JP4048775B2 - 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、居住空間の悪臭物質の分解除去や、水中の有機溶剤、有機ハロゲン系化合物又は界面活性剤の分解除去を行うことができる。その他の適用としては、水を分解して水素や酸素を製造する試みがある。
【０００３】
光触媒作用を示す物質として酸化チタンが注目され、酸化チタンからなる光触媒体が市販されている。しかし、現在市販されている酸化チタンからなる光触媒体は、紫外光の照射にはある程度の活性を示すものの、可視光照射には十分な活性を示すものではなく、紫外光がほとんどない屋内居住空間においては悪臭物質を分解除去することは困難であった。また水分解においても、太陽光を効率よく利用できることから、可視光照射に対して高い活性を示す光触媒体の開発要請がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、可視光照射に対して高い触媒活性を示す光触媒体、その触媒成分としての酸化チタン、及びコーティング剤としての光触媒体コーティング剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、酸化チタンの光触媒活性の向上について検討した結果、ある種の金属元素を含有し、かつ特定のＸ線光電子分光スペクトルをもつ酸化チタンが可視光照射に対して高い活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、IIa族元素、IIb族元素及びランタノイドから選ばれる金属元素を含有し、かつＸ線光電子分光法により８回分析し、チタンの電子状態について、１回目と２回目の分析の積算スペクトル及び７回目と８回目の分析の積算スペクトルを求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エネルギー４５８〜４６０ｅＶにあるピークを求め、１回目と２回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＡとし、７回目と８回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＢとしたとき、式（I）
Ｘ＝Ｂ／Ａ （I）
により算出される指数Ｘが０．９８以下であることを特徴とする酸化チタンを提供するものである。
【０００７】
また本発明は、前記の酸化チタンを含む光触媒体を提供するものである。
【０００８】
さらに本発明は、前記の酸化チタンと溶媒を含む光触媒体コーティング剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の酸化チタンは、その主成分が組成式ＴｉＯ2で表されるものであって、チタン以外の金属元素を含むことを要件とする。チタン以外に含まれる金属元素は、IIa族元素、IIb族元素又はランタノイドであり、IIa属元素には、カルシウム、ストロンチウム等、IIb族元素には、亜鉛等、ランタノイドには、ランタン、セリウム等を各々挙げることができる。このような金属元素の含有量は、酸化チタン中のチタンに対して、通常０．００１ｍｏｌ％以上である。金属元素の含有量は多いほど好ましく、例えば、酸化チタン中のチタンに対して、０．０１ｍｏｌ％以上、さらには０．０５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。一方、金属元素含有量があまり多くなると、添加量に見合った効果が得られないばかりか、十分な光触媒活性を示す酸化チタンが得られないことがあるので、酸化チタン中のチタンに対して、１０ｍｏｌ％以下、さらには５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１０】
また本発明の酸化チタンは、チタン原子が特定の電子状態をもつことを要件とする。チタン原子の電子状態は、酸化チタンをＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳという。）にて測定したとき、ＸＰＳスペクトルに反映されるので、本願明細書では、このＸＰＳスペクトルから求められる指数をチタン原子の電子状態の指標とする。すなわち本発明の酸化チタンは、ＸＰＳにより８回分析して、チタンの電子状態についての１回目と２回目の積算スペクトル及び７回目と８回目の積算スペクトルのうち、結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるそれぞれのピークを求め、１回目と２回目の積算スペクトルにあるピークの半価幅Ａ及び７回目と８回目の積算スペクトルにあるピークの半価幅Ｂから、前記式（I）により算出される指数Ｘ1が０．９８以下、好ましくは０．９５以下である。なお、この指数Ｘが小さいほど、Ｘ線の繰り返し照射により結合エネルギー状態が変化しやすい、つまりチタン原子周辺の環境が非常に変化しやすいことを示す。一方、指数Ｘが大きければ、Ｘ線の照射に対し変化しにくい環境下にチタン原子が存在していることを意味する。
【００１１】
積算スペクトルは、光電子分光測定装置（ピーク位置を決めるための基準には炭素を使用する。）を用い、酸化チタンについて、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（１回目、２回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（３回目、４回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（５回目、６回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（７回目、８回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、を順に行って各々ＸＰＳスペクトルを求めた後、チタンの電子状態についての１回目のＸＰＳスペクトルと２回目のＸＰＳスペクトルとを積算して、及び７回目のＸＰＳスペクトルと８回目のＸＰＳスペクトルとを積算して求めることができる。前記の一連の分析は、分析時及び分析と分析との間、酸化チタンを大気中に暴露させることなく行い、開始から終了迄の時間が３０分以内となるように行う。半価幅は、得られた積算スペクトルのピークから求めることができる。詳細には、積算スペクトルのピークの中で、結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるチタンのピークから求めることができる。結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにチタンのピークが２つ以上ある場合、それらピークの中で最も高いピークから求めることができる。
【００１２】
本発明の酸化チタンは、窒素を含むものであることが好ましい。このときの窒素の含有量は、０．０００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％である。窒素含有量があまり多くなると、可視光照射に対して十分な触媒活性を示す酸化チタンが得られないことがあるので、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。窒素含有量が多い酸化チタンが十分な活性を示さない理由については必ずしも明らかではないが、酸化チタン中のチタンと窒素が化学結合することによって、酸化チタン中に窒化チタン（ＴｉＮ）構造を有する部分が生じることが影響していると推察される。よって本発明の酸化チタンは、窒化チタン構造が存在しないものであることが好ましく、例えば、酸化チタン中の窒素について、電子状態を分析したときのＸＰＳスペクトルの３９５ｅＶ〜３９８ｅＶにピークをもたないものであることが好ましい。なお、ＸＰＳスペクトルの３９５ｅＶ〜３９８ｅＶにピークは、チタンと窒素の結合を表すものと推測されている。
【００１３】
本発明の酸化チタンには、可視光照射による光触媒活性を損なわせない範囲で酸化チタン以外の無機化合物を混合してもよいし、さらに混合した後、熱処理して混合物を複合化してもよい。酸化チタン以外の無機化合物としては、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4）、ゼオライト、モレキュラーシーブ、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【００１４】
特定の金属元素を含有し、かつ特定のＸＰＳスペクトル特性をもつ、本発明の酸化チタンは、例えば、チタン化合物と、IIa族元素、IIb族元素及びランタノイドから選ばれる金属元素と、グリコール類又はアルコール類と、多価カルボン酸とを混合し、この混合物を分子状酸素及びアンモニア存在下で焼成することにより製造することができる。このとき用いるチタン化合物は、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドのような有機チタン化合物、水酸化チタン、チタン酸、三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンのような無機チタン化合物等である。グリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等である。アルコール類は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等である。グリコール類とアルコール類の合計量は、チタンアルコキシドに対して、通常２０〜１００モル倍である。多価カルボン酸は、クエン酸等であり、その量がチタンアルコキシドに対して通常０．１〜２０モル倍である。
【００１５】
混合は、例えば、攪拌機付き容器を用いて行うことができ、通常１０〜５０℃の温度で行われる。焼成は、分子状酸素及びアンモニアが存在する雰囲気で行えばよく、このときの雰囲気は、アンモニア濃度が０．１体積％以上であることが好ましい。焼成温度は、３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、また６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。原料として有機チタン化合物を用いる場合、焼成前に有機チタン化合物を燃焼又は炭化させ、得られる生成物を焼成に供してもよい。有機成分の燃焼又は炭化は、例えば、４００℃〜６５０℃、０．５〜５時間の条件で行うことができる。
【００１６】
本発明の光触媒体は、触媒成分として、特定の金属元素を含有し、かつ特定のＸＰＳスペクトル特性をもつ前記の酸化チタンを含む。
【００１７】
本発明の光触媒体は、前記の酸化チタンを含むものであれば各種の形態をとることができ、その形態として例えば成形体、繊維、粉体等を挙げることができる。通常、成形体ではリング状、シート状又はハニカムに加工されたもの等があり、繊維では長繊維又は短繊維があり、粉体では、球、棒、板又はサイコロのような粒子形状のもの等がある。リング状の光触媒体は、例えば、前記の酸化チタンに成形助剤を混合し、この混合物を押出成形する方法で得ることができ、長繊維の光触媒体は、前記の酸化チタンと無機高分子又は有機高分子とを混合して紡糸液とし、この紡糸液を紡糸する方法で得ることができる。成形では、成形助剤、無機高分子及び有機高分子以外に、結合剤、帯電防止剤、吸着剤又は本発明の酸化チタン以外のチタン化合物等を添加して行ってもよい。光触媒体粉体は、例えば、前記の酸化チタンが粉体であるとき、これをそのまま用いたものであってもよいし、必要に応じて粉砕、篩別、分級のような粒度調整を施したものであってもよい。
【００１８】
この光触媒体を用いると、可視光照射下で、アルデヒド類、ケトン類、有機ハロゲン化物、カルボン酸（塩）類等の有機物の分解を行うこともできる。例えば、可視光を透過する材質（ガラス、プラスチックなど）からなる反応器内に光触媒体を保持し、この反応器に有機物を含む気体又は液体を導入するとともに、反応器の外から可視光を照射することで行うことができる。可視光の光源としては、波長４３０ｎｍ以上、好ましくは４３０〜６００ｎｍの光線を照射できるものが挙げられ、例えば太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、発光ダイオード、ＥＬランプ等がある。光源には必要に応じて紫外線カットフィルター又は赤外線カットフィルターを装着してもよい。反応は連続式、回分式のいずれで行ってもよく、このときの反応時間は、光源の光線強度及び被処理物である有機物の種類や濃度により適宜選択すればよい。
【００１９】
またこの光触媒体を用いると、可視光照射下で水の分解を行うことができ、酸素又は水素を製造することができる。例えば、本発明の光触媒体を硝酸銀水溶液中に懸濁させ、この懸濁液に可視光を照射すれば、酸素が得られ、また光触媒体に白金を担持し、これをメタノール水溶液中に懸濁させ、この懸濁液に可視光を照射すれば、水素が得られる。このときの可視光照射には、前記の光源いずれも適用可能であるが、エネルギー供給の観点から太陽光線の適用が好ましい。
【００２０】
本発明の光触媒体コーティング剤は、特定の金属元素を含有し、かつ特定のＸＰＳスペクトル特性をもつ前記の酸化チタンと溶媒を含む。
【００２１】
光触媒体コーティング剤に用いる溶媒としては、塗布後又は被覆後に蒸発して酸化チタンに残存しない溶媒が好ましく、例えば、水、塩酸、アルコール類、ケトン類等の適用が好ましい。この光触媒体コーティング剤は、例えば、前記の酸化チタンを水に分散させてスラリー化する方法、又は前記の酸化チタンを硝酸、塩酸、硫酸等の酸存在下で解膠させる方法等によって得ることができる。分散では、必要に応じて分散剤を添加して行ってもよい。
【００２２】
本発明の光触媒体コーティング剤を用いると、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックに酸化チタンを塗布又は被覆することを容易にし、かつこれらの材料に可視光照射に対する高い触媒活性を付与することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。尚、酸化チタンのＸ線光電子分光スペクトル及び窒素含有量の測定は以下の方法で行った。
【００２４】
Ｘ線光電子分光スペクトル： 光電子分光測定装置（商品名“XPS-7000”、理学電機製）を用いて、Ｘ線源：MgKα 8kV 30mA、ナロースキャン、pass E=10eV、step E=0.04eV、真空度：5×10-5Pa、温度：室温、Ti2pピークの位置：C1s=284.6eVで補正、サンプルの保持：カーボンテープを使用の条件で行った。
【００２５】
窒素含有量： 窒素分析装置（商品名“EMGA-2800”、堀場製作所製）を用い、溶融法により窒素含有量を測定した。
【００２６】
実施例１
５００ｍｌビーカーに、チタンテトライソプロポキシド（試薬、関東化学製）２２．６８ｇ〔７９．８ｍｍｏｌ〕と、エチレングリコール（試薬、関東化学製）９０ｇ〔１．４ｍｏｌ〕と、メタノール（試薬、関東化学製）１１０ｇ〔３．４ｍｏｌ〕を入れ、混合した。この混合液に、攪拌しながら、無水硝酸ストロンチウム（試薬、関東化学製）０．０４２３ｇ〔０．２ｍｍｏｌ〕及びクエン酸（試薬、関東化学製）８０ｇ〔０．４ｍｏｌ〕を添加し、混合した。この混合液の濁りが無くなるまで攪拌を続けた。加熱機構を有するスターラーの上に、前記の５００ｍｌビーカーを置き、混合液を、攪拌しながら、加熱して、チタンテトライソプロポキシドを重合させた。さらに加熱して、混合液からメタノールを除去した。その後、重合物を炭化し、破砕し、この破砕物を６５０℃の空気中で４時間焼成して、白色の酸化チタン前駆体を得た。この酸化チタン前駆体を、流速：１Ｌ（標準状態）/ｍｉｎ、ガス温度：５００℃、ガス組成：アンモニア１００容量％の気流条件下、１０時間焼成して、粒子状の酸化チタンを得た。この酸化チタンのストロンチウム含有量、1,２回目の積算スペクトルの458〜460eVにあるピークの半価幅Ａ、7,8回目の積算スペクトルの458〜460eVにあるピークの半価幅Ｂ、指数Ｘ（＝Ｂ／Ａ）、窒素含有量及び窒素(N1s)のXPSスペクトルの395〜398eVのピークの有無を表１に示す。
【００２７】
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌのパイレックス（登録商標）ガラス製密閉式反応容器内に直径５ｃｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に上で得られた粒子状酸化チタンだけからなる光触媒体０．３ｇを置いた。反応容器内を、酸素と窒素の体積比が１：４である混合ガスで満たした後、該容器内に２−ブタノン１３．４μｍｏｌを封入し、波長４３０ｎｍ以上の可視光を照射した。可視光の照射には、５００Ｗキセノンランプ（商品名“ランプUXL-500SX”、ウシオ電機製）を取り付けた光源装置（商品名“オプティカルモジュレックスSX-UI500XQ”、ウシオ電機製）に、波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名“Y-45”、旭テクノガラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィルター（商品名“スーパーゴールドフィルター”、ウシオ電機製）とを装着したものを光源として用いた。可視光の照射により２−ブタノンが分解すると、二酸化炭素が発生するので、二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（型番“1312”、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度により、光触媒体の２−ブタノンに対する光分解作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり１１．４２μｍｏｌ／ｈであった。
【００２８】
比較例１
光触媒体として、市販の酸化チタン（商品名“P-25”、デグッサ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり１．２５μｍｏｌ／ｈであった。ここで用いた酸化チタンのストロンチウム含有量、1,２回目の積算スペクトルの458〜460eVにあるピークの半価幅Ａ、7,8回目の積算スペクトルの458〜460eVにあるピークの半価幅Ｂ、指数Ｘ（＝Ｂ／Ａ）を表１に示す。なお、この酸化チタンについて、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により含有元素を定量した結果、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ランタノイドの含有量は、酸化チタン中のチタンに対して、いずれも０．００１ｍｏｌ％未満であり、またストロンチウムを含めた合計含有量でも０．００１ｍｏｌ％未満であった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】
本発明の酸化チタンは、可視光照射によって高い触媒活性を示す。本発明の光触媒体は、酸化チタンの高い触媒活性により、各種の有機物を分解したり、水を分解して水素及び酸素を生成する。本発明の光触媒体コーティング剤によれば、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックに酸化チタンを容易に塗布又は被覆することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、居住空間の悪臭物質の分解除去や、水中の有機溶剤、有機ハロゲン系化合物又は界面活性剤の分解除去を行うことができる。その他の適用としては、水を分解して水素や酸素を製造する試みがある。
【０００３】
光触媒作用を示す物質として酸化チタンが注目され、酸化チタンからなる光触媒体が市販されている。しかし、現在市販されている酸化チタンからなる光触媒体は、紫外光の照射にはある程度の活性を示すものの、可視光照射には十分な活性を示すものではなく、紫外光がほとんどない屋内居住空間においては悪臭物質を分解除去することは困難であった。また水分解においても、太陽光を効率よく利用できることから、可視光照射に対して高い活性を示す光触媒体の開発要請がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、可視光照射に対して高い触媒活性を示す光触媒体、その触媒成分としての酸化チタン、及びコーティング剤としての光触媒体コーティング剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、酸化チタンの光触媒活性の向上について検討した結果、ある種の金属元素を含有し、かつ特定のＸ線光電子分光スペクトルをもつ酸化チタンが可視光照射に対して高い活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、IIa族元素、IIb族元素及びランタノイドから選ばれる金属元素を含有し、かつＸ線光電子分光法により８回分析し、チタンの電子状態について、１回目と２回目の分析の積算スペクトル及び７回目と８回目の分析の積算スペクトルを求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エネルギー４５８〜４６０ｅＶにあるピークを求め、１回目と２回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＡとし、７回目と８回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＢとしたとき、式（I）
Ｘ＝Ｂ／Ａ （I）
により算出される指数Ｘが０．９８以下であることを特徴とする酸化チタンを提供するものである。
【０００７】
また本発明は、前記の酸化チタンを含む光触媒体を提供するものである。
【０００８】
さらに本発明は、前記の酸化チタンと溶媒を含む光触媒体コーティング剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の酸化チタンは、その主成分が組成式ＴｉＯ2で表されるものであって、チタン以外の金属元素を含むことを要件とする。チタン以外に含まれる金属元素は、IIa族元素、IIb族元素又はランタノイドであり、IIa属元素には、カルシウム、ストロンチウム等、IIb族元素には、亜鉛等、ランタノイドには、ランタン、セリウム等を各々挙げることができる。このような金属元素の含有量は、酸化チタン中のチタンに対して、通常０．００１ｍｏｌ％以上である。金属元素の含有量は多いほど好ましく、例えば、酸化チタン中のチタンに対して、０．０１ｍｏｌ％以上、さらには０．０５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。一方、金属元素含有量があまり多くなると、添加量に見合った効果が得られないばかりか、十分な光触媒活性を示す酸化チタンが得られないことがあるので、酸化チタン中のチタンに対して、１０ｍｏｌ％以下、さらには５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１０】
また本発明の酸化チタンは、チタン原子が特定の電子状態をもつことを要件とする。チタン原子の電子状態は、酸化チタンをＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳという。）にて測定したとき、ＸＰＳスペクトルに反映されるので、本願明細書では、このＸＰＳスペクトルから求められる指数をチタン原子の電子状態の指標とする。すなわち本発明の酸化チタンは、ＸＰＳにより８回分析して、チタンの電子状態についての１回目と２回目の積算スペクトル及び７回目と８回目の積算スペクトルのうち、結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるそれぞれのピークを求め、１回目と２回目の積算スペクトルにあるピークの半価幅Ａ及び７回目と８回目の積算スペクトルにあるピークの半価幅Ｂから、前記式（I）により算出される指数Ｘ1が０．９８以下、好ましくは０．９５以下である。なお、この指数Ｘが小さいほど、Ｘ線の繰り返し照射により結合エネルギー状態が変化しやすい、つまりチタン原子周辺の環境が非常に変化しやすいことを示す。一方、指数Ｘが大きければ、Ｘ線の照射に対し変化しにくい環境下にチタン原子が存在していることを意味する。
【００１１】
積算スペクトルは、光電子分光測定装置（ピーク位置を決めるための基準には炭素を使用する。）を用い、酸化チタンについて、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（１回目、２回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（３回目、４回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（５回目、６回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（７回目、８回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、を順に行って各々ＸＰＳスペクトルを求めた後、チタンの電子状態についての１回目のＸＰＳスペクトルと２回目のＸＰＳスペクトルとを積算して、及び７回目のＸＰＳスペクトルと８回目のＸＰＳスペクトルとを積算して求めることができる。前記の一連の分析は、分析時及び分析と分析との間、酸化チタンを大気中に暴露させることなく行い、開始から終了迄の時間が３０分以内となるように行う。半価幅は、得られた積算スペクトルのピークから求めることができる。詳細には、積算スペクトルのピークの中で、結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるチタンのピークから求めることができる。結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにチタンのピークが２つ以上ある場合、それらピークの中で最も高いピークから求めることができる。
【００１２】
本発明の酸化チタンは、窒素を含むものであることが好ましい。このときの窒素の含有量は、０．０００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％である。窒素含有量があまり多くなると、可視光照射に対して十分な触媒活性を示す酸化チタンが得られないことがあるので、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。窒素含有量が多い酸化チタンが十分な活性を示さない理由については必ずしも明らかではないが、酸化チタン中のチタンと窒素が化学結合することによって、酸化チタン中に窒化チタン（ＴｉＮ）構造を有する部分が生じることが影響していると推察される。よって本発明の酸化チタンは、窒化チタン構造が存在しないものであることが好ましく、例えば、酸化チタン中の窒素について、電子状態を分析したときのＸＰＳスペクトルの３９５ｅＶ〜３９８ｅＶにピークをもたないものであることが好ましい。なお、ＸＰＳスペクトルの３９５ｅＶ〜３９８ｅＶにピークは、チタンと窒素の結合を表すものと推測されている。
【００１３】
本発明の酸化チタンには、可視光照射による光触媒活性を損なわせない範囲で酸化チタン以外の無機化合物を混合してもよいし、さらに混合した後、熱処理して混合物を複合化してもよい。酸化チタン以外の無機化合物としては、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4）、ゼオライト、モレキュラーシーブ、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【００１４】
特定の金属元素を含有し、かつ特定のＸＰＳスペクトル特性をもつ、本発明の酸化チタンは、例えば、チタン化合物と、IIa族元素、IIb族元素及びランタノイドから選ばれる金属元素と、グリコール類又はアルコール類と、多価カルボン酸とを混合し、この混合物を分子状酸素及びアンモニア存在下で焼成することにより製造することができる。このとき用いるチタン化合物は、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドのような有機チタン化合物、水酸化チタン、チタン酸、三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンのような無機チタン化合物等である。グリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等である。アルコール類は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等である。グリコール類とアルコール類の合計量は、チタンアルコキシドに対して、通常２０〜１００モル倍である。多価カルボン酸は、クエン酸等であり、その量がチタンアルコキシドに対して通常０．１〜２０モル倍である。
【００１５】
混合は、例えば、攪拌機付き容器を用いて行うことができ、通常１０〜５０℃の温度で行われる。焼成は、分子状酸素及びアンモニアが存在する雰囲気で行えばよく、このときの雰囲気は、アンモニア濃度が０．１体積％以上であることが好ましい。焼成温度は、３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、また６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。原料として有機チタン化合物を用いる場合、焼成前に有機チタン化合物を燃焼又は炭化させ、得られる生成物を焼成に供してもよい。有機成分の燃焼又は炭化は、例えば、４００℃〜６５０℃、０．５〜５時間の条件で行うことができる。
【００１６】
本発明の光触媒体は、触媒成分として、特定の金属元素を含有し、かつ特定のＸＰＳスペクトル特性をもつ前記の酸化チタンを含む。
【００１７】
本発明の光触媒体は、前記の酸化チタンを含むものであれば各種の形態をとることができ、その形態として例えば成形体、繊維、粉体等を挙げることができる。通常、成形体ではリング状、シート状又はハニカムに加工されたもの等があり、繊維では長繊維又は短繊維があり、粉体では、球、棒、板又はサイコロのような粒子形状のもの等がある。リング状の光触媒体は、例えば、前記の酸化チタンに成形助剤を混合し、この混合物を押出成形する方法で得ることができ、長繊維の光触媒体は、前記の酸化チタンと無機高分子又は有機高分子とを混合して紡糸液とし、この紡糸液を紡糸する方法で得ることができる。成形では、成形助剤、無機高分子及び有機高分子以外に、結合剤、帯電防止剤、吸着剤又は本発明の酸化チタン以外のチタン化合物等を添加して行ってもよい。光触媒体粉体は、例えば、前記の酸化チタンが粉体であるとき、これをそのまま用いたものであってもよいし、必要に応じて粉砕、篩別、分級のような粒度調整を施したものであってもよい。
【００１８】
この光触媒体を用いると、可視光照射下で、アルデヒド類、ケトン類、有機ハロゲン化物、カルボン酸（塩）類等の有機物の分解を行うこともできる。例えば、可視光を透過する材質（ガラス、プラスチックなど）からなる反応器内に光触媒体を保持し、この反応器に有機物を含む気体又は液体を導入するとともに、反応器の外から可視光を照射することで行うことができる。可視光の光源としては、波長４３０ｎｍ以上、好ましくは４３０〜６００ｎｍの光線を照射できるものが挙げられ、例えば太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、発光ダイオード、ＥＬランプ等がある。光源には必要に応じて紫外線カットフィルター又は赤外線カットフィルターを装着してもよい。反応は連続式、回分式のいずれで行ってもよく、このときの反応時間は、光源の光線強度及び被処理物である有機物の種類や濃度により適宜選択すればよい。
【００１９】
またこの光触媒体を用いると、可視光照射下で水の分解を行うことができ、酸素又は水素を製造することができる。例えば、本発明の光触媒体を硝酸銀水溶液中に懸濁させ、この懸濁液に可視光を照射すれば、酸素が得られ、また光触媒体に白金を担持し、これをメタノール水溶液中に懸濁させ、この懸濁液に可視光を照射すれば、水素が得られる。このときの可視光照射には、前記の光源いずれも適用可能であるが、エネルギー供給の観点から太陽光線の適用が好ましい。
【００２０】
本発明の光触媒体コーティング剤は、特定の金属元素を含有し、かつ特定のＸＰＳスペクトル特性をもつ前記の酸化チタンと溶媒を含む。
【００２１】
光触媒体コーティング剤に用いる溶媒としては、塗布後又は被覆後に蒸発して酸化チタンに残存しない溶媒が好ましく、例えば、水、塩酸、アルコール類、ケトン類等の適用が好ましい。この光触媒体コーティング剤は、例えば、前記の酸化チタンを水に分散させてスラリー化する方法、又は前記の酸化チタンを硝酸、塩酸、硫酸等の酸存在下で解膠させる方法等によって得ることができる。分散では、必要に応じて分散剤を添加して行ってもよい。
【００２２】
本発明の光触媒体コーティング剤を用いると、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックに酸化チタンを塗布又は被覆することを容易にし、かつこれらの材料に可視光照射に対する高い触媒活性を付与することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。尚、酸化チタンのＸ線光電子分光スペクトル及び窒素含有量の測定は以下の方法で行った。
【００２４】
Ｘ線光電子分光スペクトル： 光電子分光測定装置（商品名“XPS-7000”、理学電機製）を用いて、Ｘ線源：MgKα 8kV 30mA、ナロースキャン、pass E=10eV、step E=0.04eV、真空度：5×10-5Pa、温度：室温、Ti2pピークの位置：C1s=284.6eVで補正、サンプルの保持：カーボンテープを使用の条件で行った。
【００２５】
窒素含有量： 窒素分析装置（商品名“EMGA-2800”、堀場製作所製）を用い、溶融法により窒素含有量を測定した。
【００２６】
実施例１
５００ｍｌビーカーに、チタンテトライソプロポキシド（試薬、関東化学製）２２．６８ｇ〔７９．８ｍｍｏｌ〕と、エチレングリコール（試薬、関東化学製）９０ｇ〔１．４ｍｏｌ〕と、メタノール（試薬、関東化学製）１１０ｇ〔３．４ｍｏｌ〕を入れ、混合した。この混合液に、攪拌しながら、無水硝酸ストロンチウム（試薬、関東化学製）０．０４２３ｇ〔０．２ｍｍｏｌ〕及びクエン酸（試薬、関東化学製）８０ｇ〔０．４ｍｏｌ〕を添加し、混合した。この混合液の濁りが無くなるまで攪拌を続けた。加熱機構を有するスターラーの上に、前記の５００ｍｌビーカーを置き、混合液を、攪拌しながら、加熱して、チタンテトライソプロポキシドを重合させた。さらに加熱して、混合液からメタノールを除去した。その後、重合物を炭化し、破砕し、この破砕物を６５０℃の空気中で４時間焼成して、白色の酸化チタン前駆体を得た。この酸化チタン前駆体を、流速：１Ｌ（標準状態）/ｍｉｎ、ガス温度：５００℃、ガス組成：アンモニア１００容量％の気流条件下、１０時間焼成して、粒子状の酸化チタンを得た。この酸化チタンのストロンチウム含有量、1,２回目の積算スペクトルの458〜460eVにあるピークの半価幅Ａ、7,8回目の積算スペクトルの458〜460eVにあるピークの半価幅Ｂ、指数Ｘ（＝Ｂ／Ａ）、窒素含有量及び窒素(N1s)のXPSスペクトルの395〜398eVのピークの有無を表１に示す。
【００２７】
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌのパイレックス（登録商標）ガラス製密閉式反応容器内に直径５ｃｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に上で得られた粒子状酸化チタンだけからなる光触媒体０．３ｇを置いた。反応容器内を、酸素と窒素の体積比が１：４である混合ガスで満たした後、該容器内に２−ブタノン１３．４μｍｏｌを封入し、波長４３０ｎｍ以上の可視光を照射した。可視光の照射には、５００Ｗキセノンランプ（商品名“ランプUXL-500SX”、ウシオ電機製）を取り付けた光源装置（商品名“オプティカルモジュレックスSX-UI500XQ”、ウシオ電機製）に、波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名“Y-45”、旭テクノガラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィルター（商品名“スーパーゴールドフィルター”、ウシオ電機製）とを装着したものを光源として用いた。可視光の照射により２−ブタノンが分解すると、二酸化炭素が発生するので、二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（型番“1312”、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度により、光触媒体の２−ブタノンに対する光分解作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり１１．４２μｍｏｌ／ｈであった。
【００２８】
比較例１
光触媒体として、市販の酸化チタン（商品名“P-25”、デグッサ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり１．２５μｍｏｌ／ｈであった。ここで用いた酸化チタンのストロンチウム含有量、1,２回目の積算スペクトルの458〜460eVにあるピークの半価幅Ａ、7,8回目の積算スペクトルの458〜460eVにあるピークの半価幅Ｂ、指数Ｘ（＝Ｂ／Ａ）を表１に示す。なお、この酸化チタンについて、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により含有元素を定量した結果、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ランタノイドの含有量は、酸化チタン中のチタンに対して、いずれも０．００１ｍｏｌ％未満であり、またストロンチウムを含めた合計含有量でも０．００１ｍｏｌ％未満であった。
【００２９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の酸化チタンは、可視光照射によって高い触媒活性を示す。本発明の光触媒体は、酸化チタンの高い触媒活性により、各種の有機物を分解したり、水を分解して水素及び酸素を生成する。本発明の光触媒体コーティング剤によれば、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックに酸化チタンを容易に塗布又は被覆することができる。
Claims (5)
- ストロンチウムを含有し、その含有量が酸化チタン中のチタンに対して０．００１ｍｏｌ％以上であり、窒素を含有し、その含有量が０．０００１重量％以上であり、かつＸ線光電子分光法により８回分析し、チタンの電子状態について、１回目と２回目の分析の積算スペクトル及び７回目と８回目の分析の積算スペクトルを求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エネルギー４５８〜４６０ｅＶにあるピークを求め、１回目と２回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＡとし、７回目と８回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＢとしたとき、式（I）
Ｘ＝Ｂ／Ａ （I）
により算出される指数Ｘが０．９８以下であることを特徴とする酸化チタン。
〔ただし、積算スペクトルは、ピーク位置を決めるための基準に炭素を使用し、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（１回目、２回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（３回目、４回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（５回目、６回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（７回目、８回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析を、分析時および分析と分析との間、酸化チタンを大気中に暴露させることなく、開始から終了までの時間が３０分以内となるように順に行って各々ＸＰＳスペクトルを求めた後、チタンの電子状態についての１回目のＸＰＳスペクトルと２回目のＸＰＳスペクトルとを積算して、及び７回目のＸＰＳスペクトルと８回目のＸＰＳスペクトルとを積算して求める。また、半価幅は、結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにチタンのピークが２つ以上ある場合、それらピークの中で最も高いピークから求める。〕 - 窒素含有量が、０．０１〜２重量％である請求項１記載の酸化チタン。
- 窒素（Ｎ1s）のＸ線光電子分光スペクトルの３９５ｅＶ〜３９８ｅＶにピークがない請求項１又は２記載の酸化チタン。
- 触媒成分として請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタンを含む光触媒体。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化チタンと溶媒を含む光触媒体コーティング剤。
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