CN108452820A - 一种氮化碳/α型氧化铁催化剂、光电辅助类芬顿体系及其在有机废水处理中的应用 - Google Patents
一种氮化碳/α型氧化铁催化剂、光电辅助类芬顿体系及其在有机废水处理中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108452820A CN108452820A CN201810135013.8A CN201810135013A CN108452820A CN 108452820 A CN108452820 A CN 108452820A CN 201810135013 A CN201810135013 A CN 201810135013A CN 108452820 A CN108452820 A CN 108452820A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbonitride
- catalyst
- fenton
- photoelectricity
- ferric oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 33
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 25
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 5
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 3
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 2
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000008589 Obesity Diseases 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 231100000507 endocrine disrupting Toxicity 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001424 field-emission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- VCRYGHPVKURQMM-UHFFFAOYSA-N methane;platinum Chemical compound C.[Pt] VCRYGHPVKURQMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 235000020824 obesity Nutrition 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910003145 α-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氮化碳/α型氧化铁异质结催化剂，并将该催化剂与可见光、低电压生物电、过硫酸盐结合构建光电辅助类芬顿体系，用于处理有机废水。本发明制备的氮化碳/α型氧化铁催化剂具有可见光响应、金属溶出低等优点，将其与光源和生物电活化体系结合形成以氮化碳/α型氧化铁为催化剂的光电辅助类芬顿体系并应用于处理有机废水中难降解有机污染物，可表现出处理效率高、能耗低、系统操作管理方便等优点，为有机废水处理技术提供了一条全新思路。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种氮化碳/α型氧化铁催化剂、光电辅助类芬顿体系及其在有机废水处理中的应用。
背景技术
双酚A被广泛用于制造塑料(奶)瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料(奶粉)罐内侧涂层等，在食品、饮用水、水生动物和人体中均检测到双酚A的存在。双酚A是一种内分泌干扰物，可引起性早熟(特别是早期暴露)和肥胖等，通过城市污水处理厂处理后，出水中即便是低剂量的双酚A(μg/L～mg/L级)排入受纳水体后仍存在公众健康风险。另一方面，双酚A性质稳定，传统的吸附和生物处理往往比较耗时，导致污水停留时间长，系统处理效率低下等问题。
基于硫酸根自由基的高级氧化技术通过产生高活性的硫酸根自由基和羟基自由基，氧化降解有机污染物，从而实现对难降解有机废水的处理。在该技术中，催化剂是影响体系处理效能的主要因素，其中非均相催化剂因具有便于分离、可循环利用的优点使其应用范围更广泛。另外，光和电可作为辅助手段引入到基于硫酸根自由基的高级氧化技术中，可进一步提高该技术的处理效率，但是，如果引入紫外光并外加电源将会大大增加整个体系的能耗，不利于其在实践中推广。
微生物燃料电池是利用产电菌的厌氧代谢将化学能转化为电能，被认为是一种十分具有发展前景的可持续绿色产电技术，但目前还面临产电效率低和放大成本高等瓶颈问题。因此，在这些瓶颈问题没有得到解决之前，进一步拓宽低成本低电压的微生物燃料电池的应用范围就显得非常必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮化碳/α型氧化铁催化剂，它具有催化活性高、金属溶出低等优点，且涉及的制备方法、制备成本低；将其应用于构建光电辅助类芬顿体系并进行有机废水处理，可表现出优异的有机污染物降解性能和能耗效益，为有机废水处理技术提供了一条全新思路。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮化碳/α型氧化铁催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将无机铁盐均匀溶解于有机溶剂中，然后加入含氮前驱体，混合均匀得混合液；
2)将所得混合液进行干燥，然后进行煅烧处理，降至室温后，进行研磨，得所述氮化碳/α型氧化铁催化剂。
上述方案中，所述有机溶剂可选用N,N-二甲基甲酰胺或乙醇等。
上述方案中，所述无机铁盐可选用硝酸铁、氯化铁或硫酸铁等。
上述方案中，所述含氮前驱体可选用三聚氰胺或尿素等。
上述方案中，所述无机铁盐与含氮前驱体的摩尔比为1:(4～20)。
上述方案中，所述干燥温度为60～90℃。
上述方案中，所述煅烧处理步骤为：以3～10℃/min的速度升温至500～550℃保温2～4h。
本发明的另一目的是提供一种以氮化碳/α型氧化铁为催化剂的光电辅助类芬顿体系，它包括过硫酸盐、催化剂和催化剂活化体系；所述催化剂为氮化碳/α型氧化铁，催化剂活化体系由光源提供可见光、单室微生物燃料电池提供生物电。
上述方案中，所述过硫酸盐可选用过二硫酸盐等。
上述方案中，可见光可选用LED等作为光源。
优选地，所述可见光的波长为380～460nm。
上述方案中，所述生物电的电流密度为50-150mA/cm2。
优选的，所述生物电为单室微生物燃料电池产生的0.2～0.4V低电压生物电。
上述一种以氮化碳/α型氧化铁为催化剂的光电辅助类芬顿体系在处理有机废水领域中的应用，具体包括如下步骤：将有机废水置于非均相活化反应器中，加入过硫酸盐、电解质和催化剂，混合均匀得反应液，打开可见光光源并通入单室微生物燃料电池提供低电压生物电后，在室温下反应，进行降解处理。
上述方案中，所述反应液中过硫酸盐的浓度为5-20mM。
上述方案中，所述反应液中催化剂的浓度为0.2-0.8g/L。
上述方案中，所述有机废水的pH值为3.0-9.0。
上述方案中，所述电解质为硫酸钠、氯化钾、氯化钠等中的一种或几种，电解质在反应液中的浓度为50～100mM。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用简单的一锅煅烧法，无需超声，即可制得多孔树突网状氮化碳/α-氧化铁催化剂，其制备方法简单；制得的催化剂仅含氮化碳和α-氧化铁两种物质，纯度高；氮化碳和氧化铁之间形成了紧密的界面接触，有利于载流子的分离和传输；用于处理有机废水时金属溶出极低。
2)本发明的光电辅助类芬顿体系，以可见光代替紫外光，并以低电压生物电代替传统电源驱动类芬顿反应，有效降低整个反应体系的能耗；催化剂中氮化碳和氧化铁受到可见光照射后产生光生电子和空穴，由于氮化碳和氧化铁之间形成了紧密的界面接触，氮化碳上的导带电子可快速转移到氧化铁的导带并进一步被过硫酸盐所捕获，而氧化铁上的空穴可迁移到氮化碳的价带上，因此促进了光生电子-空穴对的有效分离，增强光催化性能，同时还产生强氧化性的硫酸根自由基用于降解有机污染物；生物电的进一步引入有利于加快电子的传输，还可将催化剂中的Fe(III)在阴极还原为Fe(II)，而产生的Fe(II)可有效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基等活性物种，另外，生物电本身也可对过硫酸盐进行一定程度地活化；因此，可见光、生物电和过硫酸盐活化体系之间具有很强的协同效应；采用本发明催化剂构建的光电辅助类芬顿体系处理双酚A模拟废水，处理效果好，系统能耗低，流程简单，操作简便，具有很好的实际应用前景。
3)本发明将微生物燃料电池提供的低电压生物电与可见光和过硫酸盐活化体系进行联合即可表现出优异的有机污染物降解效果，显著降低工艺成本。
附图说明
图1为实施例1中所得催化剂的X射线衍射图。
图2为实施例1中所得催化剂的场发射扫描电镜照片。
图3为实施例1中所得催化剂的傅里叶红外光谱。
图4为实施例1中所得催化剂和氮化碳的高分辨C1s的X射线光电子能谱。
图5为实施例1中所得催化剂和氮化碳的高分辨N1s的X射线光电子能谱。
图6为相同光照条件下不同类芬顿体系对双酚A的降解效果对比图。
图7为不同辅助条件对类芬顿体系降解双酚A的影响图。
图8为不同催化剂对光电辅助类芬顿体系的影响图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合一些实例进一步说明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实施例中，采用的单室微生物燃料电池与常规单室微生物燃料电池大致相同(如Bioresource Technology 176(2015)23-31；等)，不同之处在于阴极采用没有涂层的石墨电极代替涂铂炭布等昂贵电极，提供的生物电为低电压生物电，低电压范围为0.2～0.4V。
实施例1
一种氮化碳/α型氧化铁催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将2.0g Fe(NO3)3·9H2O溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入5.0g三聚氰胺，搅拌均匀得混合液；
2)将所得混合液置于烘箱中以80℃干燥24h，然后将干燥后的样品转入50mL瓷坩埚内，加盖后置入马弗炉内，以3℃/min的速度升温至520℃并保温2h，待炉内温度降至室温后取出碾碎过200目筛，即得氮化碳/α型氧化铁催化剂(记为CNFe)。
将本实施例所得产物分别进行X射线衍射分析、场发射扫描电镜分析、傅里叶红外光谱分析和X射线光电子能谱分析，结果见图1～5。由图1可以看出，通过与石墨相氮化碳(g-C3N4)和α型氧化铁(α-Fe2O3)的标准PDF卡片(JCPDS#87-1526，#33-0664)进行比对发现，本实施例所得产物的X射线衍射峰包含了氮化碳和氧化铁的主要衍射峰且峰位置没有发生偏移，也未检测到其他的晶相结构，表明合成的催化剂为纯度较高的氮化碳/α型氧化铁复合物。采用场发射扫描电镜观察发明所得产物的形貌(图2)，发现该产物具有多孔树突网状结构。在发明所得产物的傅里叶红外光谱图(图3)中，同样发现纯的氮化碳和α型氧化铁的主要特征峰都出现在氮化碳/α型氧化铁复合物中，并且纯样品中位于1405、615和506波数的峰分别红移至1386、596和479波数，说明催化剂中的C-N和Fe-O键变弱，表明氮化碳和氧化铁之间的界面接触紧密。通过比较本发明所得产物与同法制备的氮化碳的高分辨率C1s和N1s X射线光电子能谱(图4和图5)，发现氮化碳中C-N键中的sp3-C结合能为288.3eV，而发明所得产物的sp3-C结合能则为288.5eV，比氮化碳中增加了0.2eV，同样地，氮化碳中sp2杂化吡啶氮(C═N-C)的结合能由氮化碳中的398.2eV增加至发明所得产物中的398.7eV，再次证明氮化碳和氧化铁之间形成了紧密接触的界面。
实施例2
一种氮化碳/α型氧化铁催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g Fe(NO3)3·9H2O溶解于100mL乙醇中，然后加入5.0g三聚氰胺，搅拌均匀得混合液；
2)将所得混合液置于烘箱中以90℃干燥24h，然后将干燥后的样品转入50mL瓷坩埚内，加盖后置入马弗炉内，以5℃/min的速度升温至520℃并保温4h，待炉内温度降至室温后取出碾碎过200目筛，即得氮化碳/α型氧化铁催化剂(记为CNFe1)。
实施例3
一种氮化碳/α型氧化铁催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将4.0g Fe(NO3)3·9H2O溶解于100mL乙醇中，然后加入5.0g三聚氰胺，搅拌均匀得混合液；
2)将所得混合液置于烘箱中以60℃干燥24h，然后将干燥后的样品转入50mL瓷坩埚内，加盖后置入马弗炉内，以10℃/min的速度升温至550℃并保温4h，待炉内温度降至室温后取出碾碎过200目筛，即得氮化碳/α型氧化铁催化剂(记为CNFe2)。
实施例4
一种以氮化碳/α型氧化铁为催化剂的光电辅助类芬顿体系，它包括过二硫酸盐、实施例1、2或3所得氮化碳/α型氧化铁催化剂(CNFe，CNFe1和CNFe2)和催化剂光电辅助激发体系，所述催化剂光电辅助激发体系以主波长为455nm的LED提供可见光光源、以单室微生物燃料电池提供低电压生物电；将该光电辅助类芬顿体系(Vis-MFC/CNFe/PDS)应用于处理双酚A(以BPA表示)模拟废水，具体包括如下步骤：将有机废水置于非均相活化反应器中，加入过二硫酸盐、电解质和催化剂，混合均匀得反应液，打开可见光光源并通入单室微生物燃料电池提供生物电后，在室温下反应，进行降解处理，具体操作条件为：BPA初始浓度为50μM，废水体积为250mL，过二硫酸盐(以PDS表示)投加量为10mM，催化剂用量为0.5g/L，电解质Na2SO4浓度为50mM，生物电(图中以MFC表示)提供的电流密度为100mA/cm2，可见光以Vis表示；所得降解处理效果见图6和图7。
对比例
研究不同催化降解体系对实施例4中所述双酚A模拟废水的处理效果，采用的工艺流程和条件与实施例4大致相同，不同之处在于采用的催化降解体系分别为：可见光光源+单室微生物燃料电池提供的低电压生物电(Vis-MFC)、可见光光源+单室微生物燃料电池提供的生物电+过二硫酸盐(Vis-MFC/PDS)、以g-C3N4替换氮化碳/α型氧化铁催化剂(Vis-MFC/g-C3N4/PDS)、以Fe2O3替换氮化碳/α型氧化铁催化剂(Vis-MFC/Fe2O3/PDS)，可见光光源+催化剂CNFe+过二硫酸盐(Vis/CNFe/PDS)，单室微生物燃料电池提供的生物电+催化剂CNFe+过二硫酸盐(MFC/CNFe/PDS)，以CNFe1，CNFe2和同比例机械混合的氮化碳+α型氧化铁替换氮化碳/α型氧化铁催化剂CNFe。
不同催化降解体系对双酚A模拟废水的降解效果分别见图6和图7，图中表明可见光+生物电直接降解BPA的效果很差(约5％)，但可见光-生物电可以一定程度地活化PDS以分解BPA(19.4％)，分别加入氮化碳和α型氧化铁后，1h后BPA的分解率分别提高至22.0％和67.3％；而加入本发明所得氮化碳/α型氧化铁催化剂后，BPA降解率显著提高至92.2％，表明本发明所得复合催化剂的活性优于纯的氮化碳或α型氧化铁。另外，不引入可见光和生物电，CNFe/PDS体系中BPA残留率高达91.2％，而仅引入可见光或生物电，BPA残留率则分别为48.1％和44.4％，当同时引入可见光和生物电时，BPA的残留率显著降至7.8％，表明可见光、生物电和过硫酸盐活化体系间存在显著的协同效应，构建的光电辅助类芬顿体系(以Vis-MFC/CNFe/PDS表示)对BPA具有非常好的降解效果；且将本发明所述微生物燃料电池提供的低电压生物电与可见光和过硫酸盐活化体系进行联合即可表现出优异的有机污染物降解效果，显著降低工艺成本。
不同催化剂对光电辅助类芬顿体系的影响见图8，图中表明，将实施例1～3制备的催化剂(CNFe，CNFe1，CNFe2)应用于光电辅助类芬顿体系中，它们对BPA均具有较好的降解效果，且明显优于与CNFe等组分机械混合的氮化碳+α型氧化铁的效果，表明本发明所得的异质结催化剂可有效提升其活化过硫酸盐的性能。
实施例5
参照实施例4所述光电辅助类芬顿体系，研究本发明所述光电辅助类芬顿体系对BPA的矿化作用，具体操作条件为：[BPA]＝50μM，[PDS]＝10mM，[CNFe]＝0.5g/L，[Na2SO4]＝50mM，生物电提供的电流密度＝100mA/cm2，废水pH(6.6)，电极为石墨板。
具体矿化测试结果如表1所示。结果表明，随着反应时间的延长，废水中BPA的总有机碳(以TOC表示)残留率逐渐降低；当反应2h后，BPA的TOC残留率降低至9.0％，表明以CNFe异质结为催化剂的光电辅助类芬顿体系对BPA废水具有十分显著的矿化效果。
表1 Vis-MFC/CNFe/PDS体系对BPA的矿化效果
| 反应时间(min) | 0 | 20 | 40 | 60 | 90 | 120 |
| TOC残留率(％) | 100 | 49.9 | 43.1 | 30.0 | 23.2 | 9.0 |
实施例6
参照实施例4所述光电辅助类芬顿体系，研究催化剂投加量对光电辅助类芬顿体系处理BPA模拟废水的影响，具体操作条件为：[BPA]＝50μM，[PDS]＝10mM，[CNFe]由0.2g/L提升至0.8g/L，[Na2SO4]＝50mM，生物电提供的电流密度＝100mA/cm2，废水pH(6.6)，电极为石墨板。
不同催化剂CNFe投加量对BPA降解效果的影响测试结果见表2。结果表明，当催化剂用量由0.2g/L提高至0.5g/L时，反应1h后BPA残留率则从25.3％降低至7.8％，进一步提高催化剂用量至0.8g/L，残留率稍稍升高至10.7％，表明催化剂用量在0.5-0.8g/L范围内时，光电辅助类芬顿体系对BPA具有很好的降解效果。
表2 催化剂CNFe投加量对BPA降解效果的影响
实施例7
参照实施例4所述光电辅助类芬顿体系，研究PDS浓度对光电辅助类芬顿体系处理BPA模拟废水的影响，具体操作条件为：[BPA]＝50μM，[CNFe]＝0.5g/L，[Na2SO4]＝50mM，电流密度＝100mA/cm2，废水pH(6.6)，电极为石墨板。
不同催化剂PDS浓度对BPA降解效果的影响测试结果见表3。结果表明，PDS浓度在5-15mM范围内，体系中BPA的残留率均维持在24％以下，特别是PDS浓度为10和15mM时，BPA残留率低至8％以下，降解效果好。
表3 PDS投加量对BPA降解效果的影响
实施例8
参照实施例4所述光电辅助类芬顿体系，研究生物电的电流密度对光电辅助类芬顿体系处理BPA模拟废水的影响，具体操作条件为：[BPA]＝50μM，[CNFe]＝0.5g/L，[PDS]＝10mM，[Na2SO4]＝50mM，废水pH(6.6)，电极为石墨板。
实验结果如表4所示。结果表明，电流密度在50-150mA/cm2范围内，体系中BPA的残留率均保持在16％以下，尤其是在100-150mA/cm2范围，BPA残留率均维持在8％以下，降解效果显著。
表4 电流密度(j)对BPA降解效果的影响
实施例9
参照实施例4所述光电辅助类芬顿体系，研究废水初始pH值(pH0)对光电辅助类芬顿体系处理BPA模拟废水的影响，具体操作条件为：[BPA]＝50μM，[CNFe]＝0.5g/L，[PDS]＝10mM，[Na2SO4]＝50mM，电流密度＝100mA/cm2，电极为石墨板。
实验结果如表5所示。结果表明，废水初始pH值在3.0-9.0范围内，体系中BPA的残留率均维持在15％以下，而在酸性和近中性初始pH条件下，BPA残留率下降到8％以下，表明该体系在较宽的初始pH范围内对BPA均具有很好的去除效果。进一步地，不同初始pH下，总Fe溶出浓度(表6)均在0.14mg/L以下，溶出率均低于0.05％，表明本发明所得氮化碳/α型氧化铁催化剂的金属溶出极低。
表5 废水初始pH值对BPA降解效果的影响
表6废水不同初始pH值下总Fe溶出浓度
| pH0 | 3.0 | 6.6 | 9.0 |
| 总Fe浓度(mg/L) | 0.138 | 0.104 | 0.098 |
显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮化碳/α型氧化铁催化剂，它包括以下制备方法制得的产品：
1)将无机铁盐均匀溶解于有机溶剂中，然后加入含氮前驱体，混合均匀得混合液；
2)将所得混合液进行干燥，然后进行煅烧处理，降至室温后，进行研磨，得所述氮化碳/α型氧化铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮化碳/α型氧化铁催化剂，其特征在于，所述含氮前驱体为三聚氰胺或尿素。
3.根据权利要求所述的氮化碳/α型氧化铁催化剂，其特征在于，所述无机铁盐与含氮前驱体的摩尔比为1:(4～20)。
4.根据权利要求所述的氮化碳/α型氧化铁催化剂，其特征在于，所述煅烧处理步骤为：以3～10℃/min的速度升温至500～550℃并保温2～4h。
5.一种以氮化碳/α型氧化铁为催化剂的光电辅助类芬顿体系，其特征在于，它包括过硫酸盐、催化剂和催化剂活化体系；所述催化剂为氮化碳/α型氧化铁，催化剂活化体系由光源提供可见光、单室微生物燃料电池提供生物电。
6.根据权利要求5所述的光电辅助类芬顿体系，其特征在于，所述生物电的电流密度为50-150mA/cm2。
7.权利要求5或6所述以氮化碳/α型氧化铁为催化剂的光电辅助类芬顿体系在处理有机废水领域中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将有机废水置于非均相活化反应器中，加入过硫酸盐、电解质和催化剂，混合均匀得反应液，打开可见光光源并通入单室微生物燃料电池提供的生物电后，在室温条件下反应，进行降解处理。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应液中过硫酸盐的浓度为5-20mM。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应液中催化剂的浓度为0.2-0.8g/L。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机废水的的pH值为3.0-9.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810135013.8A CN108452820B (zh) | 2018-02-09 | 2018-02-09 | 一种氮化碳/α型氧化铁催化剂、光电辅助类芬顿体系及其在有机废水处理中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810135013.8A CN108452820B (zh) | 2018-02-09 | 2018-02-09 | 一种氮化碳/α型氧化铁催化剂、光电辅助类芬顿体系及其在有机废水处理中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108452820A true CN108452820A (zh) | 2018-08-28 |
| CN108452820B CN108452820B (zh) | 2021-11-09 |
Family
ID=63239900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810135013.8A Expired - Fee Related CN108452820B (zh) | 2018-02-09 | 2018-02-09 | 一种氮化碳/α型氧化铁催化剂、光电辅助类芬顿体系及其在有机废水处理中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108452820B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109772415A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-21 | 江苏大学 | 一种宽光谱响应的深灰色氮化碳光催化剂的制备方法 |
| CN110479343A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-22 | 北京师范大学 | 一种Fe2O3/g-C3N4复合光催化材料的一步合成制备方法 |
| CN110548532A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-10 | 重庆工商大学 | 一种可重复利用的高效氮化碳基复合光催化剂的制备方法 |
| CN111672511A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法和应用 |
| CN111889126A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-11-06 | 南昌大学 | 一种具有可见光响应的类芬顿材料的制备方法及应用 |
| CN113083303A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 黑龙江大学 | 一种碳包覆α-Fe2O3材料及其制备方法和应用 |
| CN113477271A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-08 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种磁性碳氮材料与Fe3O4的复合物的制备方法及应用 |
| CN113998758A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-02-01 | 东北大学 | 光电协同石墨相氮化碳活化过硫酸盐降解抗生素的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103121746A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-05-29 | 武汉大学 | 一种复合活化过二硫酸盐处理有机废水的方法 |
| CN106345505A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-25 | 中国石油大学(华东) | 一种多孔异质结构的复合光催化剂及其制备方法 |
| CN106391089A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-02-15 | 北京工业大学 | 一种高效降解对硝基苯酚的氮化碳负载氧化铁光催化剂 |
| CN106976926A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-07-25 | 四川理工学院 | CuFeO2材料在可见光催化下耦合过硫酸盐降解有机废水的方法 |
-
2018
- 2018-02-09 CN CN201810135013.8A patent/CN108452820B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103121746A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-05-29 | 武汉大学 | 一种复合活化过二硫酸盐处理有机废水的方法 |
| CN106345505A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-25 | 中国石油大学(华东) | 一种多孔异质结构的复合光催化剂及其制备方法 |
| CN106391089A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-02-15 | 北京工业大学 | 一种高效降解对硝基苯酚的氮化碳负载氧化铁光催化剂 |
| CN106976926A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-07-25 | 四川理工学院 | CuFeO2材料在可见光催化下耦合过硫酸盐降解有机废水的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHENG YE 等: "Facile fabrication of magnetically separable graphitic carbon nitride photocatalysts with enhanced photocatalytic activity under visible light", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| SUDING YAN 等: "Oxidation of organic contaminant in a self-driven electro/natural maghemite/peroxydisulfate system: Efficiency and mechanism", 《SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109772415A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-21 | 江苏大学 | 一种宽光谱响应的深灰色氮化碳光催化剂的制备方法 |
| CN110479343A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-22 | 北京师范大学 | 一种Fe2O3/g-C3N4复合光催化材料的一步合成制备方法 |
| CN110548532A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-10 | 重庆工商大学 | 一种可重复利用的高效氮化碳基复合光催化剂的制备方法 |
| CN113083303A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 黑龙江大学 | 一种碳包覆α-Fe2O3材料及其制备方法和应用 |
| CN111672511A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法和应用 |
| CN111889126A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-11-06 | 南昌大学 | 一种具有可见光响应的类芬顿材料的制备方法及应用 |
| CN113477271A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-08 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种磁性碳氮材料与Fe3O4的复合物的制备方法及应用 |
| CN113477271B (zh) * | 2021-07-13 | 2023-10-31 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种磁性碳氮材料与Fe3O4的复合物的制备方法及应用 |
| CN113998758A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-02-01 | 东北大学 | 光电协同石墨相氮化碳活化过硫酸盐降解抗生素的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108452820B (zh) | 2021-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108452820A (zh) | 一种氮化碳/α型氧化铁催化剂、光电辅助类芬顿体系及其在有机废水处理中的应用 | |
| Zhang et al. | Intimately coupled TiO2/g-C3N4 photocatalysts and in-situ cultivated biofilms enhanced nitrate reduction in water | |
| Cheng et al. | Effects of waste rusted iron shavings on enhancing anaerobic digestion of food wastes and municipal sludge | |
| CN205328814U (zh) | 一种处理碱性染料废水的装置 | |
| Wang et al. | A versatile control strategy based on organic carbon flow analysis for effective treatment of incineration leachate using an anammox-based process | |
| CN110330200A (zh) | 一种CNTs-Ni-Fe3O4促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法 | |
| CN110227499A (zh) | 一种二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法 | |
| CN106582772A (zh) | 一种CoFe2O4/g‑C3N4磁性纳米材料及其制备方法 | |
| Li et al. | A review: pharmaceutical wastewater treatment technology and research in China | |
| KR102481854B1 (ko) | 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법 | |
| CN109680012A (zh) | 一种增强剩余污泥厌氧发酵产生氢气的方法 | |
| CN105800739A (zh) | 3d-eo三维过氧化电化学装置及其应用 | |
| CN106045130A (zh) | 一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法 | |
| CN109482219A (zh) | 活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂及制备方法 | |
| CN105923739B (zh) | 一种介质阻挡放电等离子体协同浮石催化臭氧氧化处理有毒有机废水的方法及装置 | |
| CN110282705A (zh) | 一种新型管式电芬顿氧化反应装置 | |
| Zhang et al. | Photocatalytic removal organic matter and bacteria simultaneously from real WWTP effluent with power generation concomitantly: Using an ErAlZnO photo-anode | |
| CN211471183U (zh) | 处理芬顿铁泥的装置 | |
| CN103121737B (zh) | 一种电化学处理印染废水的方法 | |
| Arun et al. | Technical insights on various routes of hydrogen production from pharmaceutical, hydrothermal, sewage and textile wastewaters: Cost comparison and challenges | |
| CN106348542B (zh) | 一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法 | |
| CN103449679B (zh) | 一种兰炭废水综合处理工艺 | |
| CN102616997B (zh) | 一种氧化铁颜料生产废水处理方法 | |
| CN113415803B (zh) | 一种废弃物处理的方法 | |
| CN104891739A (zh) | 一种农药污水的处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20211109 |