CN113967481A - 一种类球状MoP-HCCN复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类球状MoP‑HCCN复合光催化剂及其制备方法与应用，该复合光催化剂是由高度结晶的HCCN与MoP复合得到。该复合光催化剂提高了普通g‑C3N4的结晶度，能够抑制光合电子‑空穴对的复合，增加载流子迁移率，并且类球状结构使表面活性位点增多，比表面积减小，引入MoP后MoP纳米粒子能够更加有效分布在高结晶氮化碳上从而进一步提升了电子传递速度，其光吸收能力显著增强，整体的光催化活性显著提高，产氢能力明显增强，具有优异催化性能。本发明制备工艺简单、生产成本低、容易操作、原料来源充足，并结合高级氧化工艺的优点，具有高的光催化活性，形貌特殊，在实际应用方面有很大的潜力。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种光催化和高级氧化技术结合，尤其涉及一种类球状MoP-HCCN复合光催化剂的制备及其光催化产氢的应用。
背景技术
光催化技术近年来作为一种节能绿色的技术而被引起广泛关注，光催化技术的核心是半导体光催化剂。半导体光催化剂可在紫外/可见/太阳光照射下产生电子和空穴，形成了电子空穴对，产生的电子和空穴在内部电场作用下分离并迁移到催化剂表面，水在这种电子空穴对的作用下发生电离分解成氢气和氧气。
氮化碳(g-C3N4)是一种热门的二维纳米材料，因其价格低廉、无毒、优异的化学和热稳定性以及合适的带隙(～2.7eV)而备受关注。然而普通g-C3N4可见光吸收差，比表面积低，光诱导载流子复合快，量子效率低，限制了其在光催化领域的应用。因此，如何实现光生电荷的高效分离和迁移以提高g-C3N4的光催化活性是当前研究的重点。
磷化钼(MoP)是一种公认的高效制氢电催化剂，具有良好的导电性、电子传输能力。到目前为止，已经有大量的研究尝试将MoP作为助催化剂应用于在可见光照射下在光催化系统中改性半导体以进行光催化产氢。因此，考虑将氮化碳与MoP复合，以提高复合材料的可见光响应和光激发电子空穴对的分离效率。
虽然目前已有MoP/g-C3N4复合材料可见光裂解水产氢的报道，但g-C3N4与MoP复合对于材料的光催化性能提升效果有限，且裂解水产氢速率较慢。因此，如何制备一种催化性能优异、稳定性高、改善普通氮化碳内部缺陷，构建特殊形貌提升性能的复合催化剂材料是本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供过一种改善催化剂活性位点少，比表面积低，构建特殊形貌提升性能的类球状MoP-HCCN复合光催化剂，本发明的第二目的是提供一种该类球状MoP-HCCN复合光催化剂的制备方法，本发明的第三目的是提供一种该类球状MoP-HCCN复合光催化剂在光催化领域的应用，特别是在可见光条件下光催化裂解水产氢中的应用。
技术方案：本发明所述一种类球状MoP-HCCN复合光催化剂，所述类球状MoP-HCCN复合光催化剂是由高度结晶的HCCN与MoP复合得到。
进一步地，所述类球状MoP-HCCN复合光催化剂为包括Na2MoO4·2H2O、NaH2PO2·H2O、三聚氰胺、三聚氰酸、氯化钾、氯化锂为原料，采用煅烧法合成。
进一步地，所述Na2MoO4·2H2O)、NaH2PO2·H2O、三聚氰胺、三聚氰酸、氯化钾、氯化锂的质量比为0.05～0.1：0.08～0.1：0.47～0.5：0.5～0.55：3～3.3：2.7～3。
本发明所述一种类球状MoP-HCCN复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Na2MoO4·2H2O与NaH2PO2·H2O混合，研磨，煅烧反应，用水洗涤，离心收集黑色产物，干燥得到MoP；
(2)熔盐法合成了高度结晶的HCCN：将三聚氰胺和三聚氰酸分别溶于DMSO溶液中得到三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液，将三聚氰胺溶液逐滴滴加至三聚氰酸溶液中，搅拌混合，用无水乙醇洗涤，离心收集白色产物，干燥，第一次煅烧反应，得到深黄色粉末，将深黄色粉末与氯化钾、氯化锂混合研磨，第二次煅烧反应，用沸水洗涤，干燥，得到类球状HCCN；
(3)将MoP与HCCN溶于无水乙醇，超声，搅拌，干燥，煅烧，得到类球状MoP-HCCN复合光催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述Na2MoO4·2H2O和NaH2PO2·H2O的质量比为0.05～0.1：0.08～0.1，所述煅烧为室温下以4～5℃/min升到650～700℃保持2～2.5h。
进一步地，步骤(2)中，所述三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为0.47～0.5∶0.5～0.55，所述搅拌混合时间为0.5～1h。
进一步地，步骤(2)中，所述深黄色粉末、氯化钾与氯化锂的质量比为0.6～0.8：3～3.3：2.7～3，
进一步地，步骤(2)中，所述第一次煅烧反应为室温下2～3℃/min升到温400～500℃保持4～5h。
进一步地，步骤(2)中，所述第二次煅烧反应为室温下4～5℃/min升到为500～550℃保持3.5～4h。通过保证适当的升温时间和升温速率来取得特殊的类球状形貌。
进一步地，步骤(3)中，所述MoP与HCCN的质量比为0.5～1：19.5～20，所述煅烧为在N2氛围温度为300～350℃煅烧1.5～2h。随着MoP的逐量加入，催化剂光催化产氢的性能逐步升高，在MoP与HCCN的质量比为1：20时达到峰值，复合光催化剂展现出最好的光催化性能，而加入过量的MoP会使催化剂性能下降，这是由于在HCCN表面过度引入的MoP会成为光生载流子的局部复合中心，从而降低光催化能力。
本发明还包括类球状MoP-HCCN复合光催化剂在光催化领域中的应用。
进一步地，所述类球状MoP-HCCN复合光催化剂在可见光条件下光催化裂解水产氢中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明公开制备的类球状MoP-HCCN复合光催化剂，稳定性高，活性位点多，比表面积小，在可见光下光吸收能力显著增强，并且提高了光生电子空穴对的分离效率，可广泛用于光催化产氢，光催化降解等。
(2)本发明制备工艺简单、生产成本低、容易操作、原料来源充足，且类球状MoP-HCCN复合光催化剂的类球状形貌特殊使得MoP在HCCN上更充分地结合，在实际应用方面有很大的潜力；
(3)将类球状MoP-HCCN复合光催化剂在在可见光条件下光催化裂解水产氢中展现了良好的性能，产氢速率可达10594.29μmol g-1h-1，析氢表观量子产率(AQE)可达7.2％，产氢量较HCCN提高了三倍之多。
附图说明
图1为实施例1中类球状HCCN与MoP-HCCN的XRD图谱；
图2为实施例1中类球状HCCN与MoP-HCCN的FTIR图谱；
图3为实施例1中类球状HCCN与MoP-HCCN的SEM图像；
图4为实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂的TEM图像；
图5为实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂的HRTEM图像；
图6为实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂、MoP、类球状HCCN及普通氮化碳的固体紫外图谱；
图7为实施例1中类球状HCCN与MoP-HCCN的荧光图谱；
图8为实施例1中类球状HCCN与MoP-HCCN的光电流图谱；
图9为5％MoP-HCCN、HCCN、CAN及5％MoP-ACN的光催化水裂解产氢性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明技术方案作进一步的说明。
实施例1
将100mg的Na2MoO4·2H2O和0.1g的NaH2PO2·H2O混合并在玛瑙砂浆中研磨得到混合前体。将混合前体放入带盖坩埚中，将带混合前体的坩埚放在马弗炉中，在室温下以5℃/min的加热速率加热到700℃，煅烧2h。冷却至室温，用蒸馏水洗涤所得黑色产物数次以去除杂质，然后在60℃下真空干燥12h得到MoP。
将0.5g三聚氰胺溶解于10mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中得到三聚氰胺溶液，将0.5g三聚氰酸溶解于20mL DMSO溶液中得到三聚氰酸溶液。然后，将三聚氰胺溶液逐滴滴加至三聚氰酸溶液中，并搅拌混合溶液0.5h。用无水乙醇清洗溶液，离心三次，得到白色产物。将白色产物放置在60℃烘箱中过夜，放入马弗炉中进行第一次煅烧反应，以2℃/min的升温速率在500℃下煅烧4h，获得深黄色粉末。随后，将0.6g深黄色粉末与2.7g的LiCl和3.3g的KCl混合研磨，放入马弗炉中进行第二次煅烧反应，以5℃/min的加热速率在550℃下煅烧4h得到HCCN沉淀物。最后，用沸水洗涤HCCN沉淀物，并将其置于60℃烘箱中过夜得到高度结晶的g-C3N4(HCCN)粉末。
在室温下将0.005g的MoP、0.1g的HCCN加入到5mL无水乙醇中，超声处理1h，搅拌12h，混合均匀得到混合溶液。然后将混合溶液置于真空烘箱中50℃烘干得到产物，将产物放入管式炉，350℃在N2中煅烧2h，得到类球状MoP-HCCN复合光催化剂，标记为5％MoP-HCCN。
实施例2
制备步骤同实施例1，Na2MoO4·2H2O和NaH2PO2·H2O的质量比为0.05：0.08，煅烧为室温下以4℃/min升到650℃保持2h。三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为0.47∶0.5，搅拌混合时间为0.5h。深黄色粉末、氯化钾与氯化锂的质量比为0.6：3：2.7，第一次煅烧反应为室温下2℃/min升到温400℃保持4h。第二次煅烧反应为室温下4℃/min升到为500℃保持3.5h。将MoP改为0.003g，煅烧为在N2氛围温度为300℃煅烧1.5h。得到类球状MoP-HCCN复合光催化剂标记为3％MoP-HCCN。
实施例3
制备步骤同实施例1，Na2MoO4·2H2O和NaH2PO2·H2O的质量比为0.1：0.08，煅烧为室温下以5℃/min升到700℃保持2.5h。三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为0.5∶0.55，所述搅拌混合时间为1h。深黄色粉末、氯化钾与氯化锂的质量比为0.8：3.3：2.7，第一次煅烧反应为室温下3℃/min升到温500℃保持5h。第二次煅烧反应为室温下5℃/min升到为550℃保持4h。将MoP改为0.007g，煅烧为在N2氛围温度为350℃煅烧2h。得到类球状MoP-HCCN复合光催化剂标记为7％MoP-HCCN。
实施例4
制备步骤同实施例1，Na2MoO4·2H2O和NaH2PO2·H2O的质量比为0.05：0.1，煅烧为室温下以4.5℃/min升到680℃保持2h。三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为0.47∶0.55，所述搅拌混合时间为1h。深黄色粉末、氯化钾与氯化锂的质量比为0.6：3.3：3，第一次煅烧反应为室温下2℃/min升到温500℃保持5h。第二次煅烧反应为室温下5℃/min升到为550℃保持3.5h。通过保证适当的升温时间和升温速率来取得特殊的类球状形貌。将MoP改为0.009g，煅烧为在N2氛围温度为300℃煅烧1.5h。得到类球状MoP-HCCN复合光催化剂标记为9％MoP-HCCN。
实施例5
为了进一步验证本发明公开制备的类球状MoP-HCCN复合光催化剂的效果，通过使用具有Cu Kα(λ＝0.15418nm)辐射的德国Bruker-AXSSM D8高级型XRD衍射仪对实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂与类球状HCCN进行XRD表征，数据收集采用2θ扫描模式，在10°到80°范围内连续扫描完成，扫描速度为8°/min。具体结果如图1所示。
图1为实施例1中类球状HCCN与MoP-HCCN的XRD图谱，由图1可知，MoP的衍射峰对应于六角相MoP(JCPDS No.24-0771)，证明了本发明成功制备了MoP。对于HCCN的XRD图谱，可以发现13.2°和27.5°附近的两个主峰区域，归因于氮化碳材料的(002)和(100)特征衍射峰。并且HCCN的(002)特征衍射峰强度是要高于普通氮化碳的，这证明合成的HCCN结晶度有了明显的提升。标记为“◆”和
的许多衍射峰归因于HCCN样品中的七嗪和三嗪单元。对于MoP-HCCN复合材料，HCCN的特征峰保留在复合材料中，表明引入MoP后，复合材料中HCCN的晶体结构保持不变。此外，在复合材料中观察到MoP的特征峰，但强度较弱，可能是由于MoP-HCCN复合材料中引入的MoP含量较低。
实施例6
为了进一步验证本发明公开制备的类球状MoP-HCCN复合光催化剂的效果，通过使用FT-IR650光谱仪对实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂与类球状HCCN进行FT-IR红外测试，结果如图2所示。
图2为实施例1中类球状HCCN与MoP-HCCN的FTIR图谱，由图2可知，对于HCCN样品，3000-3500cm-1之间的吸收振动带对应于O-H和N-H拉伸振动，1200-1700cm-1的吸收振动带分配给C-N振动模式的C＝N和芳香模式，峰值在805cm-1归因于HCCN材料中七嗪单元的典型呼吸模式。与纯HCCN相比，MoP-HCCN复合材料显示出相似的特征峰，表明MoP的引入并未改变HCCN的分子结构。
实施例7
通过使用Philips FEI Quanta 200FEG仪器对实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂进行扫描电子显微镜(SEM)形貌测定，结果如图3所示。
图3为实施例1中类球状HCCN与MoP-HCCN的SEM图像；其中，a为类球状HCCN的SEM图，b为MoP-HCCN的SEM图。由图3可知，其中，图a展示HCCN呈现出直径约为2μm的球形形貌。由图b可知，MoP纳米粒子引入后并没有改变HCCN的类球状形貌。
实施例8
通过使用FEI-TecnaiTM G2F30进行透射电子显微镜(TEM)对实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂进行TEM表征，结果如图4所示。
图4为实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂的TEM图像，由图4可知，引入纳米MoP颗粒后，MoP-HCCN保持球形结构，MoP纳米粒子均匀分散在HCCN表面。
实施例9
通过使用FEI-TecnaiTM G2F30高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂进行HRTEM表征，结果如图5所示。
图5为实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂的HRTEM图像，由图5可知，5％MoP-HCCN光催化剂的HRTEM图像显示了0.21和0.33nm的两个晶格间隔，分别对应于MoP的(101)衍射面和HCCN的(002)衍射面。晶格条纹的存在证明了合成得到的HCCN确实是高结晶氮化碳，并且在引入MoP后对其晶体结构没有产生影响。
实施例10
通过使用UV-2450光谱仪采集室温紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)对实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂与MoP、类球状HCCN、普通氮化碳进行紫外分析测试范围为300～800nm，结果如图6所示。
图6为实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂、MoP、类球状HCCN及普通氮化碳(ACN)的固体紫外图谱，从图6中可以观察到，ACN在450nm处显示出吸收边缘，可见光捕获能力较弱。相比之下，HCCN的吸收边缘发生红移，并且由于HCCN结晶度的增加，吸收光的强度显著增加。从外部来看，纯相MoP具有很强的可见光吸收能力，因此随着MoP纳米粒子的引入，MoP-HCCN复合材料在450-800nm可见光区域的吸收强度显著增加。可以看出，将MoP纳米粒子负载到HCCN微球上可以提高光收集能力和光利用率，进而产生更多上光电荷参与光催化反应，从而获得更好的光催化性能。
实施例11
通过使用Perkin Elmer LS 55发光光谱仪(PL)对实施例1中类球状MoP-HCCN复合光催化剂和类球状HCCN进行PL测试，激发波长为360nm，结果如图7所示。
图7为实施例1中类球状HCCN与MoP-HCCN的荧光图谱，由图7可以观察到，HCCN在500nm左右呈现出强烈的发射峰，这表明HCCN样品中光生电子-空穴对更容易复合。引入MoP纳米颗粒后，与纯HCCN相比，MoP-HCCN的PL峰值强度显著降低，这主要归因于MoP和HCCN之间的协同效应，增强了光诱导电荷的传输
实施例12
通过Edinburgh FLS980顺态荧光分光光度计对实施例1中的类球状MoP-HCCN复合光催化剂和类球状HCCN在可见光照射下进行瞬态光电流响应测试，结果如图8所示。
图8为实施例1中类球状HCCN与MoP-HCCN的光电流图谱，图8显示了类球状MoP-HCCN复合光催化剂和类球状HCCN在可见光照射下5个开关周期的瞬态光电流响应。显然，MoP-HCCN的光电流强度高于纯相HCCN，表明MoP的存在有效地促进了可见光照射下HCCN光生载流子的迁移和分离速率。
实施例13
光催化制氢实验在光催化制氢系统(CEL-PAEM-D8)，中国北京中国教育金光有限公司)中进行，该系统连接在线气相色谱仪(安捷伦7890B GC)。在石英窗密封的Pyrex反应器中研究了不同光催化剂的光催化制氢活性。分别将25mg光催化剂5％MoP-HCCN、HCCN、ACN和5％MoP-ACN分散在50mL混合溶液(5mL三乙醇胺和45mL去离子水)中以获得4组悬浮液。在H2PtCl6常规光沉积法中，1wt％的Pt被分别负载在上述光催化剂表面。通过脱气对反应系统进行30分钟的预处理，以完全排出空气。在相同的反应条件下，通过420nm带通滤波器测量光催化剂的表观量子效率(AQE)，可通过公式(1)计算：
结果如图9所示，图9为5％MoP-HCCN、HCCN、ACN及5％MoP-ACN的光催化水裂解产氢性能图。由图9可知，HCCN的产氢速率明显高于ACN。光催化活性增加的原因有两个：(i)球形结构可以增加HCCN的比表面积，从而提供更多的表面活性中心；(ii)HCCN表面结构缺陷的减少可以抑制表面结构缺陷作为电荷载流子复合位点的可能性，从而增加电荷载流子的迁移。除此之外，与5％MoP-ACN相比，5％MoP-HCCN具有优越的制氢性能，这可能是由于具有快速电子转移能力的MoP纳米粒子与具有减少结构缺陷的球形HCCN之间的协同效应。
发明人同时对不同的光催化剂进行了产氢速率及表观量子率对比实验，将25mg表1中的各光催化剂分别分散在50mL混合溶液(5mL三乙醇胺和45mL去离子水)中以获得悬浮液。在H2PtCl6常规光沉积法中，1wt％的Pt被负载在光催化剂表面。通过脱气对反应系统进行30分钟的预处理，以完全排出空气。在相同的反应条件下，通过420nm带通滤波器测量光催化剂的产氢速率，可通过公式(2)计算：
结果如表1所示，表1是各类典型g-C3N4基光催化剂的析氢速率及表观量子产率AQE％的表。
表1
从表1可以看出，在420nm波长下，本发明的5％MoP-HCCN光催化剂的析氢表观量子产率(AQE)被测量为7.2％，产氢速率为10594.29μmol g-1h-1，均远远高于其他各类典型g-C3N4基光催化剂，表明本发明的类球状MoP-HCCN复合光催化剂具有优异的光催化产氢性能。
Claims (10)
1.一种类球状MoP-HCCN复合光催化剂，其特征在于，所述类球状MoP-HCCN复合光催化剂是由高度结晶的HCCN与MoP复合得到。
2.根据权利要求1所述的类球状MoP-HCCN复合光催化剂，其特征在于，所述类球状MoP-HCCN复合光催化剂为包括Na2MoO4·2H2O、NaH2PO2·H2O、三聚氰胺、三聚氰酸、氯化钾、氯化锂为原料，采用煅烧法合成。
3.根据权利要求2所述的类球状MoP-HCCN复合光催化剂，其特征在于，所述Na2MoO4·2H2O、NaH2PO2·H2O、三聚氰胺、三聚氰酸、氯化钾和氯化锂的质量比为0.05～0.1：0.08～0.1：0.47～0.5：0.5～0.55：3～3.3：2.7～3。
4.一种类球状MoP-HCCN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Na2MoO4·2H2O与NaH2PO2·H2O混合，研磨，煅烧反应，用水洗涤，离心收集黑色产物，干燥得到MoP；
(2)熔盐法合成了高度结晶的HCCN：将三聚氰胺和三聚氰酸分别溶于DMSO溶液中得到三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液，将三聚氰胺溶液逐滴滴加至三聚氰酸溶液中，搅拌混合，用无水乙醇洗涤，离心收集白色产物，干燥，第一次煅烧反应，得到深黄色粉末，将深黄色粉末与氯化钾、氯化锂混合研磨，第二次煅烧反应，用沸水洗涤，干燥，得到类球状HCCN；
(3)将MoP与HCCN溶于无水乙醇，超声，搅拌，干燥，煅烧，得到类球状MoP-HCCN复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Na2MoO4·2H2O和NaH2PO2·H2O的质量比为0.05～0.1：0.08～0.1，所述煅烧为室温下以4～5℃/min升到650～700℃保持2～2.5h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为0.47～0.5：0.5～0.55，所述搅拌混合时间为0.5～1h，所述深黄色粉末、氯化钾与氯化锂的质量比为0.6～0.8：3～3.3：2.7～3。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一次煅烧反应为室温下2～3℃/min升到温400～500℃保持4～5h，第二次煅烧反应为室温下4～5℃/min升到为500～550℃保持3.5～4h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述MoP与HCCN的质量比为0.5～1：19.5～20，所述煅烧为在N2氛围温度为300～350℃煅烧1.5～2h。
9.权利要求1-3任一项所述类球状MoP-HCCN复合光催化剂在光催化领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述类球状MoP-HCCN复合光催化剂在可见光条件下光催化裂解水产氢中的应用。
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