CN110170318A - 一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，涉及无机纳米材料制备技术领域，本发明的稀土元素掺杂的纳米氧化锌的制备过程包括以下步骤：(1)制备溶液A、(2)制备溶液B、(3)制备溶液C、(4)制备溶液D、(5)制备Sm‑ZnO复合材料；本发明针对纳米氧化锌的利用率低和光催化性能效果不佳等问题，进行半导体催化剂氧化锌的制备以及采用稀土元素Sm进行对该纳米粉体的修饰，使其具有更加优越的降解有机污染物罗丹明B的能力。
Description
【技术领域】
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌及其应用。
【背景技术】
近几十年来，随着工业化和城镇化的快速发展，环境的污染问题越发严重，特别是在水污染这一方面。因为水是人类以及各种生物赖以生存的根本，没有良好的水资源就不会有更多生命存在，食物链关系也将会有一定的变化。因此，治理水环境刻不容缓，然而现阶段的治理基本采用传统技术进行治理，这样在一定程度上会发生二次污染，因此寻求高效、环保、节能的工艺和材料来对水质中的污染物进行降解尤为重要。
然而，近几年发现氧化物半导体的纳米结构因其独特的物理和化学性质而备受关注，它在进行污水降解方面有着重要作用，他不仅有高的降解速度，而且其操作简单以及基本不会产生二次污染，就目前来看，研究较多的依然是氧化锌，氧化锌因其特有的带隙和大的激子能被广泛应用于各个领域，如光降解污染物，其广泛活动于紫外光下，在可见光存在下，还存在一定缺陷。同时，对其进行光激发时，所产生的光生电子-空穴对有很大一部分会迅速进行复合，只有少部分参与光降解污染物，导致其光催化性能效果不佳。
由此可见，如何提高纳米氧化锌的利用率和光催化性能是本领域急需解决的技术问题。
【发明内容】
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，本发明针对纳米氧化锌的利用率低和光催化性能效果不佳等问题，进行半导体催化剂氧化锌的制备以及采用稀土元素Sm进行对该纳米粉体的修饰，使其具有更加优越的降解有机污染物罗丹明B的能力。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，所述稀土元素为钐元素；所述稀土元素掺杂纳米氧化锌的制备方法如下：
(1)制备溶液A：称取4-5g的六水合硝酸锌，将其溶解于20-30mL的蒸馏水中，得到溶液A备用；
(2)制备溶液B：称取8.5-9.5g的氢氧化钠，将其溶解于20-30mL的蒸馏水中，得到溶液B备用；
(3)制备溶液C：根据Sm3+与溶液A中的Zn2+的摩尔百分比为0.5-7％的量称取氧化钐，接着将其溶于稀释后的硝酸溶液中，得到溶液C备用；
(4)制备溶液D：将溶液A转移至烧瓶中，再加入溶液C，混合均匀后，再在机械搅拌下将溶液B缓慢的滴入烧瓶中，直至烧瓶中的溶液变澄清为止，接着再向烧瓶内的混合液中加入250-350mL的十二烷基硫酸钠溶液，得到溶液D，备用；
(5)制备Sm-ZnO复合材料：将所得溶液D转移至50-80℃的恒温水浴下进行反应，反应时间为2-4h；反应结束后，进行抽滤，接着将抽滤后所得粉体用水和无水乙醇各洗三次，再置于95-105℃的干燥烘箱内进行烘干，烘干时间为10-14h，再将干燥后的粉体进行煅烧2h，即可得到Sm-ZnO复合材料。
本发明中，进一步地，所述步骤(1)中制备溶液A时，六水合硝酸锌的量优选为4.5g，蒸馏水的量优选为25mL。
本发明中，进一步地，所述步骤(2)中制备溶液B时，氢氧化钠的量优选为9g，蒸馏水的量优选为25mL。
本发明中，进一步地，所述步骤(3)中稀释后的硝酸溶液是通过将1mL浓硝酸采用50mL水进行稀释所得。
本发明中，进一步地，所述步骤(4)中十二烷基硫酸钠的浓度为0.007-0.112mol/L。
本发明中，进一步地，所述步骤(5)中溶液D在恒温水浴下反应的温度优选为60℃。
本发明中，进一步地，所述步骤(5)中粉体煅烧温度为450℃。
本发明中，进一步地，所述步骤(3)中称取的氧化钐中Sm3+与溶液A中的Zn2+的摩尔百分比优选为3％。
本发明还提供稀土元素掺杂的纳米氧化锌在光催化降解罗丹明B中的应用，包括钐掺杂纳米氧化锌与纯纳米氧化锌相比具有更加优异的光催化活性。
ZnO因其特有的带隙和大的激子能被广泛应用于各个领域。如光降解污染物，其广泛活动于紫外光下，在可见光存在下，还存在一定缺陷。同时，对其进行光激发时，所产生的光生电子-空穴对有很大一部分会迅速进行复合，只有少部分参与光降解污染物，导致其光催化性能效果不佳；在进行降解后回收也比较难。因此需要对其不足之处进行相应的修饰，所采用的方法有、复合半导体、表面修饰、离子掺杂等。
其中，离子掺杂是将离子引入到ZnO晶格中，使原晶格形成缺陷或者改变其晶格结构，进而使光生电子-空穴的复合机会降低，使其光催化性能有所提高。其掺杂离子可以为金属离子、稀土元素或离子和无机阴离子等]。现阶段，对于金属离子掺杂的研究较多，如Fe3 +、Cu2+等，在稀土方面也有较多的研究，特别是镧系元素，因为该系元素中大部分都有空轨道5d，并且其4f轨道也具有一定的特性，即它可以与一些路易斯酸的官能团形成复合物；从而使得大部分稀土元素具有较强的性能。而Sm作为该系中的一员，也有相应的性能，它一般存在形式是以氧化物(Sm2O3)形式存在，但其暴露空气易转变为Sm2(CO3)3，而且该氧化物不溶于水，但在酸性条件下确是易溶的以及可以吸收紫外线；Sm2O3还具有良好的热稳定性、带隙也较宽，从而使得他可以成为抗高温、耐辐射的半导体原料。Sm2O3晶体有单斜、立方、六方三种晶型，850℃时，单斜晶相可以转变为立方晶相；2000℃左右又会向六方相转变，并且因为晶型的转变会引起Sm3+的基态发生相应变化，从而使其性能也会随之变化。
本发明的原理是：Sm2O3溶于硝酸后形成的Sm3+可以进行电子捕获，进而阻止电子-空穴对的复合，复合后也能提高催化剂的吸附性能，从而使得光催化的性能有所提高。而ZnO受到光照激发后，虽然很容易产生电子-空穴对，但其复合也比较迅速，不能使电子-空穴对能有效的利用，而进行Sm掺杂后，可以使其复合效率下降，使得更多电子-空穴得到利用，从而增强其光催化性能。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明至少包括以下有益效果：
1.本发明的生产工艺流程短，操作条件简单，掺杂过程和纳米氧化锌的制备过程通过简单步骤完成，生产成本低，所需设备简单，易于实现大规模生产。
2.本发明选用稀土元素元素钐掺杂于纳米氧化锌中，通过提高纳米氧化锌的量子效率，使量子尺寸效应使带隙变窄，导致光吸收带向长波长方向移动，最终提高纳米氧化锌的光催化性能。
3.通过申请人的多次试验发现，本发明生产稀土元素掺杂的纳米氧化锌，Sm3+掺杂ZnO纳米结构在60℃下可以得到光降解效果较明显的纳米粉体，其最佳的煅烧温度在450℃，进行Sm3+掺杂在3％的量时得到最佳的颜色去除率，50min后的罗丹明B溶液接近于纯白色，并且不同分散剂的浓度对其光催化效果影响并不大，50min后其去除率都较高。进行X射线衍射仪(XRD)时发现所制得的样品的晶面于表准卡片所对应的晶面一致，及所制得的ZnO结晶度高，但进行掺杂后其峰高逐渐降低；进行扫描电镜(SEM)时发现所制备的纳米ZnO微观形貌为：花状的三维纳米结构，花状的三维纳米结构由针状纳米ZnO构建成。可见本申请不仅针对纳米氧化锌的光催化活性低的问题，提出并验证了掺杂稀土钐能够提高其光催化活性，还通过多次试验得出最佳掺杂量以及最佳掺杂条件，具有突出的实质性特点和显著的进步。
【附图说明】
图1-图2为本发明纯氧化锌的SEM图；
图3-图4为本发明实施例2中Sm掺杂ZnO的SEM图；
图5为本发明纯氧化锌的EDS图；
图6为本发明实施例2中Sm-ZnO复合材料的EDS图；
图7为本发明Sm掺杂量对ZnO纳米结构光催化性能影响情况图；
图8为本发明不同煅烧温度下所得的Sm-ZnO复合材料进行光降解罗丹明B的效果对比图
图9为本发明不同制备温度得到的Sm-ZnO复合材料进行光降解罗丹明B的效果对比图；
图10为本发明不同分散剂(十二烷基硫酸钠)浓度下制备得到的Sm-ZnO复合材料进行光降解罗丹明B的效果对比图；
附图分析见试验及结果分析。
【具体实施方式】
下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，其中，稀土元素为钐元素，该稀土元素掺杂纳米氧化锌的制备方法包括以下步骤：
(1)制备溶液A：称取4g的六水合硝酸锌，将其溶解于20mL的蒸馏水中，得到溶液A备用；
(2)制备溶液B：称取8.5g的氢氧化钠，将其溶解于20mL的蒸馏水中，得到溶液B备用；
(3)制备溶液C：根据Sm3+与溶液A中的Zn2+的摩尔百分比为0.5％的量称取氧化钐，接着将其溶于稀释后的硝酸溶液中，其中，该稀释后的硝酸是通过将1mL浓硝酸采用50mL水进行稀释所得，得到溶液C备用；
(4)制备溶液D：将溶液A转移至烧瓶中，再加入溶液C，混合均匀后，再在机械搅拌下将溶液B缓慢的滴入烧瓶中，直至烧瓶中的溶液变澄清为止，接着再向烧瓶内的混合液中加入250mL的十二烷基硫酸钠溶液，其中，十二烷基硫酸钠的浓度为0.007mol/L，得到溶液D，备用；
(5)制备Sm-ZnO复合材料：将所得溶液D转移至50℃的恒温水浴下进行反应，反应时间为2h；反应结束后，进行抽滤，接着将抽滤后所得粉体用水和无水乙醇各洗三次，再置于95℃的干燥烘箱内进行烘干，烘干时间为10h，再将干燥后的粉体在450℃下进行煅烧2h，即可得到Sm-ZnO复合材料。
本实施例中的Sm-ZnO复合材料即稀土元素掺杂的纳米氧化锌，应用在光催化降解罗丹明B中。
实施例2
本实施例提供一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，其中，稀土元素为钐元素，该稀土元素掺杂纳米氧化锌的制备方法包括以下步骤：
(1)制备溶液A：称取4.5g的六水合硝酸锌，将其溶解于25mL的蒸馏水中，得到溶液A备用；
(2)制备溶液B：称取9g的氢氧化钠，将其溶解于25mL的蒸馏水中，得到溶液B备用；
(3)制备溶液C：根据Sm3+与溶液A中的Zn2+的摩尔百分比为3％的量称取氧化钐，接着将其溶于稀释后的硝酸溶液中，其中，该稀释后的硝酸是通过将1mL浓硝酸采用50mL水进行稀释所得，得到溶液C备用；
(4)制备溶液D：将溶液A转移至烧瓶中，再加入溶液C，混合均匀后，再在机械搅拌下将溶液B缓慢的滴入烧瓶中，直至烧瓶中的溶液变澄清为止，接着再向烧瓶内的混合液中加入300mL的十二烷基硫酸钠，其中，十二烷基硫酸钠的浓度为0.028mol/L，得到溶液D，备用；
(5)制备Sm-ZnO复合材料：将所得溶液D转移至60℃的恒温水浴下进行反应，反应时间为3h；反应结束后，进行抽滤，接着将抽滤后所得粉体用水和无水乙醇各洗三次，再置于100℃的干燥烘箱内进行烘干，烘干时间为12h，再将干燥后的粉体在450℃下进行煅烧2h，即可得到Sm-ZnO复合材料。
本实施例中的Sm-ZnO复合材料即稀土元素掺杂的纳米氧化锌，应用在光催化降解罗丹明B中。
实施例3
本实施例提供一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，其中，稀土元素为钐元素，该稀土元素掺杂纳米氧化锌的制备方法包括以下步骤：
(1)制备溶液A：称取5g的六水合硝酸锌，将其溶解于30mL的蒸馏水中，得到溶液A备用；
(2)制备溶液B：称取9.5g的氢氧化钠，将其溶解于30mL的蒸馏水中，得到溶液B备用；
(3)制备溶液C：根据Sm3+与溶液A中的Zn2+的摩尔百分比为7％的量称取氧化钐，接着将其溶于稀释后的硝酸溶液中，其中，该稀释后的硝酸是通过将1mL浓硝酸采用50mL水进行稀释所得，得到溶液C备用；
(4)制备溶液D：将溶液A转移至烧瓶中，再加入溶液C，混合均匀后，再在机械搅拌下将溶液B缓慢的滴入烧瓶中，直至烧瓶中的溶液变澄清为止，接着再向烧瓶内的混合液中加入350mL的十二烷基硫酸钠溶液，其中，十二烷基硫酸钠的浓度为0.112mol/L，得到溶液D，备用；
(5)制备Sm-ZnO复合材料：将所得溶液D转移至100℃的恒温水浴下进行反应，反应时间为4h；反应结束后，进行抽滤，接着将抽滤后所得粉体用水和无水乙醇各洗三次，再置于105℃的干燥烘箱内进行烘干，烘干时间为14h，再将干燥后的粉体在450℃下进行煅烧2h，即可得到Sm-ZnO复合材料。
本实施例中的Sm-ZnO复合材料即稀土元素掺杂的纳米氧化锌，应用在光催化降解罗丹明B中。
试验及结果分析
为了说明本申请的实用价值，申请人还做了以下试验：
试验一：掺杂情况分析
a.扫描电镜分析
将实施例2中所得稀土元素掺杂的纳米氧化锌以及未掺杂的纳米氧化锌分别进行扫描电镜观察，结果如图1-4所示；
其中，未掺杂的纳米氧化锌通过以下方法制得：
①称取4.5g六水合硝酸锌，使其溶于25mL蒸馏水，定该液为A液；
②称取9.0g氢氧化钠，使其溶于25mL蒸馏水，定该液为B液；
③配制浓度为0.028mol/L的十二烷基硫酸钠(称取一定量十二烷基硫酸钠溶于蒸馏水中)；
④将A液转移至1000mL三口烧瓶，再在机械搅拌下将B液缓慢的滴入烧瓶中，直至溶液变为澄清为止，之后再加配制好的十二烷基硫酸钠300mL；在将该混合液转移至80℃恒温水浴下进行反应，反应时间为3h；反应结束后，进行抽滤，粉体用水和无水乙醇各洗三次，将该样放于100℃的干燥烘箱进行烘干，时间为12h，再将干燥后的粉体450℃下进行煅烧2h即可得到ZnO粉体。
图1显示出其粒径分布、直径和生长密度都比较均匀，形状介于棒状与针状之间，而各个形貌比较集中团聚，没有明显分散。图3显示掺杂Sm后，使其粒径分布较分散、团聚较少，且其纳米棒的直径有所减小，其原因可能是进行掺杂后，改变了原有晶型的生长方式，其生长密度任然比较均匀并且可以看出有较多的单独棒状出现。同样图2与图4图相比较所得到的纳米棒直径也有明显的下降，并且图4的晶粒分布比较分散，团聚不明显。
b.能谱分析
将将实施例2中所得稀土元素掺杂的纳米氧化锌以及未掺杂的纳米氧化锌(同上)分别进行扫描电镜观察，结果如图5-6所示；
图5为纯ZnO的EDS图，图6为Sm-ZnO复合材料的EDS图中，图5显示了，氧化锌其纯度有67％左右，说明在制备过程中还存在部分材质，图6表明，进行Sm掺杂后，发现在其EDS图中存在Sm的峰，说明已经成功的进行掺杂，其纯度约为74％，说明制备时还有存在其余杂质。
试验二：光催化性能研究
a.不同Sm掺杂对光催化性能影响
在制备温度为80℃下进行纯ZnO以及Sm3+掺杂量0.5％、1％、3％、5％、7％ZnO复合材料的制备，再各称取50mg进行罗丹明B(50ml浓度为4mg/L)的光催化降解，其结果如图7；
附图分析：如图7所示，可知在相同条件下进行光催化降解罗丹明B，经过对比发现没有加入任何催化剂的空白样，在50min光照结束后其浓度变化并不明显，而进行Sm掺杂的ZnO复合材料经过50min光照后都有较明显的下降，特别是3％掺杂量时，其最后的浓度几乎降为0，据图显示还可以看出随着掺杂的量<3％时，其降解浓度依次增大，>3％，其降解浓度不是很明显，说明在这种掺杂下有一定的抑制作用。而7％的掺杂样其效果较好，其原因可能是在制备过程中条件控制不好，导致只有少部分Sm3+掺杂进入ZnO，进而进行阻止原有的电子-空穴复合增加，使其光催化性能提高。还可以看出所有经过掺杂后的复合材料其光催化降解性能都比纯ZnO的降解效果好，进而可以说明经过Sm3+掺杂后，阻止了电子-空穴的复合，使得更多的电子-空穴能够参与光催化降解。
b.不同煅烧温度对光催化性能的影响
使用3％的掺杂比进行制备样品，再将经过干燥后的粉体经过(400℃、450℃、500℃、550℃、600℃)进行煅烧，再称取50mg进行降解50ml浓度为4mg/L罗丹明B其结果如图8；
附图分析：如图8所示，根据不同的煅烧温度进行罗丹明B的降解，发现在450℃下其降解性能最好的，其降解率高达93.8％，其原因可能在该温度下形成较稳定的六方纤锌矿。而在温度为400℃时其降解率还是比较低的，其原因可能是其温度较低时其粒径还比较大，其表面较小，因此接触面较小，从而使其光催化性能较低，温度>450℃时，其光催化效果较低，可能原因是形成的六方纤锌矿不是很稳定，且开始发生团聚，使其电子-空穴利用率下降，进而使得光催化性能下降。
c.不同制备温度对光催化性能的影响采用不同制备温度(60℃、70℃、80℃、90℃、100℃)进行制备3％的掺杂比的样品，再进行450℃煅烧，再称取50mg进行降解50ml浓度为4mg/L罗丹明B；
附图分析：根据图9显示，发现温度在60℃下，其光催化降解性能是最好的，而温度>80℃后其降解效果比较差，可能是因为温度太高，使得其粒径发生团聚，得到样品颗粒较大，比表面积小，使得其光催化性能降低。而70℃时，据图显示是较低，可能是在进行测吸光度时，离心不完全，使得测得的大于实际的值，进而产生计算误差。
d.不同分散剂浓度对光催性能的影响
采用不同分散剂浓度(0.007mol/L、0.014mol/L、0.028mol/L、0.056mol/L、0.112mol/L)在60℃下进行Sm3+掺杂ZnO纳米结构制备，再采用450℃进行样品煅烧，再称取50mg进行降解50ml罗丹明B浓度为4mg/L；
附图分析：根据图10显示，发现其浓度不>0.112mol/L时其降解性能基本一致，也就是说浓度对该样的光催化性能效果影响并不大，但浓度也不能太大，控制在一定范围内即可。
上述试验表明：Sm3+掺杂ZnO纳米结构在60℃下可以得到光降解效果较明显的纳米粉体，其最佳的煅烧温度在450℃，进行Sm3+掺杂在3％的量时得到最佳的颜色去除率，50min后的罗丹明B溶液接近于纯白色，并且不同分散剂的浓度对其光催化效果影响并不大，50min后其去除率都较高。进行X射线衍射仪(XRD)时发现所制得的样品的晶面于表准卡片所对应的晶面一致，及所制得的ZnO结构较纯，没有其他掺杂的加入，但进行掺杂后其峰高逐渐降低，峰面积增大。紫外可见漫反射表征显示掺杂后所得的样品会有轻微的红移，这是因为量子尺寸效应使得带隙变窄，光吸收强度增大，但随着掺杂量的增加，其红移效果越差。进行扫描电镜(SEM)时发现所制备的形貌较均匀，但与理想的形貌有所差别，它介于针状与棒状之间，EDS显示已成功进行掺杂，其纯度在74％左右。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，其特征在于，所述稀土元素为钐元素；所述稀土元素掺杂纳米氧化锌的制备方法如下：
(1)制备溶液A：称取4-5g的六水合硝酸锌，将其溶解于20-30mL的蒸馏水中，得到溶液A，备用；
(2)制备溶液B：称取8.5-9.5g的氢氧化钠，将其溶解于20-30mL的蒸馏水中，得到溶液B，备用；
(3)制备溶液C：根据Sm3+与溶液A中的Zn2+的摩尔百分比为0.5-7％的量称取氧化钐，接着将其溶于稀释后的硝酸溶液中，得到溶液C，备用；
(4)制备溶液D：将溶液A转移至烧瓶中，再加入溶液C，混合均匀后，再在机械搅拌下将溶液B缓慢的滴入烧瓶中，直至烧瓶中的溶液变澄清为止，接着再向烧瓶内的混合液中加入250-350mL的十二烷基硫酸钠溶液，得到溶液D，备用；
(5)制备Sm-ZnO复合材料：将所得溶液D转移至50-100℃的恒温水浴下进行反应，反应时间为2-4h；反应结束后，进行抽滤，接着将抽滤后所得粉体用水和无水乙醇各洗三次，再置于95-105℃的干燥烘箱内进行烘干，烘干时间为10-14h，再将干燥后的粉体进行煅烧2h，即可得到Sm-ZnO复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，其特征在于，所述步骤(1)中制备溶液A时，六水合硝酸锌的量优选为4.5g，蒸馏水的量优选为25mL。
3.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，其特征在于，所述步骤(2)中制备溶液B时，氢氧化钠的量优选为9g，蒸馏水的量优选为25mL。
4.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，其特征在于，所述步骤(3)中稀释后的硝酸溶液是通过将1mL浓浓硝酸采用50mL水进行稀释所得。
5.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，其特征在于，所述步骤(4)中十二烷基硫酸钠的浓度为0.007-0.112mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，其特征在于，所述步骤(5)中溶液D在恒温水浴下反应的温度优选为60℃。
7.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，其特征在于，所述步骤(5)中粉体煅烧温度为400-600℃。
8.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，其特征在于，所述步骤(3)中称取的氧化钐中Sm3+与溶液A中的Zn2+的摩尔百分比优选为3％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌在光催化降解罗丹明B中的应用，包括钐掺杂纳米氧化锌与纯纳米氧化锌相比具有更加优异的光催化活性。
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