CN111889126A - 一种具有可见光响应的类芬顿材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种具有可见光响应的类芬顿材料的制备方法及应用，通过浸渍法、水热合成以及超声处理等步骤，最终得到具有可见光响应、高催化活性的g‑C3N4/Fe3O4/CeO2三元复合类芬顿催化材料。本发明解决了异相芬顿反应催化效率低的问题，通过该催化材料可以有效利用可见光来协助异相芬顿类反应。该三元复合材料具有制备方法简单、反应条件温和、所需原料廉价、毒性低以及环保，且复合材料具有磁性易于回收使用等优点。制备的g‑C3N4/Fe3O4/CeO2三元复合类芬顿催化材料在室温下能够高效催化有机染料亚甲基蓝分解，亚甲基蓝降解率＞70％。
Description
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，涉及一种可见光响应的类芬顿催化剂g-C3N4/Fe3O4/CeO2的制备方法及应用于降解有机染料。
背景技术
随着近年工业的高速发展，产生了大量用传统物理化学或生物降解方法难以有效处理的高浓度、高毒性有机废水。高级氧化技术被认为是去除难降解有毒有害有机物的有效方法，其中又以芬顿反应应用尤为广泛。芬顿反应是利用Fe2+诱发H2O2催化分解产生强氧化能力的·OH，将Fe2+转化为Fe3+，随后发生一系列的链式反应，最终Fe3+也会转化为Fe2+。这些自由基（·OH）攻击并破坏有机污染物的分子结构，使有毒的大分子转化为多个无毒的小分子，最终转化为CO2和H2O等无机物。然而，经典的均相芬顿反应有两个明显的缺点：反应低活性（中性或碱性条件下）导致对污染物的去除效果不如预期；反应产生的大量铁泥导致回收催化剂非常困难。与典型的均相芬顿反应不同的是，异相芬顿反应利用强氧化性的物种（源自固体催化剂表面与H2O2反应）将吸附在固体催化剂表面的有机污染物分子氧化分解，能有效地提高H2O2的利用率，减少处理成本。绝大多数异相芬顿催化剂使用完后能够从反应体系中分离，从而为重复使用奠定基础，这不仅克服了传统均相芬顿反应过程中产生大量铁污泥的缺点，从而减少了二次污染，还降低了处理成本。此外，异相芬顿法的另一个优势在于它能够在接近中性条件下催化降解污染物，这也成为近几年来异相芬顿反应研究的热点。用于异相芬顿试剂的铁基材料主要包括铁氧化物、铁氨氧化物、铁硫化物、负载铁的粘土、多孔碳等，其中磁铁矿(Fe3O4)由于易分离、热稳定性好且回收后可以重复利用等优点成为近年来研究的热点。
通常表面羟基基团是催化剂吸附、氧化降解和·OH产生的活性位点，因此增加表面羟基基团的数目可以增强催化剂的吸附性能和催化性能。相较单一的Fe3O4催化剂，复合催化剂（源自各种氧化物和Fe3O4复合）表面羟基基团的数目更多，因而反应活性也更高。二氧化铈（CeO2）是一种重要的稀土氧化物。CeO2如与Fe3O4复合，能有效提高Fe3O4的催化活性，促进了Fe2+和Fe3+之间的电子传递过程，有效地提高了催化剂的反应活性。
耦合芬顿法是研究人员近年来开发的新方法，即通过把传统的光、电、声等实验条件加入到芬顿体系中达到取长补短效果，这种做法在一定程度上克服了芬顿氧化法的固有弊端，提高了芬顿法的可应用性和有机物降解效率。g-C3N4对可见光响应，是光催化剂的理想材料。这种聚合物半导体由于环保，合成方法简单，具有良好的电子带隙，物理化学稳定性高，价格低廉，表现出稳定的可见光响应而掀起了一股巨大的研究浪潮，这使它被认为是下一代的光催化剂。鉴于此，制备并研究可见光响应的g-C3N4/CeO2/Fe3O4复合类芬顿催化剂的催化行为很有意义。
发明内容
本发明提供一种具有可见光响应的类芬顿材料的制备方法，所得到的g-C3N4/Fe3O4/CeO2复合类芬顿催化剂与单一材料相比，降解有机污染物的速率有着显著的提高，可用于对有机染料的降解。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种具有可见光响应的类芬顿材料的制备方法，包括以下步骤。
（1）合成g-C3N4：将三聚氰胺置于瓷坩埚并用锡箔纸包好将上述坩埚在550℃下保温2小时，升温速率为26.5℃/min待其自然冷却取出碾磨成粉末，即得到黄色粉末g-C3N4。
（2）合成CeO2：将六水合硝酸铈（Ce(NO3)2·6H2O）固体溶解在水中，然后将聚乙二醇加入硝酸铈溶液中混匀后静置；将碳酸铵（(NH4)2CO3）水溶液加入混合溶液中，置于磁力搅拌器中进行反应，得到白色胶状沉淀，过滤所形成的白色凝胶前驱体并用去离子水洗涤；然后用超声将白色凝胶前驱体分散到乙醇，得到的沉淀物在室温下完全干燥，最后在马弗炉中300℃煅烧1小时，得到淡黄色粉末二氧化铈（CeO2）。
（3）水渍法合成g-C3N4/CeO2/Fe3O4复合类芬顿催化剂：将NaOH、CeO2和g-C3N4按1∶0.18~0.72∶0.18~0.72的质量比，加入三颈瓶中，加入去离子水超声分散；在80℃、氮气保护下，按FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、NaOH的质量比为0.8488∶1.2484∶1的比例，将FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3配成0.056g/mL的混合溶液滴入上述三颈瓶中，剧烈机械搅拌；得到的黑色沉淀物用水和乙醇洗涤数次后室温下真空干燥。
本发明合成的g-C3N4/CeO2/Fe3O4复合类芬顿催化剂：Fe3O4:CeO2:g-C3N4的质量比为1:0.25:0.25～1:1:1，优选1:0.75:0.75。
本发明所述的一种具有可见光响应的类芬顿材料的应用，其特征在于：在室温下，将100mgg-C3N4/Fe3O4/CeO2复合磁性材料和浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液混合后，所述g-C3N4/Fe3O4/CeO2类芬顿催化剂与含亚甲基蓝废水质量比为1:1000，先在暗室中搅拌直到吸附/脱附平衡，在pH=3，双氧水的浓度为30mM/L条件下，打开氙灯光源，在波长≥420nm的可见光照射下，进行降解亚甲基蓝的催化反应，降解时间为3h，即完成含亚甲基蓝废水中亚甲基蓝降解，且亚甲基蓝降解率＞70％。
本发明的有益效果如下。
（1）本发明的可见光响应的类芬顿催化剂g-C3N4/Fe3O4/CeO2制备方法简单，制备条件温和。
（2）本发明的类芬顿催化剂g-C3N4/Fe3O4/CeO2中Fe3O4的存在使得材料具有磁性，易于回收。
（3）本发明的可见光响应的类芬顿催化剂g-C3N4/Fe3O4/CeO2，结合光催化与芬顿反应，二者产生协同作用，对有机染料亚甲基蓝的降解作用较单一的光催化或芬顿反应强，亚甲基蓝降解率＞70％。
附图说明
图1为Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.25:0.25~1亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线与Fe3O4:CeO2=1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的芬顿催化降解曲线和g-C3N4光催化亚甲基蓝降解曲线。图中-1小时至0小时为吸附/解吸阶段，根据图中数据曲线趋势可以看出经过1小时的暗吸附催化剂与亚甲基蓝达到了吸附/解吸平衡，图中0小时至3小时为光助芬顿降解阶段，■表示以实施例1中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.25:0.25类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线；●表示以实施例2中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.25:0.5类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线；▲表示以实施例3中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.25:0.75类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线；▼表示以实施例4中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.25:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线；◆表示以实施例1中制备方法不加入g-C3N4制得的Fe3O4:CeO2=1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的芬顿催化降解曲线作为对比，◀表示以具体实施方式步骤一制得的g-C3N4光催化亚甲基蓝降解曲线作为对比。
图2为Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.5:0.25~1亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线与Fe3O4:CeO2=1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的芬顿催化降解曲线和g-C3N4光催化亚甲基蓝降解曲线。图中-1小时至0小时为吸附/解吸阶段，根据图中数据曲线趋势可以看出经过1小时的暗吸附催化剂与亚甲基蓝达到了吸附/解吸平衡，图中0小时至3小时为光助芬顿降解阶段，■表示以实施例5中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.5:0.25类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线，●表示以实施例6中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.5:0.5类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线，▲表示以实施例7中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.5:0.75类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线，▼表示以实施例8中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.5:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线，◆表示以实施例1中制备方法不加入g-C3N4制得的Fe3O4:CeO2=1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的芬顿催化降解曲线，◀表示以具体实施方式步骤一制得的g-C3N4光催化亚甲基蓝降解曲线作为对比。
图3为Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.75:0.25~1亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线与Fe3O4:CeO2=1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的芬顿催化降解曲线和g-C3N4光催化亚甲基蓝降解曲线。图中-1小时至0小时为吸附/解吸阶段，根据图中数据曲线趋势可以看出经过1小时的暗吸附催化剂与亚甲基蓝达到了吸附/解吸平衡，图中0小时至3小时为光助芬顿降解阶段，■表示以实施例9中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.75:0.25类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线；●表示以实施例10中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.75:0.5类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线；▲表示以实施例11中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.75:0.75类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线；▼表示以实施例12中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.75:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线；◆表示以实施例1中制备方法不加入g-C3N4制得的Fe3O4:CeO2=1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的芬顿催化降解曲线，◀表示以具体实施方式步骤一制得的g-C3N4光催化亚甲基蓝降解曲线作为对比。
图4为Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:1:0.25~1亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线与Fe3O4:CeO2=1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的芬顿催化降解曲线和g-C3N4光催化亚甲基蓝降解曲线。图中-1小时至0小时为吸附/解吸阶段，根据图中数据曲线趋势可以看出经过1小时的暗吸附催化剂与亚甲基蓝达到了吸附/解吸平衡，图中0小时至3小时为光助芬顿降解阶段，■表示以实施例13中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:1:0.25类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线；●表示以实施例14中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:1:0.5类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线；▲表示以实施例15中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:1:0.75类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线；▼表示以实施例16中制备方法制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线；◆表示以实施例1中制备方法不加入g-C3N4制得的Fe3O4:CeO2=1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的芬顿催化降解曲线，◀表示以具体实施方式步骤一制得的g-C3N4光催化亚甲基蓝降解曲线作为对比。
图5为本发明所制备的g-C3N4的扫描电子显微镜图。
图6为本发明所制备的Fe3O4/CeO2的扫描电子显微镜图。
图7为本发明所制备的g-C3N4/Fe3O4/CeO2的扫描电子显微镜图。
图8为本发明所制备的g-C3N4的元素组成分析图谱，横坐标为电子结合能，单位keV为千电子伏，纵坐标Cnts为单位能量内每秒计数。
图9为本发明所制备的Fe3O4/CeO2的元素组成分析图谱，横坐标为电子结合能，单位keV为千电子伏，纵坐标Cnts为单位能量内每秒计数。
图10为本发明所制备的g-C3N4/Fe3O4/CeO2的元素组成分析图谱，横坐标为电子结合能，单位keV为千电子伏，纵坐标Cnts为单位能量内每秒计数。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
（1）合成g-C3N4：将三聚氰胺置于瓷坩埚并用锡箔纸包好将上述坩埚在550℃下保温2小时，升温速率为26.5℃/min待其自然冷却取出碾磨成粉末，即得到黄色粉末g-C3N4；
（2）合成CeO2：将六水合硝酸铈（Ce(NO3)2·6H2O）固体溶解在水中，然后将聚乙二醇加入硝酸铈溶液中混匀后静置；将碳酸铵（(NH4)2CO3）水溶液加入混合溶液中，置于磁力搅拌器中进行反应，得到白色胶状沉淀，过滤所形成的白色凝胶前驱体并用去离子水洗涤；然后用超声将白色凝胶前驱体分散到乙醇，得到的沉淀物在室温下完全干燥，最后在马弗炉中300℃煅烧一小时得到淡黄色粉末二氧化铈（CeO2）；
（3）称量0.1447 gg-C3N4、0.1447g CeO2、0.8g NaOH于三颈烧瓶中，倒入100mL去离子水，超声分散20min后，置于恒温水浴锅中，设置温度为80℃，通入氮气赶出三颈瓶中的空气。后称量0.6790g FeSO4·7H2O，0.9987g Fe2(SO4)3，溶于30mL去离子水中制备FeSO4和Fe2(SO4)3混合液，将上述混合液逐滴加入三颈烧瓶中，在氮气的保护下继续反应数分钟得到黑色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次后在60℃下真空干燥，即得比例为1:0.25:0.25的g-C3N4/Fe3O4/CeO2三元类芬顿催化复合物。
实施例2。
本实施例方法与实施例1唯一的不同之处为g-C3N4为0.2895g，其余步骤完全一样，得比例为1:0.25:0.5的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例3。
本实施例方法与实施例1唯一的不同之处为g-C3N4为0.4414g，其余步骤完全一样，得比例为1:0.25:0.75的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例4。
本实施例4方法与实施例1唯一的不同之处为g-C3N4为0.5785g，其余步骤完全一样，得比例为1:0.25:1的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例5。
本实施例5方法与实施例1唯一的不同之处为CeO2为0.2895g，其余步骤完全一样，得比例为1:0.5:0.25的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例6。
本实施例6方法与实施例5唯一的不同之处为g-C3N4为0.2895g，其余步骤完全一样，得比例为1:0.5:0.5的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例7。
本实施例7方法与实施例5唯一的不同之处为g-C3N4为0.4414g，其余步骤完全一样，得比例为1:0.5:0.75的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例8。
本实施例8方法与实施例5唯一的不同之处为g-C3N4为0.5785g，其余步骤完全一样，得比例为1:0.5:1的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例9。
本实施例9方法与实施例1唯一的不同之处为CeO2为0.4414g，其余步骤完全一样，得比例为1:0.75:0.25的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例10。
本实施例10方法与实施例9唯一的不同之处为g-C3N4为0.2895g，其余步骤完全一样，得比例为1:0.75:0.25的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例11。
本实施例11方法与实施例9唯一的不同之处为g-C3N4为0.4414g，其余步骤完全一样，得比例为1:0.75:0.75的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例12。
本实施例12方法与实施例9唯一的不同之处为g-C3N4为0.5788g，其余步骤完全一样，得比例为1:0.75:1的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例13。
本实施例13方法与实施例1唯一的不同之处为CeO2为0.5788g，其余步骤完全一样，得比例为1:1:0.25的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例14。
本实施例14方法与实施例13唯一的不同之处为g-C3N4为0.2895g，其余步骤完全一样，得比例为1:1:0.5的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例15。
本实施例14方法与实施例13唯一的不同之处为g-C3N4为0.4414g，其余步骤完全一样，得比例为1:1:0.75的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
实施例16。
本实施例16方法与实施例13唯一的不同之处为g-C3N4为0.57885g，其余步骤完全一样，得比例为1:1:1的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化复合物。
采用下述实验方法验证本发明效果：
实施例17。
配制100mL5mg/L亚甲基蓝，于紫外分光光度计检测其吸光度，特征吸收波长为亚甲基蓝的664nm，将100mg具体实施例1所得类芬顿催化剂与加入到5mg/L盛有100mL亚甲基蓝溶液的烧杯中，在暗中机械搅拌1小时以达到吸附/解吸平衡。每隔半小时用离心管取样。将离心管放于高速离心机中以11000r/min离心10min，离心后吸取上层清液，检测其吸光度。在吸附期间，使用稀H2SO4溶液调节并保持反应溶液pH恒定为3。吸附脱附平衡后将烧杯移至氙灯下，随后加入3mMH2O2溶液并立即打开氙灯光源同时计时，光-芬顿反应开始，每隔半小时取样，光照三小时后结束实验。
实施例18。
所用催化剂为实施例2的催化剂，其余步骤、用量和实施例17完全相同。
图1为Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.25:0.25~1亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线与Fe3O4:CeO2=1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的芬顿催化降解曲线和g-C3N4光催化亚甲基蓝降解曲线。从图中可以看出，在H2O2的存在下，当固定催化剂中质量比Fe3O4:CeO2的比例为1:0.25，改变g-C3N4的比例对催化剂催化效果影响不大，且各三元类芬顿光催化剂催化效率均明显大于Fe3O4/CeO2=1:1二元类芬顿催化剂和具体实施方式步骤一制得的g-C3N4，说明光助芬顿反应降解亚甲基蓝的效果较单纯的光催化和芬顿反应更好。该类芬顿光催化剂在可见光照射180min后对亚甲基蓝的降解率达到55％左右。
图2为Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.5:0.25~1亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线与Fe3O4:CeO2=1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的芬顿催化降解曲线和g-C3N4光催化亚甲基蓝降解曲线。从图中可以看出，在H2O2的存在下，当固定催化剂中质量比Fe3O4：CeO2的比例为1:0.5，改变g-C3N4的比例对催化剂催化效果影响较大，且各三元类芬顿光催化剂催化效率均明显大于Fe3O4/CeO2=1:1二元类芬顿催化剂和具体实施方式步骤一制得的g-C3N4，说明光助芬顿反应降解亚甲基蓝的效果较单纯的光催化和芬顿反应更好。该类芬顿光催化剂在可见光照射180min后对亚甲基蓝的降解率从20％至55％不等，其中，以质量比Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.5:0.5和质量比Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:05:1效果较好，亚甲基蓝的降解率为55％。
图3为Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.75:0.25~1亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线与Fe3O4:CeO2=1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的芬顿催化降解曲线和g-C3N4光催化亚甲基蓝降解曲线。从图中可以看出，在H2O2的存在下，当固定催化剂中质量比Fe3O4:CeO2的比例为1:0.75，改变g-C3N4的比例对催化剂催化效果影响较大，且各三元类芬顿光催化剂催化效率均明显大于Fe3O4/CeO2=1:1二元类芬顿催化剂和具体实施方式步骤一制得的g-C3N4，说明光助芬顿反应降解亚甲基蓝的效果较单纯的光催化和芬顿反应更好。该类芬顿光催化剂在可见光照射180min后对亚甲基蓝的降解率从20％至70％不等，其中，以质量比Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.75:0.75效果最佳，达到70％。
图4为Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:1:0.25~1亚甲基蓝的光助芬顿催化降解曲线与Fe3O4:CeO2=1:1类芬顿催化剂的亚甲基蓝的芬顿催化降解曲线和g-C3N4光催化亚甲基蓝降解曲线。从图中可以看出，在H2O2的存在下，当固定催化剂中质量比Fe3O4:CeO2的比例为1:1，改变g-C3N4的比例对催化剂催化效果影响较大，且各三元类芬顿光催化剂催化效率均明显大于Fe3O4/CeO2=1:1二元类芬顿催化剂和具体实施方式步骤一制得的g-C3N4，说明光助芬顿反应降解亚甲基蓝的效果较单纯的光催化和芬顿反应更好。该类芬顿光催化剂在可见光照射180min后对亚甲基蓝的降解率从20％至35％不等，其中，以质量比Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:1:1效果最佳，达到35％。
综上所述，在可见光照射下，本发明类芬顿降解有机染料的g-C3N4/Fe3O4/CeO2复合磁性材料能够高效降解有机染料亚甲基蓝，其中，当可见光照射180min，以Fe3O4/CeO2/g-C3N4=1:0.75:0.75效果最佳，催化降解率达到70％。
本发明与现有技术相比优点显著：通过水渍法可得到形貌均一的g-C3N4/Fe3O4/CeO2复合磁性材料，其光催化活性可通过加入H2O2形成芬顿光反应体系而得到大幅度的提高；其次本发明的g-C3N4/Fe3O4/CeO2复合磁性材料的制备方法简单易行，成本低，合成条件温和，有利于大规模推广。
为了进一步研究制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4光催化剂的形貌和微观结构，还对其进行了扫描电镜和能谱分析。如图5至7所示，图5是具体实施方式步骤一制备的g-C3N4粉末的SEM图，图6是Fe3O4/CeO2粉末的SEM图，图7是具体实施例11制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4三元类芬顿催化剂的SEM图；图8是具体实施方式步骤一制备的g-C3N4粉末的EDS能谱，图9是Fe3O4/CeO2粉末的EDS能谱，图10是具体实施例11制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4三元类芬顿催化剂的EDS能谱。
由图5可知具体实施方式步骤一制备的g-C3N4粉末为片状。
由图6可知Fe3O4/CeO2粉末由大量小颗粒组成的松散团聚体。
由图7可知Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化剂中Fe3O4/CeO2松散团聚体附着在片状的g-C3N4表面。
由图8可知具体实施方式步骤一制备的g-C3N4粉末中元素的主要信号为C、N。
由图9可知Fe3O4/CeO2粉末中元素的主要信号为Ce、Fe、O。
由图10可知具体实施例11制备的Fe3O4/CeO2/g-C3N4类芬顿催化剂中元素的主要信号为Ce、Fe、O、C、N。
Claims (4)
1.一种具有可见光响应的类芬顿材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）合成g-C3N4：将三聚氰胺置于瓷坩埚并用锡箔纸包好将上述坩埚在550℃下保温2小时，升温速率为26.5℃/min待其自然冷却取出碾磨成粉末，得到g-C3N4；
（2）合成CeO2：将六水合硝酸铈固体溶解在水中，然后将聚乙二醇加入硝酸铈溶液中混匀后静置；将碳酸铵水溶液加入混合溶液中，置于磁力搅拌器中进行反应，得到白色胶状沉淀，过滤所形成的白色凝胶前驱体并用去离子水洗涤；然后用超声将白色凝胶前驱体分散到乙醇，得到的沉淀物在室温下完全干燥，最后在马弗炉中300℃煅烧1小时，得到CeO2；
（3）水渍法合成g-C3N4/CeO2/Fe3O4复合类芬顿催化剂：将NaOH、CeO2和g-C3N4按1∶0.18~0.72∶0.18~0.72的质量比，加入三颈瓶中，加入去离子水超声分散；在80℃、氮气保护下，按FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、NaOH的质量比为0.8488∶1.2484∶1的比例，将FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3配成0.056g/mL的混合溶液滴入上述三颈瓶中，剧烈机械搅拌；得到的黑色沉淀物用水和乙醇洗涤数次后室温下真空干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是制备的g-C3N4/CeO2/Fe3O4复合类芬顿催化剂，Fe3O4:CeO2:g-C3N4的质量比为1:0.25:0.25～1:1:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是制备的g-C3N4/CeO2/Fe3O4复合类芬顿催化剂，Fe3O4:CeO2:g-C3N4的质量比为1:0.75:0.75。
4.权利要求1所制备的具有可见光响应的类芬顿材料的应用，其特征是在室温下，将100mgg-C3N4/Fe3O4/CeO2复合磁性材料和浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液混合后，所述g-C3N4/Fe3O4/CeO2类芬顿催化剂与含亚甲基蓝废水质量比为1:1000，先在暗室中搅拌直到吸附-脱附平衡，在pH=3，双氧水的浓度为30mM/L条件下，打开氙灯光源，在波长≥420nm的可见光照射下，进行降解亚甲基蓝的催化反应，降解时间为3h。
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