄糖     171.8
    B     葡萄糖     237.2
    C     葡萄糖     192.5
    D     葡萄糖     3383.9
    E     葡萄糖     10331.2
    F     葡萄糖     4291.8
    G     葡萄糖     3949.2
    E     蔗糖     6328.4
    E     淀粉     3374.0
    E     纤维素     1455.2
    0.5wt％Pt/TiO2(P25)     葡萄糖     1353.0
表1结果表明，本发明的光催化剂D、E、F、G与商品光催化剂TiO2(P25)相比，对重整葡萄糖制氢的效果好。

Claims (12)

1.一种复合光催化剂，该催化剂的原子组成比为A1-xTaO3∶Bx，其中X值为0-1；
A为碱金属元素；
B为镧或铋元素。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂担载有0.001-10.0wt％的共催化剂NiO或0.001-10.0wt％的共催化剂Pt。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，该催化剂担载有0.05-6.0wt％的共催化剂NiO或0.05-5.0wt％的共催化剂Pt。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，X值为0.01-0.12。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述催化剂的方法：
将A的化合物、钽化合物及B的化合物按原子组成比混合均匀，压片，在500-1300℃煅烧8-50小时；粉碎，用少量蒸馏水洗涤至中性，过滤，30-60℃烘干，得催化剂；
其中A的化合物为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐；B的化合物为氧化镧、硝酸镧、氯化镧、氧化铋、氯化铋或硝酸铋；钽化合物为氯化钽或五氧化二钽。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为700-1000℃；煅烧时间为10-30小时。
7.一种制备权利要求1-4任一项所述催化剂的方法：
将钽化合物、柠檬酸、乙二醇、A的化合物、B的化合物溶于甲醇中，摩尔浓度比为甲醇∶柠檬酸∶乙二醇∶Ta＝50-200∶5-20∶20-80∶1；A的化合物及B的化合物按A1-xTaO3∶Bx原子组成比加入；搅拌0.5-2小时，40-90℃加热0.5-2小时除去甲醇，升温至100-130℃，加热至树脂状；在200-500℃碳化1-5小时，获得前驱体，然后在600-1200℃煅烧8-48小时，得催化剂；
其中A的化合物为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐；B的化合物为氯化镧、硝酸镧、氯化铋或硝酸铋；钽化合物为草酸钽、氯化钽或乙醇钽。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，蒸发甲醇温度为60-80℃；碳化温度为300-400℃，碳化时间为2-4小时，获得前驱体，然后在800-1000℃煅烧9-30小时，得催化剂。
9.一种制备权利要求2或3所述催化剂的方法：
将权利要求5或7制备的催化剂浸渍在硝酸镍溶液中，搅拌，蒸发至干，于100-500℃煅烧0.5-10小时，即完成用浸渍法担载共催化剂NiO。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为217-367℃；煅烧时间为1-5小时。
11.一种制备权利要求2或3所述催化剂的方法：
将权利要求5或7制备的催化剂加入H2PtCl6溶液，在紫外光作用下分解并沉积在催化剂的表面上，即完成光沉积法担载共催化剂Pt。
12.按照上述任一项权利要求所述的催化剂在紫外光下重整含碳化合物制氢，特别是在葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、木质素等生物质制氢过程中的应用。
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