CN115845885A - 一种CdS/WC1-x@C复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CdS/WC1‑x@C复合光催化剂,属于催化剂以及纳米材料制备技术领域;在本发明中,先将碳源和钨源煅烧制备出WC1‑x@C纳米颗粒,然后在将其用于修饰CdS光催化剂,得到C包覆W2C修饰CdS复合光催化剂,即CdS/WC1‑x@C复合光催化剂;所述CdS/WC1‑x@C复合光催化剂中利用W2C在W晶格中插入C时使金属的d轨道变宽,呈现出类似Pt的d带中心,使W2C表现出类似贵金属的物理化学性质,进一步提升光催化产氢效率,同时有助于产业化的实现。
Description
技术领域
本发明属于催化剂以及纳米材料制备技术领域,具体涉及一种CdS/WC1-x@C复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机与环境污染的日益严重,光催化氧化技术成为一种利用太阳能产氢的绿色清洁技术,而催化剂的制备为该项技术的关键。近几年来,以TiO2为代表的半导体材料被应用到光催化领域,这些催化剂都有较好的光催化活性,然而大多数催化剂仍然只在紫外光下有响应,并且催化剂内部电子和空穴复合现象严重,很大程度上制约了其应用范围。相对于传统的氧化物半导体而言,S2p轨道构筑了硫化物催化剂中的价带,使得它们拥有更高的能级,更窄的带隙,因此具有更好的光催化产氢活性。在硫化物催化剂中,硫化镉(CdS)作为一种窄带隙半导体,CdS的能带宽度为2.4eV,与其他的宽带隙半导体材料(ZnS、TiO2、ZnO等)相比,其在可见光区域也具有明显的响应强度,同时导带和价带所处的势能位置也满足光催化降解与光解水的要求。因此,在光催化领域CdS一直作为理想的半导体材料受到广泛的关注和研究。但是,CdS的光生载流子复合速率高,还存在严重的光腐蚀现象,这极大地限制了自身光催化效率的提高,因此,需要对CdS进行改性,努力探索绿色环保、太阳光谱响应范围宽和催化活性高的光催化剂,是当前光催化领域中的首要任务。
从电子结构和能带匹配角度出发,以TiO2为代表的传统光催化剂被引入CdS光催化体系,如构建CdS/氧化物、CdS/硫化物光催化体系,进一步提升CdS光催化性能。此外,以石墨烯为代表的炭基纳米材料因其优异的理化性能与良好电子传输能力,也被广泛应用于传统光催化剂性能的提升。但是,现有的改性方法仍然存在载流子分离效率低等致命缺点。
发明内容
针对现有技术中存在不足,本发明提供了一种CdS/WC1-x@C复合光催化剂。在本发明中,先将碳源和钨源煅烧制备出WC1-x@C纳米颗粒,然后在将其用于修饰CdS光催化剂,得到C包覆W2C修饰CdS复合光催化剂,即CdS/WC1-x@C复合光催化剂;所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂中利用W2C在W晶格中插入C时使金属的d轨道变宽,呈现出类似Pt的d带中心,使W2C表现出类似贵金属的物理化学性质,进一步提升光催化产氢效率,同时有助于产业化的实现。
本发明中首先提供了一种CdS/WC1-x@C复合光催化剂,所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂为CdS纳米颗粒附着在WC1-x@C上;所述WC1-x@C为颗粒状的WC1-x被包覆在C里面,形成了不规则的块状结构,其中x为0~1之间,且不为1;
所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂中WC1-x@C的质量百分含量为10-60%,余量为CdS。
本发明中还提供了上述CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
将碳源和钨源在惰性气体的保护下煅烧得到WC1-x@C纳米颗粒;
将WC1-x@C纳米颗粒作为前驱体分散到可溶性镉源溶液中,然后再逐滴加入到可溶性硫源至反应完全,继续搅拌至混合均匀后进行水热反应,反应结束后洗涤、干燥,得到CdS/WC1-x@C复合光催化剂。
进一步的,所述碳源包括:双氰胺、葡萄糖或可溶性淀粉;所述钨源包括:钨酸铵、钨酸钠或六氯化钨;所述惰性气体包括氮气或氩气。
进一步的,所述碳源和钨源的摩尔比为1.1~1.2:2。
进一步的,所述煅烧的条件为:以2-5℃/min的速度升温至600-800℃保温1~4h。
进一步的,镉源包括硝酸镉、氯化镉或醋酸镉,硫源包括硫化钠、硫化钾或硫脲。
进一步的,所述水热反应的条件为在80~120℃下反应2~4h。
进一步的,WC1-x@C纳米颗粒、镉源和硫源的质量比为1:50~80:40~90。
本发明中还提供了上述CdS/WC1-x@C复合光催化剂在光催化分解水产氢中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明中采用过度金属碳化物来改性CdS,过渡金属碳化物是一种潜在的替代贵金属铂、钯的电催化剂,具有与Pt相似的能带结构,因此具有很多突出的性能。并且,过度金属碳化物具有自然储量高、价格低廉、催化活性高等优点,易于实现工业化生产。
本发明中通过引入过渡金属碳化物和纯碳两种助剂提高了载流子的分离效率,进而提高了光催化活性,相比纯样的CdS复合样的光催化产氢速率提高大约7倍。比PtNP/CdS的光催化产氢速率提高了大约1.5倍。同时,两种助催化剂的引入解决了CdS的光腐蚀问题。通过对比发现本发明中双氰胺作为C的反应原料时光催化的活性最好。双氰胺热缩合形成的纯C能够增加电子转移速率,进而提高催化性能。
本发明中所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂中,WC1-x在W晶格中插入C,使得金属的d轨道变宽,呈现出类似Pt的d带中心,使WC1-x表现出类似贵金属的物理化学性质,这种类似贵金属的物理化学性质表现在使得反应能降低,使得反应能更容易进行,同时由于纯C的存在加快了电子转移,进一步提升光催化产氢效率,同时有助于产业化的实现。
附图说明
图1为CdS/WC1-x@C复合光催化剂的XRD谱图。
图2为CdS/WC1-x@C复合光催化剂的SEM图谱,图中a为CdS纳米颗粒,b为WC1-x@C,c为CdS/WC1-x@C复合光催化剂。
图3为不同碳源制备的CdS/WC1-x@C复合光催化剂的产氢性能图(a)和不同WC1-x@C负载量下制备CdS/WC1-x@C复合光催化剂的产氢性能图(b)。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1:
(1)WC1-x@C纳米颗粒的制备:
称取双氰胺和0.4787g钨酸铵通过超声分散使其混合均匀,使得C元素和W元素的摩尔比为1.1:2,在氮气保护下以2.5℃/min的速度升温至550℃并保温4h煅烧反应,反应结束后用去离子水、无水乙醇反复清洗产物,干燥后得到WC1-x@C纳米颗粒,此时WC1-x@C纳米颗粒中W元素的理论含量为5%。
(2)CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备:
称取WC1-x@C纳米颗粒加入到硝酸铬水溶液中搅拌1h,得混合溶液,其中硝酸铬水溶液是由0.525g硝酸铬与150mL去离子水配制得到。然后将0.416g硫化钠溶于20mL去离子水中得到硫化钠水溶液,并将得到的硫化钠水溶液滴加至混合溶液中,搅拌1h后在80℃下水热反应4h,反应结束后冷却至室温,然后经酒精、去离子水洗涤,并在70℃下真空干燥,得到CdS/WC1-x@C复合光催化剂,所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂中WC1-x@C的质量含量为10%。
图1为CdS/WC1-x@C复合光催化剂的XRD图,从图中可以看出,XRD图中出现了CdS、C和WC1-x的峰,说明检测样品中含有CdS、C和WC1-x,即CdS/WC1-x@C复合光催化剂成功制备。
图2为CdS/WC1-x@C复合光催化剂的SEM图谱,图中a为CdS纳米颗粒,b为WC1-x@C,c为CdS/WC1-x@C复合光催化剂。从图中可以看出,CdS为纳米颗粒状,WC1-x@C为无规则块状,WC1-x包覆与C里面中,所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂中,CdS颗粒附着在大块的WC1-x@C上,这说明了CdS/WC1-x@C复合光催化剂的成功制备。
实施例2:
(1)WC1-x@C纳米颗粒的制备:
称取葡萄糖和0.4787g钨酸铵通过超声分散使其混合均匀,使得C元素和W元素的摩尔比为1.15:2,在氮气保护下以4℃/min的速度升温至650℃并保温2h煅烧反应,反应结束后用去离子水、无水乙醇反复清洗产物,干燥后得到WC1-x@C纳米颗粒,此时WC1-x@C纳米颗粒中W元素的理论含量为7.5%。
(2)CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备:
称取WC1-x@C纳米颗粒加入到硝酸铬水溶液中搅拌1h,得混合溶液,其中硝酸铬水溶液是由0.6g硝酸铬与150mL去离子水配制得到。然后将0.4g硫化钠溶于20mL去离子水中得到硫化钠水溶液,并将得到的硫化钠水溶液滴加至混合溶液中,搅拌1h后在80℃下水热反应4h,反应结束后冷却至室温,然后经酒精、去离子水洗涤,并在70℃下真空干燥,得到CdS/WC1-x@C复合光催化剂,所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂中WC1-x@C的含量为10%。
实施例3:
(1)WC1-x@C纳米颗粒的制备:
称取可溶性淀粉和0.6g钨酸铵通过超声分散使其混合均匀,使得C元素和W元素的摩尔比为1.2:2,在氮气保护下以4℃/min的速度升温至650℃并保温2h煅烧反应,反应结束后用去离子水、无水乙醇反复清洗产物,干燥后得到WC1-x@C纳米颗粒,此时WC1-x@C纳米颗粒中W元素的理论含量为10%。
(2)CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备:
称取WC1-x@C纳米颗粒加入到硝酸铬水溶液中搅拌1h,得混合溶液,其中硝酸铬水溶液是由0.8g硝酸铬与150mL去离子水配制得到。然后将0.9g硫化钠溶于20mL去离子水中得到硫化钠水溶液,并将得到的硫化钠水溶液滴加至混合溶液中,搅拌1h后在80℃下水热反应4h,反应结束后冷却至室温,然后经酒精、去离子水洗涤,并在70℃下真空干燥,得到CdS/WC1-x@C复合光催化剂,所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂中WC1-x@C的含量为15%。
实施例4:
本实施例中通过改变碳源制备了不同碳源条件下的CdS/WC1-x@C复合光催化剂,并测定了不同碳源条件下制备的CdS/WC1-x@C复合光催化剂在发生反应时单位时间内氢气的产量来考察本发明所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂的光催化产氢性能,所述碳源分别为双氰胺、葡萄糖和可溶性淀粉,CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备方法与实施例1~3一致。
光催化产氢性能的具体考察方法如下:
以300W氙灯为光源设备,100mL平底三颈烧瓶为反应容器,含有10%(v/v)的甲醇和10%(v/v)的三乙醇胺的水溶液作为牺牲剂。将10mg待测样品与80mL牺牲剂超声搅拌混合均匀,接着,将反应器与氮气相连通10~20min,去除反应器中的多余空气,做循环稳定性试验时需通氮气30~40min。利用带有TCD检测器的GC-8A型号的日本岛津气相色谱仪测试样品发生反应时单位时间内氢气的产量测定结果如图3所示。
从图3(a)中可以看出,用双氰胺作为C源制备的WC1-x@C复合CdS之后的性能最好,原因在于双氰胺煅烧得到的纯C导电性能更好。比现有技术中CdS和WX(X为非金属元素)复合的大部分催化剂的性能都要高。因此,选用双氰胺作为碳源来制备CdS/WC1-x@C复合光催化剂。
实施例5:
本实施例中通过调整CdS/WC1-x@C复合光催化剂中WC1-x@C负载量来考察不同WC1-x@C负载量对CdS/WC1-x@C复合光催化剂光催化产氢性能的影响。具体的,以不负载WC1-x@C为对照,分别考察WC1-x@C负载量为20%、40%、60%、80%时,CdS/WC1-x@C复合光催化剂的光催化产氢性能,考察方法如实施例4所示,考察结果如图3(b)所示。
从图3(b)中可以看出,当WC1-x@C负载量为40%的时候,CdS/WC1-x@C复合光催化剂的性能是最好的,这主要归功于WC1-X和C,C能够加速电子转移,转移至WC1-X能够降低反应能,使得电子能够快速的和H+反应生成H2。WC1-x@C的含量也不是越多越好,这是因为WC1-x@C多了之后会阻碍CdS吸收光能,减少光生电子的产生,进而影响光催化活性。比以往CdS和WX(X为非金属元素)复合后的性能好。
综上,本发明中利用WC1-x@C助催化剂显著的提高了CdS的光催化产氢活性。纯C的纯在提高了CdS光生电子的转移。WC1-x在W晶格中插入C,使得金属的d轨道变宽,呈现出类似Pt的d带中心,使WC1-x表现出类似贵金属的物理化学性质,降低了反应能加速了反应的进行,两种助催化剂的存在使得我们制备的复合催化剂CdS/WC1-x@C的性能要优于很多以CdS为基底制备的复合催化剂。
所述实施例为本发明的优选的实施方式,但本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
将碳源和钨源在惰性气体的保护下煅烧得到WC1-x@C纳米颗粒,WC1-x@C中x为0~1之间,且不为1;
将WC1-x@C纳米颗粒作为前驱体分散到可溶性镉源溶液中,然后再逐滴加入到可溶性硫源至反应完全,继续搅拌至混合均匀后进行水热反应,反应结束后洗涤、干燥,得到CdS/WC1-x@C复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述碳源包括:双氰胺、葡萄糖或可溶性淀粉。
3.根据权利要求1所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述钨源包括:钨酸铵、钨酸钠或六氯化钨;所述惰性气体包括氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述碳源和钨源的摩尔比为1.1~1.2:2。
5.根据权利要求1所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述煅烧的条件为:以2-5℃/min的速度升温至600-800℃保温1~4h。
6.根据权利要求1所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备方法,其特征在于,镉源包括硝酸镉、氯化镉或醋酸镉,硫源包括硫化钠、硫化钾或硫脲。
7.根据权利要求1所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述水热反应的条件为在80~120℃下反应2~4h。
8.根据权利要求1所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂的制备方法,其特征在于,WC1-x@C纳米颗粒、镉源和硫源的质量比为1:50~80:40~90。
9.权利要求1~8任一项所述方法制备的CdS/WC1-x@C复合光催化剂,其特征在于,所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂为CdS纳米颗粒附着在WC1-x@C上;所述WC1-x@C为颗粒状的WC1-x被包覆在C里面,形成了不规则的块状结构,其中x为0~1之间,且不为1;
所述CdS/WC1-x@C复合光催化剂中WC1-x@C的质量百分含量为10-60%,余量为CdS。
10.权利要求9所述的CdS/WC1-x@C复合光催化剂在光催化分解水产氢中的应用。
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