CN113926483B - 一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磁回收型双芬顿Fe3O4‑Fe‑CN复合材料的制备方法及应用，该制备方法解决了现有常规氮化碳存在比表面积小，空穴和电子复合率高而导致光催化活性低以及粉状氮化碳使用后难回收的问题。本发明通过对氮化碳进行铁离子掺杂及原位负载Fe3O4、构建可用于磁场感应的双芬顿氮化碳体系，即制备了一种磁回收型双芬顿Fe3O4‑Fe‑CN复合材料，将其作为光催化材料应用于催化去除环境中的有机污染物时表现出优异的催化性能和回收利用性。且本发明工艺简单、原材料易得、成本低廉、环境友好，适合大规模应用推广。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着社会不断的发展，在加快工业化和城镇化的过程中，社会生态环境问题日益突出，尤其是水环境问题给我们社会带来了严重的危害，因此，如何去除水体中污染物成为了社会共同关注的话题。近年来，高级氧化技术受到人们越来越多地关注。芬顿技术作为一种高级氧化技术，其高效的降解效率、简洁的操作程序获得了科研工作者普遍的青睐。传统的芬顿反应作为一种高级氧化过程，在均相溶液体系中Fe2+能将H2O2分解产生大量的羟基自由基(·OH)，增加羟基自由基(·OH)的产出，同时羟基自由基具有强氧化性和高反应活性，可以迅速氧化降解有机污染物。但是，传统的均相芬顿反应存在一些严重的问题，首先，均相芬顿反应要求在酸性条件下才能进行，增加了酸化成本；其次，均相芬顿反应过程中铁离子无法回收，催化过程不能重复进行，增加了操作成本；最后，体系中残留的大量铁离子不符合排放标准，造成二次污染，如果中和处理，也会提高成本，产生的大量铁污泥也需处理。因此，多相芬顿体系和光芬顿体系便发展起来。
而目前光催化技术是解决环境污染和能源短缺的前沿技术，若将芬顿反应与光催化体系结合，可进一步提高材料的光催化性能。较均相芬顿体系而言，多相芬顿催化剂因以固体催化剂代替pH工作范围温和、不产生铁泥等优点而受到研究者的关注。
光催化技术的核心是半导体材料，其中，非金属半导体g-C3N4有着良好的化学稳定性、廉价易得、环境友好等优点，其独特的电子结构更易于进行改性调控，在污水治理等方面发挥着独特作用。然而，体相g-C3N4的比表面积较小、对可见光的响应范围与利用率较低、粉体难以回收等缺点极大限制了其发展。
如何有效促进光生载流子的分离能力并提高其可回收利用性已成为目前环境污染控制和可持续能源开发利用的重大课题，如模板法优化纳米结构、元素掺杂法(Fe、P、Cu和B)调控能带结构、贵金属沉积(Ag、Au)或半导体复合 (TiO2、WO3)提高光生载流子分离效率等方法均可对氮化碳进行改性。研究表明，对氮化碳电子结构调整及赋予氮化碳一定的磁性便于在磁场作用下回收是解决氮化碳缺陷的有效手段。而铁元素作为最有前景的掺杂元素之一，在掺杂g-C3N4方面受到越来越多的关注，一方面掺杂于g-C3N4上的Fe离子与g-C3N4之间存在着界面电荷转移效应，有利于增强g-C3N4对可见光的吸收，扩大可见光响应范围，降低光生载流子的复合速率，另一方面Haber等最早研究了均相芬顿试剂 Fe2+与H2O2的反应，提出了羟基自由基(·OH)理论，揭示了Fe离子参与芬顿的反应机理。同时，磁铁矿(Fe3O4)在光催化和芬顿领域有着广泛应用，Fe3O4极强的磁性和独特的立方尖晶石结构，使其两种晶态Fe(II)和Fe(III)均可参与芬顿反应，利用Fe2+催化H2O2，使其分解产生大量羟基自由基(·OH)，直接参与催化氧化有机污染物，同时赋予g-C3N4可感应磁场便于回收利用。基于此，本发明通过对氮化碳进行铁离子掺杂及原位负载Fe3O4、构建可用于磁场感应的双芬顿氮化碳体系，即提出了一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料。
发明内容
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备g-C3N4：以二氰二胺为前驱体，将前驱体置于管式炉中部，在氮气气氛中煅烧，结束后自然冷却至室温，研磨，得到淡黄色g-C3N4，记做CN；
S2、制备Fe-CN：将步骤S1制备的CN加入到Fe(NO3)3·9H2O的水溶液中超声分散，得到混合物，然后干燥，再将干燥后得到的固状物放入石英舟中进行研磨，然后置于管式炉中进行焙烧，焙烧结束后冷却，得到掺杂铁离子的氮化碳粉末，记做Fe-CN；
S3、制备Fe3O4-Fe-CN复合材料：将步骤S2制备的Fe-CN加入到乙醇/水溶液中超声分散均匀，得到Fe-CN悬浮液，随后将溶解有FeCl3和FeCl2·4H20 的水溶液加入到Fe-CN悬浮液中，于70～90℃下搅拌，得到黄色混合溶液，之后将浓氨水加入到黄色混合溶液中，此时黄色混合溶液立刻变成灰黑色，冷却至室温，离心分离，收集生成物，清洗，干燥，得到Fe3O4-Fe-CN复合材料。
优选的，步骤S1中，所述煅烧过程的升温速率为8～12℃/min，煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为3～5h。
优选的，步骤S2中，所述焙烧过程于空气气氛中进行，焙烧过程的升温速率为3～8℃/min，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为1～4h。
优选的，步骤S2中，所述干燥过程为：先将得到的混合物置于100℃的油锅中，使水分缓慢蒸干，然后放入烘箱中于80～120℃干燥4～8h。
优选的，步骤S2中，所述Fe(NO3)3·9H2O与g-C3N4的质量比为0.0723：1～ 4。
优选的，步骤S3中，每80～150ml的乙醇和水的混合溶液中加入 1.6gFe-CN、0.5605FeCl3和0.3435FeCl2·4H20，所述乙醇和水的混合溶液中的乙醇和水的体积比为l：2。
优选的，步骤S3中，所述清洗为采用无水乙醇和蒸馏水分别清洗生成物3 次。
优选的，步骤S3中，所述搅拌采用磁力搅拌，搅拌速率为100～200r/min，搅拌时间为30～60min，所述干燥的温度为50～80℃，干燥时间为10～15h。
本发明的目的之二在于提供上述制备方法制得的磁回收型双芬顿 Fe3O4-Fe-CN复合材料。
本发明的目的之三还在于提供将上述制备方法制得的磁回收型双芬顿 Fe3O4-Fe-CN复合材料作为光催化材料应用于环境中有机污染物的催化去除，所述有机污染物为罗丹明B、双酚A和亚甲基兰中的任一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)针对常规氮化碳存在比表面积小，空穴和电子复合率高的难题，本发明首先采用两步法制备了热剥离型铁掺杂的氮化碳，该氮化碳由于进行了热剥离处理，因此其比表面积是传统热缩聚氮化碳的3倍左右，其次该材料还具有二维纳米片层结构，能够在一定程度上提高光催化活性；再有，该材料在二次剥离的过程中掺杂了Fe3+，形成了铁掺杂的热剥离型氮化碳(Fe-CN)，掺杂于 g-C3N4上的Fe3+与g-C3N4之间存在着界面电荷转移效应，有利于增强g-C3N4对可见光的吸收，扩大可见光响应范围，降低光生载流子的复合速率，同时Fe3 +还能迅速捕获g-C3N4光催化反应生成的光生电子还原为Fe2+，参与芬顿反应。
(2)针对粉状氮化碳使用后回收难的问题，本发明在Fe-CN上原位负载了 Fe3O4，制备了磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料。其原因在于，Fe3O4一方面具有磁性，可以进行磁回收；另一方面，Fe3O4具有立方尖晶石结构，其两种晶态Fe(II)和Fe(III)均可参与芬顿反应，利用Fe2+催化H2O2，使其分解产生大量羟基自由基(·OH)，直接参与催化氧化有机污染物同时赋予g-C3N4可感应磁场便于回收利用。即，掺杂于剥离氮化碳结构中的Fe3+和原位负载于Fe-CN上的 Fe3O4，不但赋予了氮化碳磁回收的性能，同时具备了双芬顿效应。相较纯氮化碳和Fe-CN，本发明Fe3O4-Fe-CN复合材料具有更优异的光催化和光芬顿催化降解有机污染物的能力，同时还能够实现磁回收。
(3)本发明一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料的制备方法，是以二氰二胺、九水合硝酸铁、氯化铁、四水合氯化亚铁为原料，通过加入氨水溶液进行反应即可制备得到磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料，通过考察不同比例的单一铁掺杂与双铁掺杂对本发明各样品的结构、形貌影响，同时以亚甲基兰(MB)溶液为模拟污染物，通过外加H2O2构建光芬顿体系考察中性环境下固相Fe3O4-Fe-CN复合材料在光芬顿体系中催化性能，得出了以下结论：本发明制备方法制备的Fe3O4-Fe-CN复合材料具有稳定性高、回收利用性好的优点，将其作为光催化材料应用于催化去除环境中的有机污染物时表现出优异的催化性能。
(4)本发明制备方法工艺简单、原材料易得、成本低廉、环境友好，适合大规模应用推广。
附图说明
图1是实施例1得到的各产物的SEM图：(a)为CN的SEM图；(b)为Fe-CN 的SEM图；(c)为10％Fe3O4-Fe-CN的SEM图。
图2是实施例1得到的各产物的TEM图：(d)为CN的TEM图；(e)为Fe-CN 的TEM图；(f)为10％Fe3O4-Fe-CN的TEM图。
图3是实施例1得到的CN、Fe-CN和5％Fe3O4-Fe-CN、10％Fe3O4-Fe-CN、 20％Fe3O4-Fe-CN的XRD图谱。
图4是实施例1得到的CN、Fe-CN和5％Fe3O4-Fe-CN、10％Fe3O4-Fe-CN、 20％Fe3O4-Fe-CN的紫外-可见漫反射光谱图。
图5是实施例1得到的5％Fe3O4-Fe-CN、10％Fe3O4-Fe-CN、20％Fe3O4-Fe-CN 的磁滞回线(VSM)测试曲线图。
图6是纯CN、Fe3O4、H2O2、Fe-CN、5％Fe3O4-Fe-CN、10％Fe3O4-Fe-CN、和 20％Fe3O4-Fe-CN对MB溶液的光芬顿、芬顿降解光降解MB的性能曲线图：(a)、(c) 分别为各样品对MB溶液光芬顿、芬顿降解反应曲线图；(b)、(d)分别为各样品对MB溶液光芬顿、芬顿降解反应的一级动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备g-C3N4：以二氰二胺为前驱体，将装有10g前驱体的石英舟置于管式炉中部，在氮气气氛中以10℃/min升温速率升温至550℃，恒温煅烧4h，反应结束后，自然冷却至室温，然后充分研磨，得到淡黄色g-C3N4，记做CN；
S2、制备Fe-CN：称取0.0723gFe(NO3)3·9H2O溶于40ml去离子水中，加入 2g步骤S1制备的CN，超声15min后置于100℃油锅中，使水分缓慢蒸干，然后放入烘箱中于100℃干燥6h，之后放入石英舟中进行研磨，再置于管式炉中于空气气氛中以5℃/min升温速率升温至550℃，焙烧3h，冷却，得到铁离子掺杂量为0.5wt％的氮化碳，记做Fe-CN；
S3、制备Fe3O4负载量为10wt％的Fe3O4-Fe-CN复合材料：称取1.6gFe-CN 粉末加入到120ml的乙醇/水溶液中(v乙醇：v水＝l：2)，超声20min使其分散均匀，得到Fe-CN悬浮液；将0.5605g FeCl3和0.3435g FeCl2·4H20溶解于 20ml蒸馏水中，得到混合溶液，向得到的混合溶液中逐步滴入Fe-CN悬浮液中，在80℃下磁力搅拌30min，得到黄色混合溶液，之后取10ml浓氨水添加到黄色混合溶液中，此时黄色混合溶液立刻变成灰黑色，继续搅拌30min后冷却至室温，离心，收集生成物，并分别用无水乙醇和蒸馏水清洗3次收集的生成物，然后置于60℃下干燥12h，得到Fe3O4负载量为10wt％的Fe3O4-Fe-CN复合材料，记做10％Fe3O4-Fe-CN，采用上述同样的方法，通过改变铁盐的量，依次制备出 Fe3O4负载量为5wt％的Fe3O4-Fe-CN复合材料，记做5％Fe3O4-Fe-CN，Fe3O4负载量为20wt％的Fe3O4-Fe-CN复合材料，记做20％Fe3O4-Fe-CN。
对比例1
准备现有已公开的Fe3O4。
对比例2
准备现有已公开的单一H2O2。
结果与性能表征
采用扫描电子显微镜、透射电镜和X射线衍射仪对实施例1制得的各产物进行表征，得到如图1所示的各产物的SEM图：(a)为CN的SEM图；(b)为 Fe-CN的SEM图；(c)为10％Fe3O4-Fe-CN复合材料的SEM图，如图2所示的各产物的TEM图：(d)为CN的TEM图；(e)为Fe-CN的TEM图；(f)为10％Fe3O4-Fe-CN 复合材料的TEM图，和图3所示的CN、Fe-CN、5％Fe3O4-Fe-CN、10％Fe3O4-Fe-CN 和20％Fe3O4-Fe-CN的XRD图谱。由上述图1可知，本发明已成功制备得到不同 Fe3O4负载量(5wt％、10wt％和20wt％)的Fe3O4-Fe-CN复合材料。
图4为通过紫外-可见漫反射光谱仪得到的实施例1制得的CN、Fe-CN、 5％Fe3O4-Fe-CN、10％Fe3O4-Fe-CN和20％Fe3O4-Fe-CN的UV-Vis漫反射谱图，由图 4可知，通过公式求得Fe-CN和10％Fe3O4-Fe-CN和20％Fe3O4-Fe-CN的禁带宽度分别为2.27eV和2.18eV。说明Fe的引入改变了CN的能带结构，降低了其带隙能。结合吸收边界的扩大以及带隙能的降低，进一步证明了引入Fe3O4掺杂后的样品具有比单一Fe掺杂样品更强的光吸收能力，拥有更高的可见光利用率，有助于提升催化活性。
图5为实施例1制得的不同负载量的Fe3O4的x％Fe3O4-Fe-CN样品的磁滞回线(VSM)测试曲线。由图5结果可知，5％Fe3O4-Fe-CN、10％Fe3O4-Fe-CN、 20％Fe3O4-Fe-CN的饱和磁化强度分别为2.43emu/g、3.92emu/g、11.85emu/g，因此，可得到通过外加磁场可以很容易地将Fe3O4-Fe-CN复合材料从水中分离出来。
图6为实施例1和对比例1-2制得的各产物对MB溶液光芬顿、芬顿降解光降解MB的性能曲线图，其中，(a)(c)分别为纯CN、Fe3O4、单一H2O2、Fe-CN、 5％Fe3O4-Fe-CN、10％Fe3O4-Fe-CN和20％Fe3O4-Fe-CN对MB溶液光芬顿、芬顿降解反应曲线图，(b)(d)分别为纯CN、Fe3O4、单一H2O2、Fe-CN、5％Fe3O4-Fe-CN、 10％Fe3O4-Fe-CN和20％Fe3O4-Fe-CN对MB溶液光芬顿、芬顿降解反应的一级动力学曲线图。由图6中(a)和(c)结果可知，纯CN、Fe3O4和单一H2O2的加入在光芬顿反应下降解率约为60％-40％，芬顿反应下降解率只有约20％左右，说明光催化材料在加入Fe离子前只能表现一定的降解能力。其中，单掺杂最优比例 0.5％Fe-3h样品在光芬顿体系下60分钟内降解效率达到近乎100％，约为纯CN 的1.6倍，这表明了Fe离子的引入，有效的构建起芬顿体系；芬顿体系中Fe2+催化H2O2，使其分解活化能降低，同时两者反应过程中产生大量具有很高氧化还原电位的羟基自由基(·OH)氧化分解MB溶液，同时Fe3+也可重新与H2O2反应被还原为Fe2+，H2O2被氧化为超氧自由基(HO·2)。而通过对比单铁掺杂样品与双铁掺杂样品的降解率发现，二者在光芬顿反应下皆可达到对MB溶液近乎100％降解。但由图可知，双铁样品可以在更短的时间(20min)内达到约100％的降解率，显示了磁铁矿的引入增强了Fe2+与Fe3+之间的电荷转移，同时双铁掺杂样品的低比表面积和薄片层结构也大大缩短光生载流子迁跃到样品表面的距离，提高了对可见光的吸收能力，产生更多的光生电子-空穴对。(b)(d)分别为纯CN、Fe3O4、单一H2O2、Fe-CN、5％Fe3O4-Fe-CN、10％Fe3O4-Fe-CN和20％Fe3O4-Fe-CN 对MB溶液光芬顿、芬顿降解反应的一级动力学曲线图。由图6中(b)和(d)结果可知，10％Fe3O4-Fe-CN样品k值为0.13772min-1，分别约为Fe-CN和纯CN样品的3.5倍和9倍，说明磁铁矿的引入无论是相比单铁掺杂或是纯体CN，都显著增强了复合材料在可见光作用下对MB溶液的降解能力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备g-C3N4：以二氰二胺为前驱体，将前驱体置于管式炉中部，在氮气气氛中煅烧，结束后自然冷却至室温，研磨，得到淡黄色g-C3N4，记做CN；
所述煅烧过程的升温速率为8～12℃/min，煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为3～5h；
S2、制备Fe-CN：将步骤S1制备的CN加入到Fe(NO3) 3·9H2O的水溶液中超声分散得到混合物，然后干燥，再将干燥后得到的固状物放入石英舟中进行研磨，然后置于管式炉中进行焙烧，焙烧结束后冷却，得到掺杂铁离子的氮化碳粉末，记做Fe-CN；
所述干燥过程为：先将得到的混合物置于100℃的油锅中，使水分缓慢蒸干，然后放入烘箱中于80～120℃干燥4～8h；
所述焙烧过程于空气气氛中进行，焙烧过程的升温速率为2～8℃/min，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为1～4h；
所述Fe(NO3) 3·9H2O与g-C3N4的质量比为0.0723：1～4；
S3、制备Fe3O4-Fe-CN复合材料：将步骤S2制备的Fe-CN加入到乙醇/水溶液中超声分散均匀，得到Fe-CN悬浮液，随后将溶解有FeCl3和FeCl2·4H2O的水溶液加入到Fe-CN悬浮液中，于70～90℃下搅拌，得到黄色混合溶液，之后将浓氨水加入到黄色混合溶液中，此时黄色混合溶液立刻变成灰黑色，冷却至室温，离心分离，收集生成物，清洗，干燥，得到Fe3O4-Fe-CN复合材料；
步骤S3中，每80～150ml的乙醇和水的混合溶液中加入1.6gFe-CN、0.5605gFeCl3和0.3435gFeCl2·4H2O，所述乙醇和水的混合溶液中的乙醇和水的体积比为l：2。
2.根据权利要求1所述的一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述清洗为采用无水乙醇和蒸馏水分别清洗生成物3次。
3.根据权利要求1所述的一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述搅拌采用磁力搅拌，搅拌速率为100～200r/min，搅拌时间为30～60min，所述干燥的温度为50～80℃，干燥时间为10～15h。
4.一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料的制备方法制得。
5.权利要求4所述的一种磁回收型双芬顿Fe3O4-Fe-CN复合材料作为光催化材料应用于环境中有机污染物的催化去除，所述有机污染物为罗丹明B、双酚A和亚甲基兰中的任一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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