CN112295587A - 钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法及其产品和应用，该方法利用硬模板法，使用氰胺作为前驱体，加入羟基乙叉二膦酸制备出磷掺杂的介孔石墨相氮化碳作为基体，并使用化学还原法在其上负载钯金属纳米粒子。得到含钯(5‑10)%的钯/磷掺杂氮化碳复合材料，记为：(5‑10)%Pd/(2‑8)%P‑g‑C3N4。本发明产物中金属与半导体基体之间形成有效的异质结，能够增强金属纳米颗粒周围的电子密度，因此所制备的复合材料显示出优异的光催化产氢性能，在光催化甲酸制氢领域方面有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属-半导体复合材料制备领域，具体涉及一种钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
作为一种理想的清洁能源，氢气具有较高的能量密度和较低的环境负担，有广泛的应用前景，例如氢燃料电池和氢燃料发动机。氢气定将在未来的能源结构中发挥重要作用。水、有机物和生物质原料都可以用来制氢气，其中，甲酸是一种理想的制氢原料，甲酸具有无毒、稳定、储氢密度高等优点。甲酸的分解可能发生两种反应，一种是脱氢反应，生成二氧化碳和氢气；另一种是脱水反应，生成水和一氧化碳。这就需要在选择催化剂时，选取一种只催化脱氢反应而不发生脱水反应的催化剂，用于甲酸的分解制氢。
近期的文献和理论研究结果表明，钯纳米粒子具有较好的催化甲酸脱氢的效果，因为钯催化甲酸脱氢有最小的有效势垒（0.76 eV），其次是镍（1.03 eV）和铂（1.56 eV）。并且钯纳米粒子催化甲酸脱氢有较好的选择性，产物全部是二氧化碳和氢气，不会发生脱水副反应。
很多研究致力于采取不同途径来提高钯纳米金属催化甲酸脱氢的活性，由于钯参与反应的机理是为氢的还原提供电子，因此所有的催化剂优化方案都围绕着提高钯纳米粒子周围的电子密度这一基本原理。更高的电子密度使得钯纳米粒子成为更强的电子给体，具备更强的还原能力。
钯纳米粒子的催化方法之一就是选择合适的半导体作为载体构成金属-半导体负载型催化剂。常用的载体有金属氧化物、非金属氧化物、活性炭、氮化碳等。对于贵金属纳米粒子来说，介孔石墨相氮化碳是一种理想的载体，因为它具有2.7eV的带隙，钯的功函在它的价带和导带之间。因此钯可以与其形成整流接触，费米能级的差异使得界面处电子由氮化碳流向钯纳米粒子，直到二者达到费米能级平衡，钯纳米粒子获得了更高的电子密度，这就是所谓的Mott-Schottky效应。
增强单组分钯纳米粒子催化活性的方法主要有两种：添加金属元素组成双金属或三金属催化剂，或者对基体进行改性，使其能够给钯纳米粒子提供更多电子，使钯纳米粒子拥有更高的电子密度。对氮化碳基体进行磷掺杂（P-g-C3N4, 即PCN）是一种有效基体改性策略，磷原子的掺杂可以降低氮化碳的带隙，增强光照下电子与空穴的分离，从而增强光催化活性。我们的研究发现，磷掺杂介孔石墨相氮化碳负载钯纳米粒子（Pd/PCN）能够有效应用于光催化甲酸分解，但目前关于该材料的合成及相关产品报道较少。
现阶段有必要发展可控和重复性好的方法，来制备钯/磷掺杂氮化碳（Pd/PCN）复合材料；同时制备出的复合材料能够保持良好的纳米构型。本发明提出了一种新的钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法，在制备氮化碳的前驱体氰胺中添加羟基乙叉二膦酸以引入磷原子，并使用硬模板法制备磷掺杂的介孔石墨相氮化碳，再使用化学还原法在氮化碳上负载钯纳米颗粒，形成了特定的异质结结构，研究发现该材料在光催化制氢领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种钯/磷掺杂氮化碳（Pd/PCN）复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的钯/磷掺杂氮化碳（Pd/PCN）复合材料产品。
本发明的又一目的在于：提供上述产品的应用。
本发明目的通过以下方案实现：一种钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法，利用硬模板法，使用氰胺作为前驱体，加入羟基乙叉二膦酸制备出磷掺杂介孔石墨相氮化碳作为基体，使用化学还原法在其上负载钯金属纳米粒子，包括如下制备步骤：
a、磷掺杂介孔石墨相氮化碳的制备：将50%氰胺水溶液和作为磷源的羟基乙叉二膦酸在剧烈搅拌下逐滴加入硅溶胶中，该硅溶胶和氰胺按质量比10 :1～1:10，羟基乙叉二膦酸与氰胺质量比在1:（10～50），混合充分搅拌并控制温度使之水浴蒸干得到固体，将得到的固体在氮气保护下于煅烧4小时，自然冷却后得到黄色固体，将所得黄色固体研磨后加入氟化氢铵溶液并搅拌48小时以去除Si02模板；所得固体经过洗涤烘干得到灰色的磷掺杂介孔石墨相氮化碳基体；
b、钯金属纳米粒子的负载：称取100mg所制磷掺杂介孔石墨相氮化碳超声分散于25mL去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入钯盐溶液并搅拌过夜，然后逐滴加入还原剂进行还原，将得到的混合物离心分离、洗涤，保留固体，烘干得到钯/磷掺杂氮化碳复合材料。
所述的磷掺杂介孔石墨相氮化碳的制备过程中所用的氰胺为单氰胺，双氰胺，三聚氰胺或三聚氰酸等原料中的一种，钯钴金属纳米粒子负载的过程中所用的钯的盐溶液为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯等原料中的一种。
所述钯盐溶液的浓度为0.1 ～10 mol/L。
所述的钯盐为氯化钯。
所述的还原剂是硼氢化钠溶液、双氰胺溶液或亚硫酸钠溶液还原剂中的一种。
蒸干温度为50～80oC。
煅烧温度为500～650oC。
本发明还提供了一种钯/磷掺杂氮化碳复合材料，根据上述方法制备得到，所述的钯/磷掺杂氮化碳复合材料为 (5-10)%Pd /(2-8)%P-g-C3N4。
进一步的，所得到的钯钴纳米粒子借助介孔石墨相氮化碳的丰富孔道结构形成，并附着于氮化碳材料的孔道和表面，颗粒尺寸较小，分布均匀，与氮化碳基体形成异质结，而基体和钯钴纳米粒子之间的莫特-肖特基效应使得钯颗粒表面具有较高的电子密度，并能捕获氮化碳在光照下产生的光电子。而磷原子的掺杂提供了更多的电子，进一步增强了这种莫特-肖特基效应，提高了钯颗粒表面电子密度。
本发明出提供了一种根据上述钯/磷掺杂氮化碳复合材料作为光催化甲酸制氢的催化剂材料的应用。
钯/磷掺杂氮化碳催化剂的活性评估：
将20.0 mg钯/磷掺杂氮化碳催化剂加入到圆体烧瓶中（反应体积为10 cm3），用恒温水温保持反应溶液温度一定，用78-1型磁力搅拌器进行搅拌。同时投入5 ml去离子水和2M甲酸水溶液5 ml，搅拌下向反应烧瓶充入氮气吹扫，反复操作3次，以排出反应器中的空气。打开150 W的氙灯，进行甲酸的分解反应，可见光激发下反应60分钟。产生的气体（CO+H2）的体积由排水法测定。反应结束后，过滤反应液，去除催化剂。
本发明的优越性在于：对氮化碳基底进行了磷掺杂，有利于降低氮化碳带隙，增强光照下电子-空穴对的分离；另外，复合材料的金属纳米颗粒和氮化碳之间形成异质结结构，独特的结构能够增强钯纳米粒子的电子密度，尤其是在光照条件下能提高光电子的聚集程度，因此所制备的复合材料显示出优异的光催化产氢性能。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的钯/磷掺杂氮化碳复合材料的TEM形貌图；
图2为本发明实施例1合成的钯/磷掺杂氮化碳复合材料的XRD谱图；
图3为本发明合成的钯/磷掺杂氮化碳复合材料的催化反应活性示图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种钯/磷掺杂氮化碳复合材料，利用硬模板法，使用氰胺作为前驱体，加入羟基乙叉二膦酸制备出磷掺杂介孔石墨相氮化碳作为基体，使用化学还原法在其上负载钯金属纳米粒子，按如下步骤制备：
a、磷掺杂介孔石墨相氮化碳的制备：将5g的50%氰胺水溶液和作为磷源的0.21g羟基乙叉二膦酸在剧烈搅拌下逐滴加入7.5g的LudoxHS40硅溶胶中，充分搅拌并控制温度65℃下使之水浴蒸干得到固体，将得到的固体在氮气保护下于管式炉中煅烧，升温速度2.3℃/min，在550℃保温4小时，自然冷却后得到灰色固体，将所得灰色固体研磨后加入过量4mol/L氟化氢铵溶液并搅拌48小时以去除Si02模板；所得固体经过洗涤烘干得到灰色的磷掺杂介孔石墨相氮化碳基体；
b、钯金属纳米粒子的负载：称取100mg所制磷掺杂介孔石墨相氮化碳超声分散于25mL去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入104μL 1mol/L的氯化钯溶液并搅拌过夜，然后逐滴加入2mL 0.5mol/L的还原剂硼氢化钠溶液进行还原，将得到的混合物离心分离、洗涤，保留固体，烘干得到含钯10%的钯/磷掺杂氮化碳复合材料，10%Pd/PCN，该钯/磷掺杂氮化碳复合材料的TEM形貌图如图1所示。
由图1可知该制备工艺下，Pd纳米颗粒直径约在1-5nm范围内，颗粒尺寸较小，分散性较好。说明介孔氮化碳的丰富孔道结构有利于Pd被还原时形成均匀细小的纳米颗粒，致使其具有更好的催化活性。
合成的钯/磷掺杂氮化碳复合材料的XRD谱图见图2，由图2可知在该制备工艺成功合成了磷掺杂氮化碳和Pd单质，而40°附近较宽的Pd（111）晶面的衍射峰表明Pd形成了尺寸较小的纳米颗粒，与TEM结果相吻合。
合成的钯/磷掺杂氮化碳复合材料的催化反应活性示图见图3。
由图3可知，经甲酸分解析氢测定，此种条件下制备的含Pd/PCN的催化剂在反应60分钟后产生气体23.5mL，显示出较好的光催化性能。
实施例2：
一种钯/磷掺杂氮化碳复合材料，与实施例1近似，按如下步骤制备：
a、磷掺杂介孔石墨相氮化碳的制备：将5g的50%氰胺水溶液和作为磷源的0.21g羟基乙叉二膦酸在剧烈搅拌下逐滴加入7.5g的LudoxHS40硅溶胶中，充分搅拌并控制温度65℃下使之水浴蒸干得到固体，将得到的固体在氮气保护下于管式炉中煅烧，升温速度2.3℃/min，在600℃保温4小时，自然冷却后得到灰色固体，将所得灰色固体研磨后加入过量4mol/L氟化氢铵溶液并搅拌48小时以去除Si02模板；所得固体经过洗涤烘干得到灰色的磷掺杂介孔石墨相氮化碳基体；
b、钯金属纳米粒子的负载：称取100mg所制磷掺杂介孔石墨相氮化碳超声分散于25mL去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入82μL 1mol/L的氯化钯溶液并搅拌过夜，然后逐滴加入2mL 0.5mol/L的还原剂硼氢化钠溶液进行还原，将得到的混合物离心分离、洗涤，保留固体，烘干得到含钯8%的钯/磷掺杂氮化碳复合材料，记为8%Pd/PCN。
由图3可知，经甲酸分解析氢测定，此种条件下制备的含Pd/PCN的催化剂在反应60分钟后产生气体12.5mL，显示出较好的光催化性能。
实施例3：
一种钯/磷掺杂氮化碳复合材料，与实施例1近似，按如下步骤制备：
a、磷掺杂介孔石墨相氮化碳的制备：将5g的50%氰胺水溶液和作为磷源的0.21g羟基乙叉二膦酸在剧烈搅拌下逐滴加入7.5g的LudoxHS40硅溶胶中，充分搅拌并控制温度65℃下使之水浴蒸干得到固体，将得到的固体在氮气保护下于管式炉中煅烧，升温速度2.3℃/min，在550℃保温4小时，自然冷却后得到灰色固体，将所得灰色固体研磨后加入过量4mol/L氟化氢铵溶液并搅拌48小时以去除Si02模板；所得固体经过洗涤烘干得到灰色的磷掺杂介孔石墨相氮化碳基体；
b、钯金属纳米粒子的负载：称取100mg所制磷掺杂介孔石墨相氮化碳超声分散于25mL去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入82μL 1mol/L的氯化钯溶液并搅拌过夜，然后逐滴加入2mL 0.5mol/L的还原剂硼氢化钠溶液进行还原，将得到的混合物离心分离、洗涤，保留固体，烘干得到含钯8%的钯/磷掺杂氮化碳复合材料，记为8%Pd/PCN。
经甲酸分解析氢测定，此种条件下制备的含Pd/PCN的催化剂在反应60分钟后产生气体27mL，显示出较好的光催化性能。
由图3可知，当使用比例为8%Pd/PCN作为催化剂时，光激发60min后甲酸脱氢析出的气体体积达到27ml, 显示了良好的反应活性。
实施例4：
一种钯/磷掺杂氮化碳复合材料，与实施例1近似，按如下步骤制备：
a、磷掺杂介孔石墨相氮化碳的制备：将5g的50%氰胺水溶液和作为磷源的0.4g羟基乙叉二膦酸在剧烈搅拌下逐滴加入7.5g的LudoxHS40硅溶胶中，充分搅拌并控制温度65℃下使之水浴蒸干得到固体，将得到的固体在氮气保护下于管式炉中煅烧，升温速度2.3℃/min，在550℃保温4小时，自然冷却后得到灰色固体，将所得灰色固体研磨后加入过量4mol/L氟化氢铵溶液并搅拌48小时以去除Si02模板；所得固体经过洗涤烘干得到灰色的磷掺杂介孔石墨相氮化碳基体；
b、钯金属纳米粒子的负载：称取100mg所制磷掺杂介孔石墨相氮化碳超声分散于25mL去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入104μL 1mol/L的氯化钯溶液并搅拌过夜，然后逐滴加入2mL 0.5mol/L的还原剂硼氢化钠溶液进行还原，将得到的混合物离心分离、洗涤，保留固体，烘干得到含钯10%的钯/磷掺杂氮化碳复合材料，记为10%Pd/PCN。
由图3可知，经甲酸分解析氢测定，此种条件下制备的含Pd/PCN的催化剂在反应60分钟后产生气体22mL，显示出较好的光催化性能。
Claims (10)
1.一种钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，利用硬模板法，使用氰胺作为前驱体，加入羟基乙叉二膦酸制备出磷掺杂介孔石墨相氮化碳作为基体，使用化学还原法在其上负载钯金属纳米粒子，包括如下制备步骤：
a、磷掺杂介孔石墨相氮化碳的制备：将50%氰胺水溶液和作为磷源的羟基乙叉二膦酸在剧烈搅拌下逐滴加入硅溶胶中，该硅溶胶和氰胺按质量比10 :1～1:10，羟基乙叉二膦酸与氰胺质量比在1:（10～50），混合充分搅拌并控制温度使之水浴蒸干得到固体，将得到的固体在氮气保护下于煅烧4小时，自然冷却后得到黄色固体，将所得黄色固体研磨后加入过量4mol/L氟化氢铵溶液并搅拌48小时以去除Si02模板；所得固体经过洗涤烘干得到灰色的磷掺杂介孔石墨相氮化碳基体；
b、钯金属纳米粒子的负载：称取100mg所制磷掺杂介孔石墨相氮化碳超声分散于25mL去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入钯盐溶液并搅拌过夜，然后逐滴加入还原剂进行还原，将得到的混合物离心分离、洗涤，保留固体，烘干得到钯/磷掺杂氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于所述的磷掺杂介孔石墨相氮化碳的制备过程中所用的氰胺为单氰胺，双氰胺，三聚氰胺或三聚氰酸等原料中的一种，钯钴金属纳米粒子负载的过程中所用的钯的盐溶液为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯等原料中的一种。
3.根据权利要求1所述钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法，所述的钯盐溶液添加量为0.1 ～10 mol/L。82μL 1mol/L的氯化钯。
4.根据权利要求1或3所述钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法，所述的钯盐为氯化钯。
5.根据权利要求1所述的钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于所述的还原剂是硼氢化钠溶液、双氰胺溶液或亚硫酸钠溶液还原剂中的一种。
6.根据权利要求1所述钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于蒸干温度为50～80oC。
7.根据权利要求1所述钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于煅烧温度为500～650oC。
8.一种钯/磷掺杂氮化碳复合材料，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得到，所述的钯/磷掺杂氮化碳复合材料为 (5-10)%Pd /(2-8)%P-g-C3N4。
9.一种根据权利要求8所述钯/磷掺杂氮化碳复合材料，其特征在于所得到的钯钴纳米粒子借助介孔石墨相氮化碳的丰富孔道结构形成，并附着于氮化碳材料的孔道和表面，与氮化碳基体形成异质结，而基体和钯钴纳米粒子之间的莫特-肖特基效应使得钯颗粒表面具有较高的电子密度，并能捕获氮化碳在光照下产生的光电子。
10.一种根据权利要求8或9所述钯/磷掺杂氮化碳复合材料作为光催化甲酸制氢的催化剂材料的应用。
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