CN117643900B - 一种s型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种s型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法及其应用，本发明涉及一种异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法及其应用。首先，采用水热法制备了磁性铜铁氧体(CuFe2O4)纳米颗粒和花状微球硫锌铟(ZnIn2S4)纳米材料，随后通过超声辅助煅烧方式合成了CuFe2O4/ZnIn2S4光催化复合材料。本发明由还原型光催化剂(CuFe2O4)和氧化型光催化剂(ZnIn2S4)组成了S型CuFe2O4/ZnIn2S4异质结，其内部形成了有利于光生载流子分离与传输的内建电场，可最大程度保留具有强氧化性光生空穴和强还原性光生电子，显著提升异质结的光催化活性。本发明应用于光催化剂的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
抗生素是一种抗菌药物，主要用于治疗传染病和预防感染。环丙沙星(CIP)因具有杀菌效果好、抗菌谱较广等优点，广泛应用于医疗行业和和畜牧业。当摄入时，人类和其他生物只吸收10～20％，而80～90％的CIP会随排泄物进入水体中，严重威胁人体健康和生态体系。因此，环丙沙星被认为是水环境中一种主要的持久性抗生素污染物，从废水中去除环丙沙星残留物对于保护水资源的可持续发展至关重要。
传统芬顿氧化技术通过Fe2+将H2O2活化分解为羟基自由基(·OH)等活性物质，可以实现无选择性地降解废水中各种有机污染物。在这个过程中，持续外加大量H2O2导致运行成本增加；而H2O2对Fe3+的还原反应速率极低(k＝0.02M-1·s-1)，导致铁泥(Fe(OH)3)的大量生成，极大降低了污染物降解效率，从而很大程度上限制了该技术的大规模应用。光催化自芬顿氧化技术是将光催化过程和芬顿反应之间建立起协同效应，以太阳能作为驱动力，在光照射下使光催化剂能够原位生产H2O2，并通过促进Fe2+/Fe3+循环以快速激活H2O2，这既解决了传统芬顿技术中外加H2O2的难题，也能够进一步加速污染物的降解。因此，制备低成本且效率高的光催化剂来实现H2O2的原位生成和利用是关键。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统芬顿氧化技术需要额外加入H2O2以及有限的Fe2+/Fe3+循环的问题，提供了一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法及其应用。
本发明一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、铜铁氧体纳米颗粒的制备：将硫酸铁一水合物和硫酸铜五水合物按摩尔比1:(0.8～1.2)混合搅拌，得到水性混合物；然后将水性混合物干燥成粉末，得到混合物粉末，然后将混合物粉末与氯化钠以1:(6～10)的摩尔比混合，然后溶解在乙醇溶液中在持续搅拌下加入氨水调节pH值，得到悬浮液；然后将悬浮液在180～220℃下热处理22～26小时，冷却至室温后，洗涤沉淀物，干燥，得到铜铁氧体纳米颗粒；
二、硫锌铟纳米片的制备：将氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水，搅拌，得到悬浮液；然后，将悬浮液在140～180℃下热处理20～40分钟，冷却至室温后，洗涤、干燥，得到硫锌铟纳米片；
三、铜铁氧体/硫锌铟异质结的合成：将铜铁氧体纳米颗粒与硫锌铟纳米片在无水乙醇中充分混合，得到混合溶液；将混合溶液超声处理20～40分钟后继续搅拌2～4小时；通过离心方式收集混合物，干燥，然后将干燥后的混合物在180～220℃下煅烧1～3小时，得到铜铁氧体/硫锌铟异质结复合材料；其中铜铁氧体纳米颗粒与硫锌铟纳米片的质量比为(1～2)：(1～8)。
本发明一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂在去除水中抗生素中的应用。
本发明通过构建S型铜铁氧体/硫锌铟异质结可以促进光诱导载流子分离，既有助于H2O2的原位生成，也能够驱动Cu2+/Cu+和Fe2+/Fe3+循环以激活H2O2分解为活性物种，从而快速降解水中污染物。在本发明中，先使用水热法制备铜铁氧体纳米颗粒和硫锌铟纳米片，然后通过超声辅助煅烧方式合成了铜铁氧体/硫锌铟异质结材料。
本发明中由还原型光催化剂(CuFe2O4)和氧化型光催化剂(ZnIn2S4)组成了S型铜铁氧体/硫锌铟(CuFe2O4/ZnIn2S4)异质结，其内部形成了有利于光生载流子分离与传输的内建电场，可最大程度保留具有强氧化性的光生空穴和强还原性的光生电子，从而显著提升异质结的光催化活性。在模拟可见光照射下，S型CuFe2O4/ZnIn2S4异质结在400nm处的表观量子产率(AQY)高达8.1％，表现出极高的太阳光利用能力。基于此，S型CuFe2O4/ZnIn2S4异质结光催化体系能够实现H2O2的原位生成，在光催化60分钟时H2O2产量(2545.4μmol·g-1)是纯CuFe2O4体系和纯ZnIn2S4体系的3.9倍和19.3倍，有效解决了传统高级氧化技术中外加H2O2的难题。接下来，在CuFe2O4/ZnIn2S4异质结导带上积累的光生电子通过还原Fe3+/Cu2+为Fe2+/Cu+来激活H2O2分解产生·OH，并且可以还原吸附在异质结上的O2生成·O2 -，然后进一步生成1O2，生成的·OH、·O2 -和1O2降解废水中污染物；而在异质结价带上积累的空穴则可直接氧化降解污染物。CuFe2O4/ZnIn2S4异质结体系在60分钟内可以完全降解污染物，且矿化率高达90.15％。S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂同时兼具优良的循环稳定性和易回收性。本发明不仅为S型异质结催化剂的制备提供了有益的信息，而且为H2O2光催化合成和利用提供了新的见解。
附图说明
图1为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的XRD图谱；
图2为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的FTIR谱图；
图3为CuFe2O4的SEM图像(a)、TEM图像(b)和SAED图像(c)；
图4为ZnIn2S4的SEM图像(a)、TEM图像(b)和SAED图像(c)；
图5为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4的SEM图像(a)、TEM图像(b)和SAED图像(c)；
图6为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4的EDS元素映射；
图7为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4的元素分布谱图；
图8为不同质量比例的CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的SEM图像；
图9为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同质量比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的紫外-可见漫反射光谱(DRS)；
图10为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同质量比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的Tauc plot曲线；
图11为CuFe2O4的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线；
图12为ZnIn2S4的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线；
图13为CuFe2O4的VB-XPS图谱；
图14为ZnIn2S4的VB-XPS图谱；
图15为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同质量比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的光致发光(PL)光谱；
图16为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同质量比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的奈奎斯特图(EIS)；
图17为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同质量比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的瞬态光电流响应(TPR)；
图18为不同质量比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的时间分辨光致发光光谱(TRPL)；图19为DMPO-·OH(a)、DMPO-·O2 -(b)、TEMP-1O2(c)和TEMPO-h+(d)的EPR光谱；
图20为叔丁醇(TBA)、L-组氨酸(L-His)、对苯醌(p-BQ)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作为·OH,·O2 -,1O2和h+清除剂的淬灭实验；
图21为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4中Fe和Cu在降解前后的XPS光谱变化图；
图22为CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的电荷转移机理图；
图23为在不同的光催化系统中H2O2的生成情况；
图24为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系的H2O2循环产量；
图25为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同质量比例CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系的CIP降解率；
图26为初始pH值对1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系降解CIP的影响；
图27为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系对不同抗生素的降解率和矿化率；
图28为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系对不同水源中CIP的降解率；
图29为不同水源中典型离子对1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系降解性能的影响；
图30为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系的循环降解率；
图31为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的磁滞回收曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、铜铁氧体纳米颗粒的制备：将硫酸铁一水合物和硫酸铜五水合物按摩尔比1:(0.8～1.2)混合搅拌，得到水性混合物；然后将水性混合物干燥成粉末，得到混合物粉末，然后将混合物粉末与氯化钠以1:(6～10)的摩尔比混合，然后溶解在乙醇溶液中在持续搅拌下加入氨水调节pH值，得到悬浮液；然后将悬浮液在180～220℃下热处理22～26小时，冷却至室温后，洗涤沉淀物，干燥，得到铜铁氧体纳米颗粒；
二、硫锌铟纳米片的制备：将氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水，搅拌，得到悬浮液；然后，将悬浮液在140～180℃下热处理20～40分钟，冷却至室温后，洗涤、干燥，得到硫锌铟纳米片；
三、铜铁氧体/硫锌铟异质结的合成：将铜铁氧体纳米颗粒与硫锌铟纳米片在无水乙醇中充分混合，得到混合溶液；将混合溶液超声处理20～40分钟后继续搅拌2～4小时；通过离心方式收集混合物，干燥，然后将干燥后的混合物在180～220℃下煅烧1～3小时，得到铜铁氧体/硫锌铟异质结复合材料；其中铜铁氧体纳米颗粒与硫锌铟纳米片的质量比为(1～2)：(1～8)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：硫酸铁一水合物和硫酸铜五水合物的摩尔比为1:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中pH值调节至8.8～9.2。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：乙醇溶液是由15mL去离子水和45mL乙醇混合而成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为(0.3～0.7)：(0.8～1.2)：(0.08～0.12)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为0.5：0.98：0.1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：氯化锌与去离子水的质量体积比为(0.3-0.7)g：(40-80)mL。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的洗涤均是依次采用去离子水和无水乙醇洗涤。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的干燥均是在热风干燥箱中80℃下干燥24小时。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂在去除水中抗生素中的应用。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：抗生素为环丙沙星CIP、氧氟沙星OFL、诺氟沙星NOR、磺胺甲噁唑SMX或阿莫西林AXS。其它与具体实施方式十相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、铜铁氧体纳米颗粒的制备：将摩尔比为1:1的硫酸铁一水合物(Fe2(SO4)3·H2O)和硫酸铜五水合物(CuSO4·5H2O)搅拌6小时制成50mL的水性混合物。将水性混合物干燥成的细粉末与氯化钠(NaCl)以1:8的摩尔比混合，得到混合物。将混合物溶解在乙醇溶液中：其中乙醇溶液由15mL去离子水和45mL乙醇混合而成。在持续搅拌下加入适量的氨水将溶液pH值调节至9.0。然后，将悬浮液倒入水热反应釜并移至马弗炉内，在200℃下热处理24小时。待反应釜冷却至室温后，依次使用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，并在热风干燥箱中80℃下干燥24小时，最终获得铜铁氧体纳米颗粒(CuFe2O4)。
二、硫锌铟纳米片的制备。将0.5g氯化锌(ZnCl2)、0.986g四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)和0.106g硫代乙酰胺(C2H5NS)溶解在60mL去离子水中并持续搅拌30分钟。然后，将悬浮液倒入水热反应釜并移至马弗炉内，在160℃下热处理30分钟。待反应釜冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，并在热风干燥箱中80℃下干燥24小时，获得硫锌铟纳米片(ZnIn2S4)。
三、CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的合成：首先，将0.404g CuFe2O4与不同质量的ZnIn2S4在50mL无水乙醇中充分混合。将混合溶液超声处理30分钟后继续搅拌3小时。通过离心方式收集混合物，在热风干燥箱中80℃下干燥12小时。最后，将干燥后的混合物放置于马弗炉中在200℃下煅烧2小时，以实现ZnIn2S4和CuFe2O4之间相互融合。通过添加不同质量的ZnIn2S4粉末获得一系列不同质量比例的CuFe2O4/ZnIn2S4异质结复合材料，分别记为2:1CuFe2O4/ZnIn2S4、1:1CuFe2O4/ZnIn2S4、1:2CuFe2O4/ZnIn2S4、1:5CuFe2O4/ZnIn2S4和1:8CuFe2O4/ZnIn2S4。
上述使用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀物具体方法为：先用去离子水清洗，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后无水乙醇清，最后用去离子水清洗。
图1为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的XRD图谱。首先，纯CuFe2O4纳米颗粒在2θ＝17.9°、29.8°、35.3°、42.6°、56.9°和62.6°处的衍射峰分别对应于尖晶石型四方相CuFe2O4标准图谱(PDF#77-0427)的(111)、(220)、(311)(400)(511)和(440)晶面。纯ZnIn2S4纳米片主衍射峰分别在2θ＝8.5°、20.4°、28.6°、29.7°、47.5°、53.1°和55.1°处，其对应于六方相ZnIn2S4标准图谱(PDF#65-2023)的(002)、(006)、(102)、(104)、(110)、(116)和(022)晶面。在不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料中，CuFe2O4和ZnIn2S4的主衍射峰都可以被检测到，表明通过煅烧方式可以实现ZnIn2S4和CuFe2O4之间相互融合。随着ZnIn2S4掺入量的增加，CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料中ZnIn2S4的(102)衍射峰强度显著增强，并在1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结中达到最大。ZnIn2S4的(102)晶面可能是与CuFe2O4构成异质结的晶面，其衍射峰强度越大，表明异质结结构越稳定。
图2为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的FTIR光谱。在CuFe2O4的FTIR光谱中，558cm-1处的峰值是尖晶石型化合物的四面体FeO6基团中Fe-O键的拉伸振动。1470cm-1处的峰值是Cu-O键的特征吸收峰。在1515cm-1处观察到的峰值被指定为O-H拉伸，这是由于水在金属表面上的吸附。对于ZnIn2S4纳米片的FT-IR曲线来说，在503cm-1和1500cm-1处特征吸收峰，分别对应于Zn-S和In-S键。在CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料的FTIR光谱中，可以观察到纯CuFe2O4和纯ZnIn2S4的所有特征峰。另外，CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料在3200cm-1处的特征峰对应于O-H键的拉伸振动，以上结果表明这两种材料成功合成了CuFe2O4/ZnIn2S4异质结。随着ZnIn2S4含量的增加，CuFe2O4/ZnIn2S4异质结在1500cm-1处的特征峰发生明显的红移，而1515cm-1处的特征峰发生了蓝移，其两个特征峰强度也逐渐增强，特别是1:5CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料的变化最为显著，表明CuFe2O4和ZnIn2S4之间具有强烈的相互作用。FTIR光谱结果进一步证实了CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的成功合成。
图3为CuFe2O4的SEM图像(a)、TEM图像(b)和SAED图像(c)、图4为ZnIn2S4的SEM图像(a)、TEM图像(b)和SAED图像(c)、图5为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4的SEM图像(a)、TEM图像(b)和SAED图像(c)；图6为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4的EDS元素映射(m1-m6)，图7为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4的元素分布谱图。
由SEM和TEM结果可知，CuFe2O4是一种不规则形状的颗粒，其表面粗糙不平(图3a)。CuFe2O4颗粒分布不均匀，并且0.373nm的晶格距离对应于CuFe2O4的(311)平面(图3b)。ZnIn2S4是由许多厚度为2nm左右的纳米片堆叠在一起而形成的花状球形，在其边缘可以看到一些薄的纳米片(图4a)，并且0.325nm的晶格距离对应于ZnIn2S4的(102)平面(图4b)。1:5CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料表面仍能看出丰富的花状纳米片，其表面为CuFe2O4纳米颗粒(图5a)，表明水热反应没有破坏ZnIn2S4的基本结构，且水热处理有助于CuFe2O4纳米颗粒在ZnIn2S4纳米花上的原位生长。由于0.373nm和0.325nm的晶格距离分别对应于CuFe2O4的(311)平面和ZnIn2S4的(102)平面(图5b)，表明1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结已被成功合成。值得注意的是，在CuFe2O4、ZnIn2S4和CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料的SAED图中均观察到了多晶衍射环现象(图3c、图4c和图5c)，进一步证实了1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结中两种材料之间的强相互作用。由图6能量色散X射线光谱(EDS)表征可知，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料中Cu、Fe、O、Zn、In和S元素的空间分布是均匀的，它们的原子百分比分别为3.7％(Cu)、9.8％(Fe)、12.7％(O)、25.2％(Zn)、40.2％(In)、8.4％(S)，这也完全符合1:5CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料各元素的预期比例(图7)。
图8为不同质量比例的CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的SEM图像，由图可知，相比于1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结来说，不同比例的CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料的表面形貌几乎没有明显变化。
图9为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的紫外-可见漫反射光谱；由图9可知，纯CuFe2O4和纯ZnIn2S4的吸收边缘分别位于850nm和520nm处。与之相比，不同质量比CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的UV-vis吸收光谱在200～800nm的波长范围内表现出更高的吸收能力。随着ZnIn2S4负载量的增加，CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料的光吸收范围也发生了明显红移，直至扩展到575nm。以上结果表明，ZnIn2S4的掺入可以有效地提高CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料的光吸收能力，其可作为异质结组分来提高复合材料的可见光利用率，并产生更多的光生载流子。
图10为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的Tauc plot曲线；根据Tauc plot曲线(图10)，计算出CuFe2O4和ZnIn2S4的带隙值分别为1.42eV和2.25eV。对于CuFe2O4/ZnIn2S4异质结材料来说，随着ZnIn2S4掺杂量的增加，异质结的带隙由1.89eV减小至1.72eV，这也说明ZnIn2S4的引入使半导体的导带底下移或价带顶上移，从而导致带隙宽度变窄。
图11为CuFe2O4的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线；图12为ZnIn2S4的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线；图13为CuFe2O4的VB-XPS图谱；图14为ZnIn2S4的VB-XPS图谱。通过莫特-肖特基(Mott-Schottky)测试确定半导体的类型和平带电位。由图11可知，纯CuFe2O4的平带电势为-1.07eV，故其对应的导带值为-1.27eV(vs.NHE，pH＝0)。由图12可知，纯ZnIn2S4为的平带电势为-0.47eV，故其对应的导带值为-0.27eV。根据VB-XPS价带谱(图13和14)，计算出纯CuFe2O4和纯ZnIn2S4的价带值分别为0.15eV和1.98eV。
图15为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的光致发光(PL)光谱、图16为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的奈奎斯特图(EIS)、
图17为CuFe2O4、ZnIn2S4和不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的瞬态光电流响应(TPR)；
图18为不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的时间分辨光致发光光谱(TRPL)。
首先，为了评估光催化剂中光生载流子的分离效率，使用荧光光谱仪获得了7个样品的光致发光(PL)光谱。如图15所示，纯CuFe2O4和纯ZnIn2S4催化剂显示出强PL发射峰，而不同质量比CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的PL发射峰峰值显著降低，表明异质结结构的构建有利于提高电子-空穴的分离效率。随着ZnIn2S4负载量的增加，不同质量比CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的发射峰发生蓝移，且峰值也逐渐降低。特别是，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4具有最低的PL发射峰，即表现出最高的电子-空穴分离效率，可显著提高其光催化性能。值得注意的是，1:8CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的PL发射峰峰值快速升高，这可能是由于ZnIn2S4的过度负载导致大量复合中心的形成，从而俘获了大量空穴和电子，这不利于光催化活性的提高。
其次，使用电化学阻抗谱(EIS)测试分析电荷载流子的固有界面电阻。由图16可知，纯CuFe2O4和ZnIn2S4催化剂的电弧半径远大于所以CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的电弧半径，这表明纯CuFe2O4和ZnIn2S4催化剂的界面电荷转移电阻大，不利于电荷的快速转移，从而导致材料的低光催化活性。将两种材料复合成CuFe2O4/ZnIn2S4异质结后，其电弧半径显著减小，尤其是1：5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结具有最小的半圆半径。以上结果表明，CuFe2O4与ZnIn2S4之间的强共价相互作用可以有效降低CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的界面电阻，有利于电荷载流子的迁移，进一步增强异质结的光催化活性。
接下来，使用瞬态光电流响应(TPR)分析光催化剂中电子-空穴的复合能力。如图17所示，在所有样品中，纯CuFe2O4和ZnIn2S4催化剂具有最低的光电流密度(CuFe2O4＝0.189μA/cm2；ZnIn2S4＝0.574μA/cm2)。将两种材料复合成CuFe2O4/ZnIn2S4异质结后，其光电流密度显著增加。其中1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结具有最高的光电流密度(1.536μA/cm2)，分别为纯CuFe2O4和纯ZnIn2S4的8.1倍和2.7倍。以上结果表明，通过构建CuFe2O4/ZnIn2S4异质结可以显著提高光催化剂的电子-空穴分离效率。
最后，使用时间分辨荧光衰变光谱(TRPL)分析从ZnIn2S4到CuFe2O4的光激发电荷转移动力学。如图18所示，不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的载流子平均寿命(τavg)分别为2.856ns(2:1CuFe2O4/ZnIn2S4)、2.034ns(1:1CuFe2O4/ZnIn2S4)、1.874ns(1:2CuFe2O4/ZnIn2S4)、1.59ns(1:5CuFe2O4/ZnIn2S4)和3.298ns(1:8CuFe2O4/ZnIn2S4)。由以上数据对比可知，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的载流子平均寿命最短，表明其电荷载流子的扩散长度最长，能够有效地抑制电子-空穴复合。由以上光学表征结果可知，在不同比例异质结中，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结具有最优异的光学性能，能够最有效地抑制电子-空穴复合。因此，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结作为光催化剂进行后续的实验研究。
以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)为探针，检测了1:5CuFe2O4/ZnIn2S4体系中·OH,·O2 -,1O2和h+的生成。如图19所示，在黑暗条件下，在1:5CuFe2O4/ZnIn2S4体系中没有观察到DMPO-·OH,DMPO-·O2 -,TEMP-1O2和TEMPO-h+的特征峰。光照10分钟后，这些特征峰出现在1:5CuFe2O4/ZnIn2S4体系中，并在20分钟时显著增加。这表明在光照条件能促进1:5CuFe2O4/ZnIn2S4体系中·OH,·O2 -,1O2和光生空穴的产生。
为了进一步研究活性物质在1:5CuFe2O4/ZnIn2S4体系中的氧化能力，使用叔丁醇(TBA)、L-组氨酸(L-His)、对苯醌(p-BQ)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作为·OH,·O2 -,1O2和h+的清除剂(图20)。在分别加入TBA、EDTA-2Na和L-His后，氧化体系的CIP降解率降至66.3％,71.6％和78.4％。值得注意的是，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4+p-BQ体系的降解率仍然达到73.9％。这是由于体系中产生的·O2 -大部分转化为1O2，而不是直接降解的污染物。因此，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化自Fenton体系中活性物种对CIP降解的贡献为：·OH(33.7％)>h+(28.4％)>1O2(21.6％)>·O2(-4.5％)。
用XPS光谱表征了1:5CuFe2O4/ZnIn2S4中Fe和Cu在降解前后的相对含量变化。如图21所示，原始异质结中Fe3+的相对含量为37％(位于732.8eV和713.9eV的两个峰)，Fe2+的相对含量是63％(位于725.4eV和711.5eV的二个峰)。类似地，Cu2+的相对含量为32％(位于953.4eV和934.2eV的两个峰处)，并且Cu+的相对含量是68％(位于952.4eV和931.8eV的这两个峰)。光催化降解后，所用异质结中Fe3+和Fe2+的相对含量分别为41％和59％。所用异质结中Cu2+和Cu+的相对含量分别为35％和65％。1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结中Fe2+和Cu+是可以激活H2O2产生·OH的主要活性位点，同时产生Fe3+和Cu2+。而1:5CuFe2O4/ZnIn2S4的导带上积累的具有强还原能力的电子可以实现Fe3+和Cu2+的还原。
验证1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结作为光催化剂的应用效果：
当CuFe2O4和ZnIn2S4之间紧密接触形成异质结后，具有较高费米能级CuFe2O4中自由电子会沿着两者紧密接触的界面流向ZnIn2S4直到费米能级平衡。因电荷的扩散作用，在两种材料之间形成空间电荷区，CuFe2O4侧带正电，ZnIn2S4侧带负电，构建了从CuFe2O4指向ZnIn2S4的内置电场(IEF)，导致了电子的重新分布，使CuFe2O4的能带向上弯曲，ZnIn2S4的能带向下弯曲。在费米能级拉平后，ZnIn2S4会产生富集层和向下弯曲的能带结构。
CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的电荷转移机理图如图22所示，在可见光照射下，CuFe2O4和ZnIn2S4的CB上积累了大量的光生电子。在内置电场作用下，ZnIn2S4的(导带)CB上光生电子与CuFe2O4的(价带)VB上光生空穴进行复合，从而保留了CuFe2O4中CB上的光生电子与ZnIn2S4中VB上的光生空穴，最终形成了一个还原型光催化剂(OP，CuFe2O4)和一个氧化型光催化剂(RP，ZnIn2S4)，即S型电荷转移方案。这种S型电荷转移机制可以有效的抑制电子-空穴的复合，极大的提高了量子产率。同时，光生空穴和电子分别积累在氧化还原电势较高的材料上，提高了光催化反应效率。
分别以CuFe2O4、ZnIn2S4和1:5CuFe2O4/ZnIn2S4为光催化剂，在可见光照射下测定不同光催化体系中H2O2产率。如图23所示，在黑暗条件下，三种光催化体系中均无H2O2生成。在可见光照射下，纯ZnIn2S4光催化体系中H2O2产率依然很少，纯CuFe2O4光催化体系中H2O2产率缓慢增加，而1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系中H2O2产率快速增长。在照射60分钟后，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系中H2O2产量高达2545.4μmol·g-1，是纯CuFe2O4、ZnIn2S4体系中H2O2产量的3.9倍(CuFe2O4：650.9μmol·g-1)和19.3倍(ZnIn2S4：131.6μmol·g-1)。
图24为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系的H2O2循环产量，如图所示，通过5次循环后，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系仍能保持H2O2高产量(2280μmol·g-1)，表明该光催化体系能够稳定且持久地生成H2O2。
考察CuFe2O4、ZnIn2S4和不同质量比例CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系的CIP降解率。如图25所示，在无光照时，7个光催化体系的CIP降解率都可忽略不计。在光照60分钟内，纯CuFe2O4和ZnIn2S4体系的CIP降解率分别为23.89％和16.88％。当两种材料复合成异质结后，CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系的CIP降解效率显著增强。值得注意的是，在光照射20分钟内，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿就能将体系中CIP基本清除(降解率为97.5％)，在60分钟内可以完全降解污染物CIP。
图26为初始pH值对1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系降解CIP的影响。如图所示，在光照条件下，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系在较宽的pH范围内(pH＝3.6～11)对CIP都表现出较好的降解率。在pH＝5.0时，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系在20分钟内的CIP降解率高达97.5％。
为了探究1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系对不同抗生素的适用性，比较了5种典型抗生素(环丙沙星CIP，氧氟沙星OFL，诺氟沙星NOR，磺胺甲噁唑SMX，阿莫西林AXS)在该体系中的的降解率和矿化率。如图27所示，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系在60分钟内对CIP、OFL、NOR、SMX和AXS的降解率依次为100％、96.7％、92.7％、89.8％和81.8％。结果表明，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系对多种抗生素均具有较强的降解能力。与此同时，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系对5种抗生素都保持相对高的矿化效率(TOC＞70％)，但均低于其降解率，说明降解产物中仍包含一些小分子物质。
图28为不同水源对1:5CuFe2O4/ZnIn2S41:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系降解CIP的影响。如图所示，在光照60分钟下，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系对不同水源的降解率均保持在80％以上(海水：95.2％、自来水：93.1％、河水：85.3％和混合废水：80.2％)，这表明1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系在去除水中抗生素方面具有较强的实际应用潜力。
然后，重点探究不同水源中典型离子对1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系降解性能的影响。如图29所示，在体系中分别加入15mg·L-1阳离子后，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系对CIP的降解率均保持在90％以上(Na+：97.2％、Mg2+：93.4％、NH4 +：95.8％)，表明体系中阳离子的存在对1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的光催化活性起到轻微的抑制作用。然而，溶液中Cl-、HCO3 -和SO4 2-的存在导致1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化-自芬顿体系的CIP降解率有所降低，分别为72.9％、80.4％和88.7％。
光催化剂的循环稳定性是评价氧化体系实际应用的重要指标之一。图30为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系的循环降解率。如图所示，在5次循环后，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系的CIP降解率仍高达96.5％。随着循环次数的增加，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系中Fe离子浸出量保持在0.48mg·L-1到1.5mg·L-1之间，Cu离子浸出量保持在0.2mg·L-1到0.8mg·L-1之间，均远低于欧盟标准(Fe＜2mg·L-1，Cu＜2mg·L-1)。以上结果表明，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结在降解抗生素方面具有良好的循环稳定性。
图31为1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的磁滞回线，由磁滞回收曲线结果可知，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的饱和磁化值为41.3emu·g-1。在循环降解过程中，1:5CuFe2O4/ZnIn2S4异质结可以很容易地被磁铁收集。
Claims (10)
1.一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
一、铜铁氧体纳米颗粒的制备：将硫酸铁一水合物和硫酸铜五水合物按摩尔比1:（0.8~1.2）混合搅拌，得到水性混合物；然后将水性混合物干燥成粉末，得到混合物粉末，然后将混合物粉末与氯化钠以1:（6~10）的摩尔比混合，然后溶解在乙醇溶液中，在持续搅拌下加入氨水调节pH值，得到悬浮液；然后将悬浮液在180~220 ℃下热处理22~26小时，冷却至室温后，洗涤沉淀物，干燥，得到铜铁氧体纳米颗粒；
二、硫锌铟纳米片的制备：将氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水中，搅拌，得到悬浮液；然后，将悬浮液在140~180 ℃下热处理20~40分钟，冷却至室温后，洗涤、干燥，得到硫锌铟纳米片；
三、铜铁氧体/硫锌铟异质结的合成：将铜铁氧体纳米颗粒与硫锌铟纳米片在无水乙醇中充分混合，得到混合溶液；将混合溶液超声处理20~40分钟后继续搅拌2~4小时；通过离心方式收集混合物，干燥，然后将干燥后的混合物在180~220 ℃下煅烧1~3小时，得到铜铁氧体/硫锌铟异质结复合材料；其中铜铁氧体纳米颗粒与硫锌铟纳米片的质量比为（1~2）：（1~8）。
2.根据权利要求1所述的一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法，其特征在于，硫酸铁一水合物和硫酸铜五水合物的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中pH值调节至8.8~9.2。
4.根据权利要求1所述的一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法，其特征在于，乙醇溶液是由15 mL去离子水和45 mL乙醇混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法，其特征在于，氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为（0.3~0.7）：（0.8~1.2）：（0.08~0.12）。
6.根据权利要求1所述的一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法，其特征在于，氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为0.5：0.98：0.1。
7.根据权利要求6所述的一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法，其特征在于，氯化锌与去离子水的质量体积比为（0.3-0.7）g：（40-80）mL。
8.根据权利要求1所述的一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的洗涤均是依次采用去离子水和无水乙醇洗涤。
9.根据权利要求1所述的一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥均是在热风干燥箱中80 ℃下干燥24小时。
10.如权利要求1所述的制备方法制备得到的S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂在去除水中抗生素中的应用。
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