CN107597093B - 一种纳米颗粒自组装芍药状La3+掺杂ZnO及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米颗粒自组装芍药状La³⁺掺杂ZnO及其制备方法和应用，属于纳米功能材料技术领域，针对目前急需一种获取高稳定性和催化活性的稀土掺杂ZnO特殊形貌纳米光催化剂的问题，本发明首先通过纳米颗粒自组装的方法制备出前驱体，并将前驱体转移至400℃作用退火后得到纳米颗粒自组装芍药状La³⁺掺杂ZnO，La³⁺掺杂ZnO可作为光催化剂使用，并可以通过La³⁺离子可对ZnO中的本征缺陷、光生载流子和带隙进行调控。掺杂比例为0.5～1.5％的La³⁺离子掺入ZnO主体材料后，可以增加光生电子和空穴的寿命，使催化剂的光催化活性提高，同时能拓宽ZnO光响应范围；当掺杂比例为1.5％时，光催化活性最高，3h光催化降解罗丹明B的降解率达98.2％。

Description

一种纳米颗粒自组装芍药状La3+掺杂ZnO及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域。

背景技术

随着时代的发展，环境污染也日益严重，其中水质污染越来越成为当今人们关注的热点问题。其中，染料是水污染中较为严重的且比较棘手的问题。染料广泛应用于食品、医药、印染和化妆品等行业。据统计，商业用途的染料种类已超过10万种，世界上染料的年产量约为80～90万吨，而我国染料的年产量约为15万吨，位居世界染料产量前列。在生产和使用过程中，大量种类的有机染料废水被释放到自然环境，因此全球经济突飞猛进的同时也带来了严重的环境污染问题。有机染料废水作为重点污染物遍布水体、空气和土壤中，并且这些染料废水不具有生物可降解性，在自然环境中极难降解，还含有许多对人体有致癌危害的物质，对人类的身体健康和生态环境造成了极大危害。因此，探索成本低廉、快速高效、环境友好且应用型强的有机染料废水处理方法成为当今一项意义非凡的重大课题。

光催化降解技术是一种利用新能源来解决环境污染问题的有效方法，它利用取之不尽、用之不竭的太阳光来降解地球上的有毒有害物质，既能充分利用太阳能，又能有效保护生态环境。自从1972年Honda-Fujishima在《Nature》上发表利用氧化钛作为光催化剂实现“水的光分解现象”以来，立即引起了学术界的广泛关注。1977年Bard用氧化钛作光催化剂氧化CN- 为OCN-，开创了用光催化剂处理污水的先河。近年来，以光催化技术为中心的产业经济也迅速发展，仅2002年日本国内的光催化市场规模为200～300亿日元，欧洲也达到100亿日元。在我国以光催化技术为核心的开发和研究也在蓬勃发展。可见，光催化逐渐成为世界范围内最活跃的研究领域之一。其中，光催化技术以其催化活性高、设备简单、易于操作、低能耗、氧化能力强及无二次污染等优点，被公认为是一种处理有机染料废水的“绿色”方法而广泛应用于生物难降解的染料废水处理中。

目前来说，半导体金属氧化物由于其绿色、环保、高效等优点,在环境污染控制方面得到了广泛关注，可以说是最主要的光催化剂。随着纳米科技的高速发展，人们对材料的性质有了更深入的认识，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳米材料的粒径、表面积、形貌等技术手段日趋成熟，通过材料设计，提高光催化材料的量子产率成为可能。而纳米半导体金属氧化物，如TiO₂、ZnO纳米材料，促进了光催化学科与纳米半导体材料学科的交叉融合，使纳米半导体金属氧化物这类光催化材料的制备及其光催化性能研究成为近年来科学领域关注的热点。与TiO₂相比，ZnO具有直接带隙、高电子迁移率，最近研究结果表明，ZnO在处理废水中某些难降解的有机污染物时，具有比TiO₂更好的光催化效果。Zhang 等采用低温溶液法制备ZnO纳米片堆垛阵列，该阵列具有大比表面积以及裸露在外的c轴，在紫外光下照射45min，即可将亚甲基蓝降解完全。Suib等通过溶剂热法，分别以四氢呋喃、癸烷、甲苯、水、乙醇和丙酮为溶剂，120℃水热20h，依次得到菜花状、六角锥形、管状和棒状、沙漏状、纳米棒状和球形ZnO。其中，在四氢呋喃中制备的菜花状ZnO在紫外光照射下的光催化活性最佳，光照20min后苯酚的降解率达到100％。Yin等利用溶胶-凝胶法，以油酸为封端剂制备出粒径为3～4nm的六棱柱状ZnO量子点。该量子点在紫外光照射下，对亚甲基蓝具有较高的降解活性，且优于P25。然而，尽管这些ZnO纳米结构的光催化活性很高，但由于其禁带宽度的限制，一般只在紫外光光照下才具有很高的催化活性。在到达地球的太阳光中，紫外光的含量仅为5％～7％，极大限制了ZnO对太阳光辐射的利用率，制约了其在实际生活中的大规模应用。此外，ZnO光催化剂中的光生电子-空穴复合率高，导致光量子利用率低，易发生光化学腐蚀等问题，从而降低其光催化效率。因此，有必要采用各种手段提高该类催化剂的光催化活性和化学稳定性。

掺杂改性是改善ZnO纳米半导体材料光催化活性的有效手段。稀土离子具有f电子，易产生多电子组态,因而拥有复杂的能级结构和光谱特性，使稀土元素具有不同于一般元素的磁、电、光的特性以及其他特殊性能。掺杂稀土离子能够通过影响半导体的电子结构来有效加强光催化剂对光的吸收能力，而掺杂离子的化学状态和掺杂位置则能够强烈地影响掺杂过程的有效性。将稀土离子掺入到ZnO晶格中，在其带隙内形成缺陷能级或定域态的杂质能级，并引入丰富的氧空位，能够在拓宽ZnO光响应范围的同时，又达到光生载流子有效分离的目的。然而，由于稀土离子和锌离子的半径差距比较大，价态也不一致，因此很难将稀土离子掺杂进入ZnO晶格中。另外，稀土离子的光催化性能主要依靠周围的环境和主体材料的对称性，且材料的形貌对其性能的影响较大，因此控制材料的性能与形貌和离子缺陷之间的构效关系将是半导体光催化技术的挑战。

因此，我们急切需要探索一种获取高稳定性和催化活性的稀土掺杂ZnO特殊形貌纳米光催化剂的简单途径并得到其稀土离子缺陷调控光催化活性机理，建立绿色高效催化降解有机染料污水处理的新方法，使水质污染中的染料降解在低成本的条件下尽可能简单化，达到最大化低成本的条件下提升光催化降解水质污染中染料的降解效率。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO，其形貌为厚度25nm单层的ZnO纳米片经过自组装形成的芍药花状形貌，ZnO中La³+的掺杂比例为0.5～2％。；所述的ZnO纳米片由粒径为20～25nm的纳米颗粒二维尺度上自组装形成。

所述纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的制备方法具体如下：

1)按照0.5～2％的La³+掺杂比例称取硝酸锌和硝酸镧，将硝酸锌和硝酸镧溶在去离子水中得到浓度为锌镧离子总浓度为0.1mol/L的混合溶液A，然后将混合溶液A加入等体积的浓度为1mol/L的尿素溶液中搅拌混合均匀得到混合溶液B；

2)混合溶液B置于90～95℃，优选92℃，反应6～8h，优选7h，室温冷却后离心收集沉淀，然后乙醇和去离子水交替清洗，将洗涤后的样品在60℃的条件下干燥，研磨后收集得到前驱体；

3)将前驱体置于400～420℃，优选400℃，在空气气氛下退火1.5～2.5h，优选2h，得到纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO。

纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO可作为光催化剂使用，并可以通过La³+离子对ZnO 中的本征缺陷、光生载流子和带隙进行调控。掺杂比例为0.5～1.5％的La³+离子掺入ZnO主体材料后，可以增加光生电子和空穴的寿命，使催化剂的光催化活性提高，同时能拓宽ZnO光响应范围；当掺杂比例为1.5％时，光催化活性最高，3h光催化降解罗丹明B的降解率达98.2％。

本发明的有益效果：

1、化学沉积法所需设备简单，生长条件温和，成本低廉，环境友好且应用型强，重复率高且产量大，适合于大规模生产等优点。

2、利用本方法所制备的芍药状La³+掺杂ZnO纳米光催化剂，裸露面积大、活性位点多，且适量的La³+掺杂浓度有利于提高催化剂的光催化活性；当掺杂比例为1.5％时，光催化活性最高，3h光催化降解罗丹明B的降解率达98.2％。

3、可实现“绿色”高效催化降解染料废水处理及其低成本大规模生产技术。

附图说明

图1是纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的XRD谱图。

图2是纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的SEM图。

图3是纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的SEM图。

图4是纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的XPS谱图。

图5是纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的PL谱图。

图6是纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的光催化降解图。

图7是不同La³+掺杂浓度的纳米颗粒自组装芍药状ZnO的降解效率曲线对比图。

图8是纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的带隙对比图。

具体实施方式

实施例1

1)称取1.7849g Zn(NO₃)₂·6H₂O和3.6036g尿素分别溶于60ml去离子水中，分别在室温搅拌5min，然后将搅拌后的尿素溶液加入Zn(NO₃)₂溶液中，继续室温搅拌5min。

2)将搅拌后的Zn(NO₃)₂溶液置于92℃干燥箱内反应7h，室温冷却后离心收集沉淀，然后乙醇和去离子水交替离心清洗2-3次(离心速率12000rpm，3min)，将洗涤后的样品在60℃的条件下干燥30～40min，研磨后收集前驱体。将此前驱体取出研磨后置于管式炉中400℃、空气气氛下退火2h，得到最终产物。

实施例2

1)称取1.7760g Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.0130g La(NO₃)₃·6H₂O和3.6036g尿素，将所称取的 Zn(NO₃)₂·6H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O混合后溶于60ml去离子水中室温搅拌5min，另取60ml 去离子水将尿素溶于水中室温搅拌5min，然后将搅拌后的尿素溶液加入Zn、La混合溶液中，继续室温搅拌5min。

2)将搅拌后的混合溶液置于92℃干燥箱内反应7h，室温冷却后离心收集沉淀，然后乙醇和去离子水交替离心清洗2-3次(离心速率12000rpm，3min)，将洗涤后的样品在60℃的条件下干燥30～40min，研磨后收集前驱体。将此前驱体取出研磨后置于管式炉中400℃、空气气氛下退火2h，得到最终产物。

实施例3

1)称取1.7671g Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.0260g La(NO₃)₃·6H₂O和3.6036g尿素，将所称取的 Zn(NO₃)₂·6H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O混合后溶于60ml去离子水中室温搅拌5min，另取60ml 去离子水将尿素溶于水中室温搅拌5min，然后将搅拌后的尿素溶液加入Zn、La混合溶液中，继续室温搅拌5min。

2)将搅拌后的混合溶液置于92℃干燥箱内反应7h，室温冷却后离心收集沉淀，然后乙醇和去离子水交替离心清洗2-3次(离心速率12000rpm，3min)，将洗涤后的样品在60℃的条件下干燥30～40min，研磨后收集前驱体。将此前驱体取出研磨后置于管式炉中400℃、空气气氛下退火2h，得到最终产物。

实施例4

1)称取1.7582g Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.0390g La(NO₃)₃·6H₂O和3.6036g尿素，将所称取的 Zn(NO₃)₂·6H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O混合后溶于60ml去离子水中室温搅拌5min，另取60ml 去离子水将尿素溶于水中室温搅拌5min，然后将搅拌后的尿素溶液加入Zn、La混合溶液中，继续室温搅拌5min。

2)将搅拌后的混合溶液置于92℃干燥箱内反应7h，室温冷却后离心收集沉淀，然后乙醇和去离子水交替离心清洗2-3次(离心速率12000rpm，3min)，将洗涤后的样品在60℃的条件下干燥30～40min，研磨后收集前驱体。将此前驱体取出研磨后置于管式炉中400℃、

空气气氛下退火2h，得到最终产物。

实施例5

1)称取1.7492g Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.0520g La(NO₃)₃·6H₂O和3.6036g尿素，将所称取的 Zn(NO₃)₂·6H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O混合后溶于60ml去离子水中室温搅拌5min，另取60ml 去离子水将尿素溶于水中室温搅拌5min，然后将搅拌后的尿素溶液加入Zn、La混合溶液中，继续室温搅拌5min。

2)将搅拌后的混合溶液置于92℃干燥箱内反应7h，室温冷却后离心收集沉淀，然后乙醇和去离子水交替离心清洗2-3次(离心速率12000rpm，3min)，将洗涤后的样品在60℃的条件下干燥30～40min，研磨后收集前驱体。将此前驱体取出研磨后置于管式炉中400℃、

空气气氛下退火2h，得到最终产物。

处以上实施例外，混合溶液B在90～95℃温度范围反应6～8h，前驱体在400～420℃温度范围内退火1.5～2.5h可取得与上述实施例相同的效果，本发明中所述的掺杂比例在不特殊说明情况下按照本领域通常计算方法，即按照摩尔比计算。

测试与表征

利用XRD(D/max-2500Rigaku Corporation),SEM(JEM-7800F),XPS(VG ESCALABMark II),PL(Renishaw-inVia,He–Cd Laser,325nm)和UV-vis分光光度计(UV-5800PC，shanghai Metash Instruments Co.,Ltd.)对样品的结构、形貌、成分、光学及光催化性能进行表征并分析。

如图1所示，本发明中所制备的纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的XRD谱图中未出现杂峰，由此可证明La³+成功掺杂进了ZnO的晶格，所生成的ZnO为纯相。

如图2和图3所示，本发明中所制备La³+掺杂ZnO具有独特的芍药状，且是由纳米颗粒自组装成片而最终形成芍药状产物，纳米颗粒的尺寸约为23nm(20～25nm)。

如图4所示，本发明中所制备的纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的XPS谱图中显示出Zn、O、La和C四种元素的峰，并无其他杂峰出现，结合XRD结论进一步证明La³+成功掺杂进了ZnO的晶格，且La离子为+3价。

如图5所示，本发明中所制备的纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的PL谱图显示两个发光峰：384nm处的紫外峰和中心为565nm处的深能级缺陷峰。

如图6所示，本发明中所制备的纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的催化降解RhB 图。随着降解时间的增加，可以明显看出RhB被充分降解。

如图7所示，本发明中所制备的纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的光催化性降解染料能力随着La³+掺杂浓度的增加明显得到了提升，且在掺杂浓度为1.5％时降解染料能力最强，这说明La³+的掺杂可以抑制光生载流子(电子和空穴)复合，增强电子和空穴寿命，从而产生更多的·OH等活性基团(PL也可佐证这一结论)；另外，La³+的掺杂也可以对ZnO主体材料的内部缺陷进行调制，产生利于光催化活性的缺陷如氧空位，该缺陷可以作为电子捕获中心，从而抑制电子和空穴复合，可以产生更多的活性基团，促进光催化反应进行，进而增强了纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的光催化活性。但是La³+掺杂浓度的提高是有一定限制的，如果过量增加，则La³+会直接作为电子和空穴的复合中心，使之较易直接复合，导致产物的光催化活性降低。所以，La³+掺杂有利于提高半导体材料ZnO的光催化活性，但是La³+ 的掺杂量是有一定限制的，掺杂浓度为1.5％时产物的光催化活性最佳，3h降解率达98.2％。

如图8所示，本发明中所制备的纳米颗粒自组装芍药状La³+掺杂ZnO的带隙可以通过 La³+掺杂进行调控。与纯ZnO相比，掺杂La³+后，体系的带隙变窄，光吸收边向可见光区移动。

Claims (7)

1.一种纳米颗粒自组装芍药状La³⁺掺杂ZnO，其特征在于，其形貌为厚度为25nm的ZnO纳米片经过自组装形成的芍药花状形貌，所述的ZnO纳米片由粒径为20~25nm的纳米颗粒二维尺度上自组装形成；ZnO中La³⁺的掺杂摩尔比为0.5~2%。

2.根据权利要求1所述的纳米颗粒自组装芍药状La³⁺掺杂ZnO，其特征在于，ZnO中La³⁺的掺杂摩尔比为1.5%。

3.一种权利要求1所述的纳米颗粒自组装芍药状La³⁺掺杂ZnO的制备方法，具体步骤如下：

1）按照0.5~2%的La³⁺掺杂摩尔比称取硝酸锌和硝酸镧，将硝酸锌和硝酸镧溶在去离子水中得到锌镧离子总浓度为0.1mol/L的混合溶液A，然后将混合溶液A加入等体积的浓度为1mol/L的尿素溶液中搅拌混合均匀得到混合溶液B；

2）混合溶液B置于90~95℃反应6~8h，室温冷却后离心收集沉淀，然后乙醇和去离子水交替清洗，将洗涤后的样品在60℃的条件下干燥，研磨后收集得到前驱体；

3）将前驱体置于400~420℃，空气气氛下退火1.5~2.5h，得到纳米颗粒自组装芍药状La^{3 +}掺杂ZnO。

4.根据权利要求3所述的纳米颗粒自组装芍药状La³⁺掺杂ZnO的制备方法，其特征在于，步骤2） 中将混合溶液B置于92℃反应7h。

5.根据权利要求3所述的纳米颗粒自组装芍药状La³⁺掺杂ZnO的制备方法，其特征在于，步骤3）中将前驱体置于400℃，并在空气气氛下退火2h。

6.如权利要求1所述的纳米颗粒自组装芍药状La³⁺掺杂ZnO作为光催化剂的应用。

7.如权利要求6所述的纳米颗粒自组装芍药状La³⁺掺杂ZnO的应用，其特征在于，掺杂摩尔比为0.5~1.5%的La³⁺离子掺入ZnO主体材料后，通过增加La³⁺离子的掺杂摩尔比，增加光生电子和空穴的寿命，使催化剂的光催化活性提高，并能拓宽ZnO 光响应范围。