CN103182307B - 一种Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂及其制备方法。该方法将氧化石墨与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵在蒸馏水中混合，超声处理得到前驱反应物一；将乙酸锌与乙酸铜溶于蒸馏水中，超声处理，得到前驱反应物二；将六次甲基四胺和柠檬酸钠溶于蒸馏水中，超声处理，得到前驱反应物三；将前驱反应物一和前驱反应物二混合后经超声处理，再与前驱反应物三混合，控制反应温度为70-120℃，反应；密封自然冷却，并静置，抽滤，得滤渣；将滤渣干燥后进行退火处理。本发明石墨烯的加入减少了电子-空穴的复合几率，同时Cu离子的引入，可以充当离子陷阱，暂时捕获载流子，抑制电子-空穴的复合，从而显著提高了产物的光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及新型光催化剂技术领域中的石墨烯复合光催化剂，具体涉及一种Cu掺杂ZnO(ZnO:Cu)/石墨烯复合光催化剂的制备方法。
背景技术
利用氧化物半导体光催化降解水和空气中的污染物是催化剂研究的热点。以TiO2和ZnO为代表的氧化物半导体能在常温常压条件下能将生物难降解的有毒有机污染物有效降解甚至矿化，且其价格低廉、高效、不产生二次污染物，与目前研究最为广泛的光催化剂TiO2相比，ZnO对光的响应程度更大，且在降解某些有毒有机污染物时表现出更高的量子产率。但由于ZnO本身禁带宽度的限制，光照产生的电子-空穴对极易复合，使得催化性能受到限制。由此发展了多种方法来减少电子-空穴对复合几率，如贵金属复合、过渡金属掺杂、碳纳米管复合等。但碳材料复合ZnO催化剂的应用受制于碳纳米管的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种可抑制电子-空穴的复合，明显提高催化效果的Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂。
本发明另一目的在于提供所述制备方法Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂的制备方法，如下包括步骤：
(1)将氧化石墨与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵按照1∶1-1∶3的质量比在蒸馏水中混合，超声处理30-90分钟，得到前驱反应物一；将乙酸锌与乙酸铜按99∶1-90∶10摩尔比溶于蒸馏水中，超声处理10-40分钟，得到前驱反应物二；将六次甲基四胺和柠檬酸钠按5∶1-20∶1摩尔比溶于蒸馏水中，超声处理10-40分钟，得到前驱反应物三；
(2)前驱反应物一和前驱反应物二按体积比1∶4-6混合，经超声处理10-40分钟后与前驱反应物三按体积比1∶0.9-1.2混合，控制反应温度为70-120℃，反应2-6h；
(3)反应结束后，密封自然冷却，并静置，抽滤，得滤渣；
(4)将滤渣干燥后进行退火处理，退火过程为：100分钟升温至200-600℃，保温60分钟，然后自然冷却至室温。
为进一步实现本发明目的，前驱反应物三与前驱反应物一和前驱反应物二混合的方式优选为：将前驱反应物一和前驱反应物二倒入三口烧瓶中，将前驱反应物三倒入恒压漏斗；将三口烧瓶与恒压漏斗安置在恒温磁力搅拌油浴里，前驱反应物三经恒压漏斗滴入三口烧瓶中，油浴温度控制在70-120℃，恒压漏斗的流量控制在1.4-1.6ml/分钟。
步骤(1)得到前驱反应物一中氧化石墨与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵优选按照1∶1-1∶2的质量比在蒸馏水中混合。
步骤(1)得到前驱反应物二中乙酸锌与乙酸铜优选按95∶1-90∶10摩尔比溶于蒸馏水。
步骤(1)得到前驱反应物三中六次甲基四胺和柠檬酸钠优选按10∶1-15∶1摩尔比溶于蒸馏水。
所述静置的时间优选为24小时。步骤(4)优选100分钟升温至350-450℃。
一种Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂：由上述述制备方法制得，该Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂中Cu与ZnO摩尔比在1-10％，石墨烯与ZnO的质量比为1∶100-20∶100。
本发明制备的Cu掺杂ZnO(ZnO:Cu)/石墨烯复合光催化剂，具有晶粒尺度分布较均一，ZnO纳米颗粒和石墨烯复合均应的特点，在光催化领域有很好的应用前景。
石墨烯因其独特的电学性能、力学性能、热性能和高比表面积，近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视。石墨烯复合材料的制备是石墨烯研究领域一个重要的课题。将石墨烯与半导体光催化剂结合，石墨烯的大比表面积能极大地促进有机污染物的吸附，提高光催化过程的传质效率；层层自组装的结构具有大的界面面积，有利于催化剂光生载流子的分离与传输，避免光生电荷的复合，提高光电转换效率。同时Cu离子的引入，可以充当离子陷阱，暂时捕获载流子，抑制电子-空穴的复合，从而提高催化效果。
本发明的原理：(1)在溶液中下，通过控制表面活性剂和反应物的比例；(2)合理的控制退火的温度和保温时间使产物达到结晶完整，尺度均一，ZnO均匀在石墨烯的附着。
相对于现有技术，本发明具有如下技术优点：石墨烯的大比表面积能极大地促进有机污染物的吸附，提高光催化过程的传质效率；层层自组装的结构具有大的界面面积，有利于ZnO催化剂产生的光生载流子的分离与传输，避免光生电荷的复合，提高光电转换效率。同时Cu离子的引入，可以充当离子陷阱，暂时捕获载流子，抑制电子-空穴的复合，从而明显提高了催化效果。
附图说明
图1为实施例1所得Cu掺杂ZnO(ZnO:Cu)/石墨烯复合光催化剂的透射电镜图。
图2为实施例2所得Cu掺杂ZnO(ZnO:Cu)/石墨烯复合光催化剂的拉曼光谱。
图3为实施例3所得Cu掺杂ZnO(ZnO:Cu)/石墨烯复合光催化剂的光催化效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。下述超声处理的频率是40KHz，功率为100W。
实施例1
分别称取10mg氧化石墨和0.219g十六烷基三甲基溴化铵混合在20ml水，在频率40KHz，功率120W的超声机中处理30分钟，得到前驱反应物一；将3.951g乙酸锌与0.3993g乙酸铜按溶于80ml的蒸馏水中，超声处理20分钟，得到前驱反应物二；将2.243g六次甲基四胺和0.4705g柠檬钠溶于100ml蒸馏水中，超声处理20分钟，得到前驱反应物三。
将前驱反应物一和前驱反应物二混合，经超声处理10分钟后，倒入三口烧瓶。将前驱反应物三倒入恒压漏斗。将三口烧瓶与恒压漏斗安置在恒温磁力搅拌油浴里，让两者中的反应物进行反应。油浴温度控制在100℃，恒压漏斗的流量控制在1.5ml/分钟。整个反应过程持续约6h。反应结束后，将反应物倒入烧杯中密封自然冷却，并静置24h。抽滤，得滤渣。
将所得滤渣干燥后在氮气保护下，100分钟升温至200℃，保温60分钟，然后自然冷却至室温。图1为所得产物透射电镜照片，从图1可以看到ZnO纳米颗粒很好的附着在石墨烯表面，石墨烯和ZnO的结合很好。铜的引入主要是充当离子陷阱，暂时捕获载流子，抑制电子-空穴的复合，从而提高催化效果。在紫外光照射下样品对甲基橙有很好的催化降解效果。具体的降解效果可参见图3。
实施例2
分别称取15mg氧化石墨和0.323g十六烷基三甲基溴化铵混合在15ml蒸馏水中，超声处理40分钟，得到前驱反应物一；将3.951g乙酸锌与0.1997g乙酸铜溶于80ml的蒸馏水中，超声处理30分钟，得到前驱反应物二；将2.243g六次甲基四胺和0.4705g柠檬钠溶于100ml蒸馏水中，超声处理20分钟，得到前驱反应物三。
将前驱反应物一和前驱反应物二混合，在频率40KHz，功率120W的超声机中处理30分钟，倒入三口烧瓶。将前驱反应物三倒入恒压漏斗。将三口烧瓶与恒压漏斗安置在恒温磁力搅拌油浴里，让两者中的反应物进行反应。油浴温度控制在90℃，恒压漏斗的流量控制在1.5ml/分钟。整个反应过程持续约5h。反应结束后，将反应物倒入烧杯中密封自然冷却，并静置24h。抽滤，得滤渣。
将所得滤渣干燥后在氮气保护下，100分钟升温至600℃，保温60分钟，然后自然冷却至室温得到制备的催化剂。图2是所得产物的拉曼光谱，可以看到产物中除了ZnO的特征拉曼峰外，石墨烯的G和D特征拉曼峰都很清晰，说明产物中确实有从氧化石墨还原的石墨烯。
实施例3
分别称取20mg氧化石墨和0.427g十六烷基三甲基溴化铵混合在20ml蒸馏水中，超声40分钟，得到前驱反应物一；将3.951g乙酸锌与0.2995g乙酸铜溶于80ml的蒸馏水中，超声30分钟，得到前驱反应物二；将4.486g六次甲基四胺和0.4705g柠檬钠溶于100ml蒸馏水中，超声20分钟，得到前驱反应物三。
将前驱反应物一和前驱反应物二混合，在频率40KHz，功率120W的超声机中处理30分钟，倒入三口烧瓶。将前驱反应物三倒入恒压漏斗。将三口烧瓶与恒压漏斗安置在恒温磁力搅拌油浴里，让两者中的反应物进行反应。油浴温度控制在120℃，恒压漏斗的流量控制在1.5ml/分钟。整个反应过程持续约4h。反应结束后，将反应物倒入烧杯中密封自然冷却，并静置24h。抽滤，得滤渣。
将所得滤渣干燥后在氮气保护下，100分钟升温至450℃，保温60分钟，然后自然冷却至室温得到样品。用50mg制备的光催化剂加入200ml浓度为20mg/L的甲基橙的溶液中，静置吸附30min后用波长360nm的紫外灯照射，每15分钟取样一次。与纯ZnO颗粒相比，从图3可以看到制备Cu掺杂ZnO(ZnO:Cu)/石墨烯复合光催化剂在紫外光照射下对甲基橙有很好的催化降解效果，脱色率超过90％。
Claims (8)
1.一种Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于如下包括步骤：
(1)将氧化石墨与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵按照1:1‐1:3的质量比在蒸馏水中混合，超声处理30‐90分钟，得到前驱反应物一；将乙酸锌与乙酸铜按99:1‐90:10摩尔比溶于蒸馏水中，超声处理10‐40分钟，得到前驱反应物二；将六次甲基四胺和柠檬酸钠按5:1‐20:1摩尔比溶于蒸馏水中，超声处理10‐40分钟，得到前驱反应物三；
(2)前驱反应物一和前驱反应物二按体积比1:4‐6混合，经超声处理10‐40分钟后与前驱反应物三按体积比1:0.9‐1.2混合，控制反应温度为70‐120℃，反应2‐6h；
(3)反应结束后，密封自然冷却，并静置，抽滤，得滤渣；
(4)将滤渣干燥后进行退火处理，退火过程为：100分钟升温至200‐600℃，保温60分钟，然后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：前驱反应物三与前驱反应物一和前驱反应物二混合的方式是将前驱反应物一和前驱反应物二倒入三口烧瓶中，将前驱反应物三倒入恒压漏斗；将三口烧瓶与恒压漏斗安置在恒温磁力搅拌油浴里，前驱反应物三经恒压漏斗滴入三口烧瓶中，油浴温度控制在70‐120℃，恒压漏斗的流量控制在1.4‐1.6ml/分钟。
3.根据权利要求1所述Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)得到前驱反应物一中氧化石墨与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵按照1:1‐1:2的质量比在蒸馏水中混合。
4.根据权利要求1所述Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)得到前驱反应物二中乙酸锌与乙酸铜按95:1‐90:10摩尔比溶于蒸馏水。
5.根据权利要求1所述Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)得到前驱反应物三中六次甲基四胺和柠檬酸钠按10:1‐15:1摩尔比溶于蒸馏水。
6.根据权利要求1所述Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述静置的时间为24小时。
7.根据权利要求1所述Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)100分钟升温至350‐450℃。
8.一种Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂，其特征在于其由权利要求1‐7任一项所述制备方法制得，该Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂中Cu在Cu与ZnO的复合物中的摩尔比在1‐10％，石墨烯与ZnO的质量比为1:100‐20:100。
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