CN111774083A - 低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂的制备方法及产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂的制备方法及其产品和应用,合成方法相对简单、成本低廉、能在低温下反应的磷掺杂氮化碳负载高分散金属Pd粒子的析氢催化剂的制备方法及其应用。本发明将磷掺杂到氮化碳基体中,以提高异质结的肖特基势垒;同时借助氮的孤对电子与金属Pd的作用,在很大程度上提高Pd纳米粒子的分散度,减少Pd的流失。该肖特基异质结势垒的提升可以使得更多的自由电子从磷掺杂氮化碳基底上流向Pd纳米颗粒,从而大幅度提高Pd纳米颗粒的电子聚集性。所制备的磷掺杂氮化碳负载Pd金属纳米催化剂可用于硼烷氨析氢反应中,该催化剂在可见光照射下显示出具有非常高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及析氢催化剂及制备技术领域,特别涉及一种低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
化石能源的日渐枯竭以及环境污染问题的越来越严重是威胁着人类生存与发展的重大问题,寻找和发展可替代化石能源的绿色可再生能源已经是目前国内外研究的重点。太阳能由于其清洁无污染,分布广泛和储量丰富等特点,成为了代替化石能源的一个新选择。光催化技术作为一种可以将低密度的太阳能转化为高密度的化学能的手段,由于它的反应条件温和,反应产物无毒害等特点而越来越受到众多研究者的关注。
在众多具有重要应用前景的光催化材料中,氮化碳作为一种新型的半导体功能材料,具有耐热、耐强酸强碱等性能而备受关注。氮化碳中碳和氮原子以sp2 形式杂化,形成高度离域的л共轭体可以与金属粒子进行配位。同时,其最高分子占据轨道(HOMO)与最低分子占据轨道(LUMO)间的禁带高度为2.7 eV, 该合适的带隙宽度一方面可以满足大部分的金属粒子的功函位于其中,从而形成肖特基势垒,增强有机半导体-金属粒子界面处的电荷分离从而带来高效的催化活性。另一方面,氮化碳可以直接利用太阳光进行光催化反应,更易于实际应用。
近年来,在氮化碳半导体上负载金属构建半导体-金属异质结可以使电荷通过半导体向金属传输,充分提高电子-空穴的分离效率。半导体和金属复合后,在相当能量的光的照射下,半导体价带上的电子被激发,电子会从半导体进入金属以平衡费米能级。金属和半导体之间形成肖特基势垒,使得金属具有过剩的负电荷而半导体具有过剩的正电荷。同时,肖特基势垒可以充当起有效的电子陷阱,在光催化反应中阻止电子和空穴的复合,从而获得更高的光催化性能。在肖特基催化剂材料中,引入S、P、F、B 等元素后,形成碳的缺陷中心,新的缺陷中心既具有双重表面修饰掺杂剂的电子能级协同效应,又具备异质结的肖特基效应,可以在接近金属/半导体界面建立一个内部电场,因此显示出比单独使用肖特基催化剂具有明显更高的催化活性。
目前,实现氮化碳掺杂的方法主要是化学气相沉积(CVD)法、N2等离子处理法、弧放电法、高能热电法,模板法等。这些方法或者反应温度高、耗时长,或者是对基底材料和实验设备的要求高,限制了它们的广泛应用。
目前氮化碳负载纳米金属存在的粒子流失、颗粒分散不均匀以及在此制备过程中引入表面活性剂等成本高、操作复杂等问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明目的在于提供一种低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于:提供一种上述方法制备的低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂产品。
本发明的又一目的在于:提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现:一种低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂的制备方法,包括磷掺杂氮化碳的制备,以及磷掺杂氮化碳负载钯催化剂的制备,包括以下步骤:
1),制备磷掺杂氮化碳:
a) 称取氮源三聚氰胺、磷源羟基乙叉二膦酸、乙二醇以及去离子水,使磷源羟基乙叉二膦酸与三聚氰胺的质量比为(0.001~10):1,三聚氰胺与去离子水的质量比为1:(10~1000),乙二醇与去离子水的质量比为1:(0.1~100),先将三聚氰胺与羟基乙叉二膦酸加入到去离子水与乙二醇的混合溶液中,在10~100℃搅拌将其蒸发干,得到混合白色固体;
b) 将上述白色固体放入陶瓷坩埚中,在马弗炉中于300~700℃温度范围下焙烧0.5~12 h,自然冷却之后即得磷掺杂氮化碳粉末;
2),制备磷掺杂氮化碳负载Pd金属粒子:
称取磷掺杂氮化碳粉末加入到去离子水中,使其浓度为1 mg/mL,50℃温度下超声3 h,加入0.4 mL浓度为0.02 mol/L的PdCl2水溶液,磁力搅拌的同时缓慢滴加0.5~2 mL还原剂,室温搅拌30min,离心分离,水洗5遍,60℃温度真空干燥2 h,得到Pd金属粒子含量为3-8%的Pd@P-C3N4催化剂。
在上述方案基础上,除三聚氰胺,所述的氮源也可以是乙二胺或者尿素。
在上述方案基础上,所述的还原剂为水合肼或者硼氢化钠。
进一步的,所述的磷掺杂氮化碳负载的Pd催化剂的制备中所使用的还原剂为水合肼时,用量为1mL。
在上述方案基础上,所述的Pd@P-C3N4催化剂中金属Pd含量占催化剂的质量比为4~6 %。
优选的,所述的Pd@P-C3N4催化剂中金属Pd含量占催化剂的质量比为4 ~ 6%
本发明方法分成两步,第一步是磷掺杂氮化碳的制备,将三聚氰胺与羟基乙叉二膦酸加入去离子水与乙二醇中,加热搅拌并蒸干;然后焙烧得到磷掺杂氮化碳粉末;第二步是磷掺杂氮化碳负载钯催化剂的制备,将磷掺杂氮化碳粉末以及氯化钯加入去离子水中,加入还原剂后,离心、洗涤得到磷掺杂氮化碳负载单分散钯高效催化剂。
本发明提供了一种合成方法相对简单、成本低廉、能在低温下反应的磷掺杂氮化碳负载金属Pd粒子的析氢催化剂的制备方法。本发明通过Pd与P-C3N4构建肖特基异质结的方法制备催化剂,该肖特基异质结的构建可以使得自由电子从磷掺杂氮化碳基底上流向Pd纳米颗粒,从而大幅度提高钯纳米颗粒的电子聚集性。在可见光的照射下,电子可以从价带跃迁到导带上,并通过肖特基界面注入具有较小颗粒的钯金属粒子上,进一步提高光催化性能。
本发明提供了一种低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂,根据上述方法制备得到。
本发明制备的磷掺杂氮化碳负载钯高效异质结催化剂,价格低廉,性能优异,且本发明提出的制备方法简单,无毒无害,适合放大化生产。
本发明还提供了一种根据所述低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂在硼烷氨析氢反应中的应用,新制定量浓度为170 mmol/L的硼烷氨水溶液中,加入所制备的Pd@P-C3N4催化剂,控制Pd颗粒与硼烷氨的摩尔比为1:50,充分搅拌,反应体系在150 W的氙灯下光照,利用420 nm截止型滤光片滤得可见光,测量所产生的气体体积,使用水溶液保持反应温度为298 K。
与现有技术相比,本发明将P掺杂进入到氮化碳基体中,可以提高异质结的肖特基势垒;同时,借助氮的孤对电子与金属Pd的作用,在很大程度上可提高Pd纳米粒子的分散度,并可以减少Pd的流失。本发明方法操作简单、条件温和、能够在较低温度下进行且成本低廉,并且改变磷源的种类、用量及合作条件即可十分便捷地调节氮化碳的掺磷量,从而调节Pd的分散情况。
本发明提供了一种合成方法相对简单、成本低廉、能在低温下反应的磷掺杂氮化碳负载高分散金属Pd粒子的析氢催化剂的制备方法及其应用。本发明将磷掺杂到氮化碳基体中,以提高异质结的肖特基势垒;同时借助氮的孤对电子与金属Pd的作用,在很大程度上提高Pd纳米粒子的分散度,减少Pd的流失。该肖特基异质结势垒的提升可以使得更多的自由电子从磷掺杂氮化碳基底上流向Pd纳米颗粒,从而大幅度提高Pd纳米颗粒的电子聚集性。所制备的磷掺杂氮化碳负载Pd金属纳米催化剂可用于硼烷氨析氢反应中,该催化剂在可见光照射下显示出具有非常高的催化活性。
附图说明
图1为实施案例1所得的Pd@P-C3N4催化剂的TEM电镜谱图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
一种低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂,按以下步骤制备:
1),制备磷掺杂氮化碳:
a)称取三聚氰胺、羟基乙叉二膦酸、乙二醇以及去离子水,其中, 三聚氰胺与羟基乙叉二膦酸的投料质量比为1: 0.4, 三聚氰胺与去离子水的质量比为1:100;乙二醇与去离子水的质量比为1:10,先将三聚氰胺与羟基乙叉二膦酸加入去离子水与乙二醇的混合溶液中,加热到80℃并搅拌将其蒸发干;然后,
b)将上述白色固体放入陶瓷坩埚中,在马弗炉中500 ℃焙烧4 h后,自然冷却,即得磷掺杂氮化碳粉末。
2),制备磷掺杂氮化碳负载Pd金属粒子:
称取一定量的磷掺杂氮化碳粉末加入到去离子水中,使其浓度为1mg/mL, 50℃ 温度下超声3 h,加入0.4 mL的0.02 mol/L的PdCl2水溶液,磁力搅拌的同时缓慢滴加0.5~2 mL水合肼还原剂,室温搅拌30 min,离心分离,水洗5遍,60 ℃温度真空干燥2 h,得到Pd含量为4% 的低温磷掺杂氮化碳负载Pd的催化剂(Pd@P-C3N4催化剂)。
图1为实施例1所得的Pd@P-C3N4催化剂的TEM电镜谱图,P-C3N4催化剂基底显示为片层碳材料结构,Pd颗粒的尺寸仅仅在2 nm左右,大多是呈单原子的状态,并且均匀分布在氮化碳基底材料中。
本实施例中制得的催化剂用于硼烷氨的析氢反应,具有较好的催化活性,最高转化率可达100 %。单负载Pd的含量为4 % 的Pd@P-C3N4催化剂在光照的条件下,TOF值可以达到52.3 mol H2 mol-1 cat min-1,见表1。
实施例2:
一种低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂,与实施例1近似,按以下步骤制备:
1),制备磷掺杂氮化碳:
a),称取三聚氰胺、羟基乙叉二膦酸、乙二醇以及去离子水,其中,三聚氰胺与羟基乙叉二膦酸的质量比为1:0.1,三聚氰胺与去离子水的质量比为1:200,乙二醇与去离子水的质量比为1:5;先将三聚氰胺与羟基乙叉二膦酸加入去离子水与乙二醇的混合溶液中,加热到100 ℃并搅拌将其蒸发干,得白色固体;然后,
b)将上述白色固体放入陶瓷坩埚中,在马弗炉中以600 ℃温度焙烧3 h后,自然冷却,之后即得磷掺杂氮化碳粉末。
2),制备低温磷掺杂氮化碳负载Pd的催化剂:
称取磷掺杂氮化碳粉末加入到去离子水中,使其浓度为1 mg/mL,50℃温度下超声3 h,加入0.4 mL浓度为0.02 mol/L的 PdCl2水溶液,磁力搅拌的同时缓慢滴加1 mL水合肼,室温搅拌30min,离心分离,水洗5遍,60 ℃温度真空干燥2 h,得到Pd含量为5 % 的Pd@P-C3N4催化剂。
本实施例中制得的催化剂用于硼烷氨的析氢反应,具有优异的催化活性,最高转化率可达100 %。单负载Pd的含量为5 % 的Pd@P-C3N4催化剂在光照的条件下,TOF值可以达到57.8 mol H2 mol-1 cat min-1,见表1。
实施例3:
一种低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂,与实施例1近似,按以下步骤制备:
1),制备磷掺杂氮化碳:
a),称取三聚氰胺、羟基乙叉二膦酸、乙二醇以及去离子水,其中,三聚氰胺与羟基乙叉二膦酸的投料质量比为1:0.2, 三聚氰胺与去离子水的质量比为1:500,乙二醇与去离子水的质量比为1:1;先将三聚氰胺与羟基乙叉二膦酸加入去离子水与乙二醇的混合溶液中,加热到90 ℃温度并搅拌将其蒸发干,得白色固体;然后,
b)将上述白色固体放入陶瓷坩埚中,在马弗炉中以550 ℃温度焙烧时间5 h后,自然冷却之后即得磷掺杂氮化碳粉末;
2),低温磷掺杂氮化碳负载Pd的催化剂的制备:
称取磷掺杂氮化碳粉末加入到去离子水中,使其浓度为1mg/mL,50 ℃ 温度下超声3h,加入0.4 mL浓度为0.02 mol/L的PdCl2水溶液,磁力搅拌的同时缓慢滴加1 mL水合肼,室温搅拌30 min,离心分离,水洗5遍,60 ℃温度真空干燥2 h,得到Pd含量为6% 的Pd@P-C3N4催化剂。
本实施例中制得的催化剂用于硼烷氨的析氢反应,具有很好的催化活性,最高转化率可达100 %。单负载Pd的含量为6 % 的Pd@P-C3N4催化剂在光照的条件下,TOF值可以达到56.7 mol H2 mol-1 cat min-1,见表1。
表1显示实施1~3例中的催化剂光催化性能比较,可以看出,将本发明所述的催化剂用于硼烷氨的析氢反应,均具有较好的催化活性,最高转化率可达100 %。单负载Pd的含量为5 % 的Pd@P-C3N4催化剂在光照的条件下,TOF值可以达到57.8 mol H2 mol-1 cat min-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内:
Claims (8)
1.一种低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂的制备方法,其特征在于,包括磷掺杂氮化碳的制备,以及磷掺杂氮化碳负载钯催化剂的制备,包括以下步骤:
1),制备磷掺杂氮化碳:
a) 称取氮源三聚氰胺、磷源羟基乙叉二膦酸、乙二醇以及去离子水,使磷源羟基乙叉二膦酸与三聚氰胺的质量比为(0.001~10):1,三聚氰胺与去离子水的质量比为1:(10~1000),乙二醇与去离子水的质量比为1:(0.1~100),先将三聚氰胺与羟基乙叉二膦酸加入到去离子水与乙二醇的混合溶液中,在10~100℃搅拌将其蒸发干,得到混合白色固体;
b) 将上述白色固体放入陶瓷坩埚中,在马弗炉中于300~700℃温度范围下焙烧0.5~12 h,自然冷却之后即得磷掺杂氮化碳粉末;
2),制备磷掺杂氮化碳负载Pd金属粒子:
称取磷掺杂氮化碳粉末加入到去离子水中,使其浓度为1 mg/mL,50℃温度下超声3 h,加入0.4 mL浓度为0.02 mol/L的PdCl2水溶液,磁力搅拌的同时缓慢滴加0.5~2 mL还原剂,室温搅拌30min,离心分离,水洗5遍,60℃温度真空干燥2 h,得到Pd金属粒子含量为3-8%的Pd@P-C3N4催化剂。
2.根据权利要求1上述低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂的制备方法,其特征在于,除三聚氰胺,所述的氮源为乙二胺或者尿素。
3.根据权利要求1上述低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂的制备方法,其特征在于,所述的还原剂为水合肼或者硼氢化钠。
4.根据权利要求1或3上述低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂的制备方法,其特征在于,所述的磷掺杂氮化碳负载的Pd催化剂的制备中所使用的还原剂为水合肼时,用量为1mL。
5.根据权利要求1上述低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂的制备方法,其特征在于,所述的Pd@P-C3N4催化剂中金属Pd含量占催化剂的质量比为4 ~6 %。
6.根据权利要求5上述低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂的制备方法,其特征在于,所述的Pd@P-C3N4催化剂中金属Pd含量占催化剂的质量比为4 ~ 6%。
7.一种低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂,其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到。
8.一种根据权利要求7所述低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂在硼烷氨析氢反应中的应用,新制定量浓度为170 mmol/L的硼烷氨水溶液中,加入所制备的Pd@P-C3N4催化剂,控制Pd颗粒与硼烷氨的摩尔比为1:50,充分搅拌,反应体系在150 W的氙灯下光照,利用420 nm截止型滤光片滤得可见光,测量所产生的气体体积,使用水溶液保持反应温度为298 K。
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