CN104959158A - 一种Mo2C/CdS复合光催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化剂的制备和使用，特别是复合光催化剂Mo₂C/CdS的制备方法和在光催化产氢中的应用。催化剂的制备工艺和制备步骤：(1)Mo₂C的制备，(2)复合光催化剂Mo₂C/CdS的合成，(3)该催化剂用于光催化产氢的活性的评价，最优配比的产氢量可达1610μmol/g·h。(4)最优配比的催化剂产氢活性优于绝大多数负载贵金属的CdS，是同等条件下合成的CdS的产氢量的10倍；该复合光催化剂催化效果优异，成本低廉，原料储量丰富，具有光催化产氢的工业化价值。

Description

一种Mo2C/CdS复合光催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法及应用，特别是一种无机非贵金属化合物Mo₂C作为助催化剂负载CdS复合光催化剂的制备方法及应用。

背景技术

随着传统化石能源的开发和大量使用，人累面临着越来越严峻的能源枯竭和环境严重污染的危机。开发和使用可持续的绿色能源成为人类解除危机的必然途径。利用光催化剂把取之不尽用之不竭的太阳能转化为具有高燃烧值、无二次污染、无毒害的氢气引起人们广泛的兴趣和深入研究。研究表明半导体材料能够在光照下将水分解产生氢气和氧气。但是存在激发能较高和量子效率低的限制。

助催化剂首先因其具有可以有效降低主催化剂价带与导带的能级差的作用可以增加主催化剂对太阳光的利用率，其次助催化剂的引入可以使跃迁产生的光电子转移到助催化剂上产氢有效的避免了部分电子与空穴的复合使光催化的量子效率大大提高。以上两种性质可以大大提高光催化产氢的效率引起国内外学者的广泛关注与研究。Pt、Pd、Au、Ru、Rh等贵金属助催化剂的使用使光催化产氢的效率明显提高。但是贵金属助催化剂的价格昂贵大大增加了产氢的成本，而且储量低使得这类助催化剂的可持续性和工业化的可行性受到限制。因此研究非贵金属助催化剂势在必行。以CdS为主催化剂担载助催化剂Mo₂C形成复合光催化产氢催化剂，不仅提高了CdS的产氢的效果，并且因为用非贵金属化合物Mo₂C代替贵金属助催化剂大大降低了光催化产氢的成本。就目前来说这种复合产氢光催化剂在国内外还没有报道。

将Mo₂C分散在(CH₃COO)₂Cd溶液中并加入适量的Na₂S溶液直接沉淀形成的复合光催化剂表现出了良好的光催化活性。反应使用硫化钠和亚硫酸钠混合溶液作为牺牲剂，300W氙灯为光源模拟太阳光，实验中最高产氢量达到1610μmol/g·h是同等条件下合成的硫化镉的10倍。

发明内容

本发明的目的是针对在光催化分解水产氢中贵金属助催化剂的价格高昂和储量低的缺点，而研究发明一种非贵金属化合物助催化剂来替代贵金属助催化剂，从而达到降低光催化分解水的成本和实现较长时间内的可持续性发展。

本发明技术是通过以下技术方案来解决的：

一种Mo₂C/CdS复合光催化剂，由Mo₂N与CdS混合组成，催化剂中Mo₂N的重量含量为0.5wt％到10wt％。

所述复合光催化剂是指在硫化镉沉淀形成之前，使碳化钼颗粒分散于醋酸镉溶液中，在向醋酸镉溶液中滴加硫化钠溶液之后，硫化镉沉淀迅速形成，并 与碳化钼进行了类似于包裹状的结合。由于碳化钼的量相较于硫化镉的量很少，因此可以认为是碳化钼负载于硫化镉，碳化钼和硫化镉组成了复合光催化剂。

一种Mo₂C/CdS复合光催化剂，其按照以下步骤制备获得：

1)制备Mo₂C粉末：称取一定质量的钼酸加入过量的氨水溶解并水浴蒸干，研磨转移入坩埚，放在马弗炉中在100-600℃焙烧0.5-8h；降至室温再次研磨，用石英舟盛取样品并放在石英管式炉中在甲烷和氢气的混合气体下炭化1-12h；甲烷和氢气的流速比值范围在1:6-6:1；碳化温度在400-1000℃。

2)Mo₂C/CdS复合光催化剂的制备：将1)中制得的一定量的Mo₂C加入盛有一定浓度的(CH₃COO)₂Cd溶液中,超声分散数分钟再加入一定浓度的Na₂S溶液，剧烈搅拌并静置几个小时，过滤、洗涤、干燥所得固体即得复合光催化产氢催化剂Mo₂C/CdS。

步骤1)中，石英管式炉的焙烧温度在400-1000摄氏度，甲烷与氢气的流速比为1:6到6:1，焙烧时间在1-12h。马弗炉焙烧温度范围为250-550℃，石英管中炭化温度在600-900℃。

将Mo₂C加入到0.1-1M的(CH₃COO)₂Cd中，超声分散后加入0.1-1M的Na₂S溶液，剧烈搅拌0.5-3h，静置5-24h，过滤、洗涤、干燥即得所需复合光催化剂。

步骤2)中，(CH₃COO)₂Cd、Na₂S的浓度在0.1-1M，剧烈搅拌0.5-5h，静置6-36h。Na₂S溶液的加入为逐滴加入，速度为0.5-3秒每滴。Mo₂C与CdS的质量比值范围在0.1-10％，所述洗涤为用去离子水和无水乙醇反复抽滤或者离心2-5次，干燥为真空干燥，温度60-100℃，时间4-20h。该催化剂应用于光催化分解水制氢。

反应物为去离子水或者蒸馏水，牺牲剂选用甲醇、乳酸、抗坏血酸、硫化物或者多硫化物溶液的一种或者两种以上，催化剂的用量为每100g溶液加催化剂0.01-0.5g，光照强度100-3000W氙灯或者紫外灯。水解产物为氢气或者共担载上产氧助催化剂以完全分解水同时产生氢气和氧气。光照可为太阳光或者人工模拟光中的一种或二种，人工模拟光为氙灯、紫外灯、汞灯中的一种或二种以上，光照条件为加载截止滤光片或者不加载，最优配比产氢量可以达到1610μmol/g·h。

Mo₂C/CdS复合光催化分解水产氢催化剂制备的具体工艺步骤为：

1)制备Mo₂C粉末：称取20g钼酸放入250ml洁净烧杯，加入100ml浓氨水，85℃磁力搅拌下水浴蒸干，转移入鼓风干燥箱中85℃烘干12h，研磨后在马弗炉中500℃焙烧5h得到MoO₃粉末。大约称取1.5g样品放入石英磁舟并一起放入石英管式炉中，通入60ml/minH₂和15ml/min CH₄升温速度4℃/min到600℃然后2℃/min到700℃并恒温保持5h，冷却至室温用含1％氧气的氮气钝化12h，即可得到Mo₂C粉末。

2)制备Mo₂C/CdS复合光催化剂：称取40mg 1)中所得样品转移入盛有120ml0.14mol/L的(CH₃COO)₂Cd溶液中放入磁子高速搅拌30s后超声分散10min， 用恒压漏斗以1滴每秒的速度缓慢加入100ml 0.14mol/L的Na₂S溶液，滴加过程中剧烈搅拌并在加完后持续高速搅拌3小时，保鲜膜密封静置12小时，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次抽滤，放在真空干燥箱中65℃干燥12小时，即得复合光催化剂。密封保存备用。

3)催化剂产氢活性评价：称取0.1g复合光催化剂，加入盛有100ml1.0mol/L的Na₂S和100ml 1.0mol/L的Na₂S混合溶液的反应器中，抽真空30min，300W氙灯带420nm截止滤光片照射1h，用GC在线采样并测样。

本发明催化剂的特点：1.制备工艺简单，原料为常见化学试剂；2.操作条件比较温和，碳化温度700℃容易实现，复合光催化剂制作为简单的室温沉淀法，条件温和；3.复合光催化剂的产氢活性高，是主催化剂的9倍并且高于大部分贵金属助催化剂的效果；4.通过本发明合成的复合光催化剂是很好的贵金属助催化剂的替代物大大降低了光催化分解水制氢的成本；

该非贵金属助催化剂形成的复合催化是很好的贵金属的替代品，具有优异的产氢活性，低廉的生产成本，有效的解决了贵金属助催化剂使用带来的成本昂贵和储量低的问题。

附图说明

图1担载不同重量比的助催化剂的产氢活性图；

图2担载不同助催化剂的CdS的产氢活性评价图。

具体实施方式

以下将通过具体的实例对发明技术惊醒阐述：

实施例1

1)制备Mo₂C粉末：称取20g钼酸放入250ml洁净烧杯，加入100ml浓氨水(质量浓度17％)，85℃磁力搅拌下水浴蒸干，转移入鼓风干燥箱中85℃烘干12h，研磨后在马弗炉中500℃焙烧5h得到MoO₃粉末。称取1.5g样品放入石英磁舟并一起放入石英管式炉中，通入60ml/minH₂和15ml/min CH₄升温速度4℃/min到600℃然后2℃/min到700℃并恒温保持5h，冷却至室温用1/99的氧气/氮气钝化12h，即可得到Mo₂C粉末。

2)制备Mo₂C/CdS复合光催化剂：称取40mg步骤1)中所得样品转移入盛有120ml 0.14mol/L的(CH₃COO)₂Cd溶液中放入磁子高速搅拌30s后超声分散10min，用恒压漏斗以1滴每秒的速度缓慢加入100ml 0.14mol/L的Na₂S溶液，滴加过程中剧烈搅拌并在加完后持续高速搅拌3小时，保鲜膜密封静置12小时，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次抽滤，放在真空干燥箱中65℃干燥12小时，即得复合光催化剂。密封保存备用。

3)催化剂产氢活性评价：称取0.1g复合光催化剂，加入盛有100ml1.0mol/L的Na₂S和100ml 1.0mol/L的Na₂SO₃混合溶液的反应器中，抽真空30min，300W氙灯带420nm截止滤光片照射1h，用GC在线采样并测样。

该复合光催化剂的特征为：最优配比的复合光催化剂产氢活性是同等条件下合成的不担载任何助催化剂的CdS的10倍。

实施例2

同实施例1，与实施例1不同之处在于，步骤2)称取的步骤1)中所得样品量不同，进而制备不同担载量的复合光催化剂；

图1为0.1g不同担载量的催化剂在420-760nm波长的模拟太阳光光照1小时后的产氢活性评价柱状图。由图可以看出当Mo₂C的担载量为2％时复合光催化剂的产氢活性最高，最高产氢量为161μmol/h即为1610μmol/h·g,是同等条件下合成的不担载任何助催化剂的硫化镉产氢活性160μmol/h·g的整整10倍。

实施例3

同实施例1步骤3)，与实施例1步骤3)不同之处在于，采用的催化剂为本发明制备的Mo₂C/CdS复合光催化剂、以及CdS分别负载Rh、Pt、Ru、Au、Pd；负载量为1wt％。

由图2可知当硫化镉上担载不同助催化剂时可表现出较大差异的光催化产氢活性，当担载Mo₂C时其产氢活性略高于担载Pd的产氢活性，明显高于担载贵金属助催化剂Rh、Pt、Ru、Au，约为其产氢活性的2-4倍。可见非贵金属化合物Mo₂C可以很好的代替贵金属助催化剂，并且其产氢活性与绝大多数贵金属相比具有明显优势。

Claims (10)

1.一种Mo₂C/CdS复合光催化剂，其特征在于：

由Mo₂N与CdS复合组成，催化剂中Mo₂N的重量含量为0.5wt％到10wt％。

2.一种权利要求1所述Mo₂C/CdS复合光催化剂的制备方法，其按如下步骤获得：

1)制备Mo₂C粉末：将钼源加入过量的氨水溶解并水浴蒸干，研磨转移入坩埚，放在马弗炉中在100-600℃焙烧0.5-8h；降至室温再次研磨，将样品在甲烷和氢气的混合气体下炭化1-12h，得到Mo₂C；甲烷和氢气的流速比值范围在1:6-6:1；碳化温度在400-1000℃；

2)Mo₂C/CdS复合光催化剂的制备：将制得的Mo₂C加入镉源溶液中，超声分散再加入硫源溶液，搅拌并静置，过滤、洗涤、干燥所得固体即得复合光催化产氢催化剂Mo₂C/CdS。

3.根据权利要求2所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤1)中马弗炉焙烧温度范围为250-550℃，炭化温度在600-900℃；氨水的质量浓度范围为10到20％；钼源可以是钼酸、钼酸铵、三氧化钼中的一种或二种以上。

4.根据权利要求2所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)过程为：镉源、硫源的浓度在0.1-1M，剧烈搅拌0.5-5h，静置6-36h；其镉源为乙酸镉、硫酸镉、盐酸镉、碘酸镉中的一种或二种以上；硫源为硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化铵中的一种或二种以上；

镉源与硫源摩尔用量比例为0.8到1.2。

5.根据权利要求2或4所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)过程为：将Mo₂C加入到0.1-1M的(CH₃COO)₂Cd中，超声分散后加入0.1-1M的Na₂S溶液，剧烈搅拌0.5-3h，静置5-24h，过滤、洗涤、干燥即得所需复合光催化剂。

6.根据权利要求2、4或5所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于:Mo₂C与CdS的质量比值范围在0.1-10％，所述洗涤为依次用去离子水和无水乙醇反复抽滤或者离心2-5次，干燥为真空干燥，温度60-100℃，时间4-20h。

7.一种权利要求1所述复合光催化剂的应用，其特征在于：该复合光催化剂用于光催化分解水产氢反应中。

8.根据权利要求7所述复合光催化剂的应用，其特征在于：

反应物为去离子水或者蒸馏水；其中Mo₂C也可以用和其他半导体光催化剂结合用来在有牺牲剂或者无牺牲剂存在的情况下来产氢；牺牲剂选用甲醇、乳酸、抗坏血酸、硫化物或者多硫化物溶液的一种或者二种以上，催化剂的用量为每100g溶液加催化剂0.01-0.5g，光照强度100-3000W氙灯或者紫外灯。

9.根据权利要求8所述复合光催化剂的应用，其特征在于：水解产物为氢气或者共担载上产氧助催化剂以完全分解水同时产生氢气和氧气。

10.根据权利要求7所述复合光催化剂的应用，其特征在于：光照可为太阳光或者人工模拟光中的一种或二种，人工模拟光为氙灯、紫外灯、汞灯中的一种或二种以上，光照条件为加载截止滤光片或者不加载。