KR102481854B1 - 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법 - Google Patents

공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법을 제공하는바, 생산 폐수는 과산화물 함량이 2000mg/L이상인 제1 부분 폐수 및 과산화물 함량이 50mg/L미만인 제2 부분 폐수를 포함하며, 처리방법은 제1 부분 폐수를 촉매화 산화하여 배출 폐수를 얻는 단계 (1); 배출 폐수는 제2 부분 폐수와 혼합된 후 제1 정류탑을 거쳐 정류되어 제1 탑정 물질 및 제1 탑저액으로서의 1차 농축 폐수를 얻으며, 제1 탑저액은 제2 정류탑을 거쳐 정류되어 제2 탑정 물질 및 제2 탑저액으로서의 2차 농축 폐수를 얻으며, 제1 탑정 물질 및 제2 탑정 물질은 제3 정류탑을 통해 유수 분리되는 단계 (2); 제2 탑저액을 소각 처리하는 단계 (3); 제3 탑저액을 생화학 처리하는 단계 (4); 를 포함한다. 해당 처리방법은 고염분, 고유기물 함량 및 과산화물 함량이 높은 폐수에 적용됨으로써, 그 중의 과산화물을 제거할 수 있고 폐수 생분해성을 향상시킴으로써 폐수 처리 난이도 및 단가를 줄일 수 있다.

Description

공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법
본 발명은 폐수 처리 분야에 속하며, 특히, 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법에 관한 것이다.
프로필렌옥사이드(PO)는 무색투명하고, 저비등점을 갖는 인화성 액체로서 아크릴로니트릴, 폴리프로필렌을 제외한 제3 류 프로필렌유도체이며, 유기 화공 생산에서 중요한 역할을 한다. 현재 중국 국내에서 프로필렌옥사이드를 생산하는 방법은 주로 클로로히드린법, 공산화법 (메틸tert-부틸에테르를 연합제조하는 공산화 티오바르비투르산법, 즉 POMTBE; 스티렌을 연합제조하는 에틸벤젠 공산화법, 즉 POSM; 쿠멘 퍼옥사이드법, 즉 POCHP법을 포함), 직접 산화법(과산화수소를 산화제로 하는 HPPO법을 포함)이 있다.
중국에서 에너지 절약과 환경 보호, 저탄소 생산에 대한 요구가 날로 엄격해짐에 따라 오염이 심한 기존의 클로로히드린법 생산 기업과 발전공간은 갈수록 제한을 받고 있다. HPPO법은 반응 조건이 온화하고 오염이 없는 등 장점이 있지만, 촉매 및 과산화수소의 단가가 비교적 높다. 공산화법의 일부 공정은 연합제조된 이소부탄 또는 에틸벤젠이 존재함으로써 대규모 공장의 생산에 적용된다. 상기 내용을 종합하면, 공산화법의 POSM, POCHP공정은 더욱 많은 개발 가치를 가지고 있다.
POSM과 POCHP를 대표로 하는 공산화법으로 PO를 제조하는 공정에서 생성되는 폐수는 물의 양이 많고 염분과 유기물 함량이 높은 등 특징을 가지고 있다. 또한, 일부 폐수 스트림(Stream)에는 아주 쉽게 자가 분해되는 과산화물이 함유되어 있어 안전에 대한 위험이 크다. 산업에서 사용하는 상기 폐수를 처리하는 방법은 일반적으로 소듐 티오설페이트 환원 공정, 알칼리성 분해 공정, 유동층 촉매 분해 공정 및 효소 분해 공정을 사용하여 과산화물이 함유된 폐수를 처리한다. 과산화물이 제거된 폐수를 장치의 나머지 폐수와 혼합한 후 소각 처리한다. 그러나 상기 방법은 과산화물 제거 효율이 낮고, 반응 시간이 길고 실행 단가가 높으며 산소의 생성량이 많은 등 단점이 있으므로, 본질적으로 공정의 안전과 안정성을 향상시키기 어렵다. 또한 폐수를 직접 소각 처리하는 단가가 높으며, 폐수 중의 가치 있는 조성분을 회수할 수 없으며, 생산의 단위 소비량이 증가된다.
현재 POSM, POCHP 공정의 폐수 처리 공정에 관한 연구는 비교적 적으며 상대적으로 성숙된 시스템 공정 프로세스가 없다. 따라서 고염분, 고유기물 함량 및 과산화물 함유 폐수의 처리에 적용되는 처리 공정에 대한 개발이 시급하다.
따라서, 본 발명의 목적은 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법에 관한 것이며, 해당 처리방법은 고염분, 고유기물 함량 및 과산화물이 함유된 폐수를 처리하는데 적용됨으로써, 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수 중의 과산화물을 제거하는 동시에 폐수의 생분해성(biodegradability)을 향상할 수 있으며, 폐수 처리의 난이도 및 단가를 감소시킬 수 있다.
상기 목적을 구현하기 위해, 본 발명에서는 아래와 같은 기술 방안을 사용한다:
공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법에 있어서, 상기 생산 폐수는 과산화물 함량이 2000mg/L이상인 제1 부분 폐수 및 과산화물 함량이 50mg/L미만인 제2 부분 폐수를 포함하며, 상기 처리방법은 아래의 단계를 포함한다:
단계 (1): 상기 제1 부분 폐수를 사전에 촉매화 산화 처리하여, 그 중의 과산화물을 제거함으로써, 배출 폐수를 얻으며;
단계 (2): 상기 배출 폐수의 적어도 일부분을 상기 제2 부분 폐수와 혼합하여 얻은 혼합 폐수를 다중효용증발유닛에 투입하여 처리하며;
상기 다중효용증발유닛은 제1 정류탑, 제2 정류탑, 제3 정류탑을 포함하며,
제1 정류탑은 유입된 상기 혼합 폐수를 정류하여 상기 혼합 폐수를 농축하는데 사용되며, 탑정(塔頂)에서 제1 탑정 물질을 얻으며, 탑저(塔뒀)에서 제1 탑저액인 1차 농축 폐수를 얻으며;
제2 정류탑은 상기 제1 탑저액을 더 농축시키기 위해 상기 제1 정류탑으로부터 얻은 상기 제1 탑저액을 정류 처리하는데 사용되며, 탑정에서 제2 탑정 물질을 얻으며, 탑저에서 제2 탑저액인 2차 농축 폐수(즉 농축된 후의 폐수)를 얻으며;
제3 정류탑은 유수 분리를 위해 상기 제1 정류탑으로부터 얻은 제1 탑정 물질과 상기 제2 정류탑으로부터 얻은 제2 탑정 물질을 정류 처리하는데 사용되며, 탑정에서 제3 탑정 물질인 유상(즉 경질 조성분을 제거한 유상)을 얻으며, 탑저에서 제3 탑저액인 수상(즉 경질 조성분을 제거한 탑저 폐수)을 얻으며;
단계 (3): 상기 제2 탑저액을 소각 처리하여 염 찌꺼기를 얻으며;
단계 (4): 상기 제3 탑저액을 생화학적 처리하여 그 중의 유기물을 제거한다.
본 발명의 공산화법으로 프로필렌옥사이드를 제조하는 공정은 스티렌을 연합제조하는 에틸 벤젠 공산화법(즉 POSM법) 및 쿠멘 퍼옥사이드법(즉 POCHP법)을 포함한다. 이는 주로 과산화 유닛, 에폭시화 유닛 및 정제 유닛 등을 포함하는 것을 본 분야의 당업자가 이해할 것이다. 본 발명의 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수는 보편적인 공산화법(POSM법 및 POCHP법을 포함)을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수를 의미하는바, 예를 들면, 과산화 말단 가스 흡수탑/응축수 탱크로부터 얻은 과산화 말단 가스의 응축수 수상 및 과산화물 알칼리 세척 침전 탱크로부터 얻은 과산화물 알칼리 세척 폐수를 제1 부분 폐수로 한다. 에틸 벤젠 알칼리 세척 폐수, 스티렌 알칼리 세척 폐수, 진공 시스템 응축수, 프로필렌 회수 시스템 폐수 및 PO 정제 시스템 수세척 수상을 제2 부분 폐수로 한다. 구체적으로 POSM법으로 프로필렌옥사이드를 제조하는 공정은 《프로필렌옥사이드 생산기술 진전 및 시장분석》(Classification Number: F426.7, TQ223.26, 중국석유화학공업주식유한회사, 상하이석유화학공업연구소, Lu Chen)을 참조할 수 있다.
본 발명에서 단계 (1)의 촉매화 산화 처리를 진행할 경우, 과산화물의 함량은 과산화수소의 함량을 기준으로 계산된 것이다. 바람직하게, 상기 제1 부분 폐수에서 상기 과산화물의 함량은 2000-28,000mg/L이고, 바람직하게는 3000-25,000mg/L이며; COD≤100,000mg/L이고 바람직하게는 COD≤80,000mg/L이다. 바람직하게 상기 촉매화 산화 처리는 촉매화 산화 반응기에서 진행되며, 사용 가능한 촉매화 산화 반응기는 고정층 반응기일 수 있다.
촉매화 산화 반응기 내의 물질 시스템의 pH가 낮을 경우 산성을 띠게 되어, 상기 촉매화 산화 반응기 내의 촉매화 산화 반응의 진행에 불리하게 된다. 따라서, 일부 실시 방식에서, 상기 배출 폐수의 일부분은 상기 촉매화 산화 반응기의 입구로 순환되는바, 순환 비율은 1-5이다. 순환 비율은 상기 배출 폐수 총량에 대한 상기 촉매화 산화 반응기로 순환된 배출 폐수량의 비율값을 의미한다. 바람직하게, 해당 순환 부분의 배출 배수에 염기성 용액(예를 들면 NaOH용액)을 첨가하여 pH값을 조절함으로써, 상기 염기성 용액이 해당 부분의 배출 폐수를 따라 상기 촉매화 산화 반응기 내로 이송되어 상기 촉매화 산화 반응기 내의 물질 시스템의 pH를 향상시킴으로써, 촉매화 산화 반응의 진행을 촉진시키며, 촉매화 산화 반응의 반응 효율을 향상시킨다. 추가로 바람직하게, 해당 순환 부분의 배출 폐수에 첨가되는 염기성 용액(예를 들면 NaOH용액)의 첨가량은 상기 촉매화 산화 반응기 내의 물질 시스템의 pH를 6-13으로 향상시키는바, 바람직하게는 9-10으로 향상시킴으로써 상기 촉매화 산화 반응의 반응 효율을 추가로 향상시킨다. 추가로 바람직하게, NaOH 용액의 농도는 20-40wt%이며, 예를 들어 24wt%, 28wt%, 32wt% 및 36wt%이다. 상기 배출 폐수의 일부분이 순환됨으로써, 한편으로는 유입 폐수 중의 과산화수소의 농도를 희석하여 촉매화 산화 반응기 내의 작동 안정성을 향상시키며; 다른 한편으로는 해당 순환 스트림에 염기를 첨가하면 상기 촉매 분해 반응기 내의 pH 변동에 미치는 영향은 더욱 작게 된다.
일부 실시 방식에서, 상기 촉매화 산화 처리에 사용되는 촉매는 MnO2 및 NiO의 복합 촉매이며, MnO2 및 NiO의 질량비는 (0.5-2):1이며 예를 들어 1:1, 1.2:1, 1.5:1이다. MnO2 및 NiO의 복합 촉매는 질산 망간 및 질산 니켈을 비율에 따라 혼합 하소(calcination)함으로써 얻는바, 하소 온도는 500-600℃이며, 하소시간은 1.5-2.5h이다. 바람직하게 상기 촉매화 산화 처리의 촉매화 산화 조건은 다음과 같다: 온도는 20-80℃이며 바람직하게는 50-70℃이며; 유입 공간 속도는 0.5-4h-1이며, 바람직하게는 1-2h-1이다.
본 발명에서, 제1 부분 폐수는 별도로 촉매화 산화 처리를 진행시킴으로써, 제1 부분 폐수 중의 과산화물이 대량의 활성 산소종 자유 라디칼[O]을 빠르게 생성하도록 하여, 제1 부분 폐수 중의 생화학적 난분해성 유기물을 CO2, H2O, 메탄올 및 소분자 카르복시산 등으로 촉매화 분해시키고, 그 중의 과산화물을 반응 원료로 전환시킴으로써(예를 들면, 과산화물 EBHP(에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드)/CHP(쿠멘 하이드로퍼옥사이드)를 페닐에탄올/디메틸 벤질 알코올로 방향성 전환시키는 것), 과산화물 농도를 낮추면서 폐수의 생분해성(biodegradability)을 향상시키고 폐수 처리 난이도 및 단가를 줄인다. 아울러 상기 제1 부분 폐수 및 상기 제2 부분 폐수를 혼합하여 처리할 때, 촉매화 산화 반응기로 처리하는 폐수량이 비교적 많게 되는 단점을 방지할 수 있음으로써, 촉매화 산화 반응기의 물질 처리량을 감소시킨다. 단계 (1)의 촉매화 산화 처리를 거친 후 얻은 배출 폐수 중의 과산화물 함량은 50-1000mg/L로 감소된다.
여기서, 과산화물 EBHP(에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드)는 프로필렌옥사이드를 제조하는 POSM 공정에 의한 생산 폐수에 존재한다. 에틸 벤젠은 POSM 공정에서의 과산화 유닛의 원료이며, 과산화물 EBHP로부터 전환된 페닐에탄올은 POSM 공정에서의 정제 유닛에 리턴되고 정제됨으로써 정제된 페닐에탄올을 얻는다. 정제된 페닐에탄올은 POSM 공정 중의 페닐에탄올 탈수 반응기로 진입되어 탈수 처리됨으로써, 부산물로서 생성되고 저장되며 사용 또는 판매되는 스티렌을 얻는다. 본 발명의 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법을 통해, 추가로 200kg/h의 스티렌을 회수할 수 있는바, 시스템이 연간 8000h 작동되는 것에 따르면 스티렌의 시장 단가를 7400위안/톤으로 계산할 경우 연간 경제적 이익은 1280만 위안이다. 따라서, 과산화물 EBHP(에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드)를 페닐에탄올로 방향성 전환(Directional conversion)시키는 것은 POSM 공정으로 프로필렌옥사이드를 제조시 자금 소모를 줄이는데 도움을 주게 되는바, 이는 에틸 벤젠의 단위 소비량을 간접적으로 줄이는 것과 상당하다. 과산화물 EBHP의 회수율은 80%(몰%) 이상에 도달할 수 있는바, 심지어 90% 이상 도달됨으로써 손실이 아주 작다.
여기서, 과산화물 CHP(쿠멘 하이드로퍼옥사이드)은 프로필렌옥사이드를 제조하는 POCHP 공정에 의한 생산 폐수에 존재한다. 쿠멘은 POCHP 공정에서 과산화 유닛의 원료이다. 과산화물 CHP로부터 전환된 디메틸 벤질 알코올은 POCHP 공정에서의 정제 유닛에 리턴되고 정제 및 가수소분해(hydrogenolysis)되어 쿠멘을 얻는다. 쿠멘은 POCHP 공정에서의 과산화 유닛에 진입되어 원료로서 재사용될 뿐만 아니라 부산물로서 생성되고 저장되며 사용 또는 판매될 수 있다. 본 발명의 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법을 통해, 추가로 130kg/h의 스티렌을 회수할 수 있는바, 시스템이 연간 8000h 작동되는 것에 따르면 스티렌의 시장 단가를 8000위안/톤으로 계산할 경우 연간 경제적 이익은 832만 위안이다. 따라서, 과산화물 CHP(쿠멘 하이드로퍼옥사이드)를 디메틸 벤질 알코올로 방향성 전환시키는 것은 POCHP 공정으로 프로필렌옥사이드를 제조시의 자금 소모를 줄이는데 도움을 주게 되는바, 이는 에틸 벤젠의 단위 소비량을 간접적으로 줄이는 것과 상당하다. 과산화물 CHP(쿠멘 하이드로퍼옥사이드)의 회수율은 80%(몰%) 이상에 도달할 수 있는바, 심지어 90% 이상 도달됨으로써 손실이 아주 작다.
따라서, 제1 부분 폐수 중의 과산화물을 반응원료로 전환시키는 것(예를 들면, 과산화물 EBHP(에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드)/CHP(쿠멘 하이드로퍼옥사이드)를 페닐에탄올/디메틸 벤질 알코올로 방향성 전환시키는 것)은 공산화법으로 프로필렌옥사이드를 제조시의 에틸 벤젠/쿠멘의 단위 소비량을 줄이는데 도움을 준다.
본 발명에서 단계 (2)의 처리를 진행할 경우, 상기 배출 폐수와 상기 제2 부분 폐수는 일괄적으로 혼합한 후 얻은 혼합 폐수에서, COD≤50,000mg/L이며, 바람직하게는 10,000-30,000mg/L이며; pH값은 5-12이며, 바람직하게는 8-10이며; 염분 함량은 1-20wt%이며, 바람직하게는 5-10wt%이며; 여기서 염은 포름산나트륨, 아세트산나트륨 및 벤조산나트륨 등이다.
상기 다중효용증발유닛에서, 혼합 폐수는 상기 제1 정류탑을 거쳐 정류처리되며, 그 중의 대부분 물 및 소부분 유기물은 탑정으로 상승되어 제1 탑정 물질을 형성하고, 남은 물 및 염은 탑저로 하강되어 제1 탑저액을 형성한다. 제1 탑저액은 상기 제2 정류탑을 거쳐 정류처리되며, 그 중의 대부분 물 및 소부분 유기물은 탑정으로 상승되어 제2 탑정 물질을 형성하며, 남은 물 및 염은 탑저로 하강되어 제2 탑저액을 형성한다. 상기 제1 정류탑으로부터 얻은 제1 탑정 물질 및 상기 제2 정류탑으로부터 얻은 제2 탑정 물질은 제3 정류탑을 거쳐 정류처리되며, 그 중의 대부분 유기물은 탑정으로 상승되어 제3 탑정 물질(즉, 경질 조성분이 제거된 유상)를 형성하고, 그 중의 대부분 물 및 소량의 유기물은 탑저로 하강하여 제3 탑저액(즉 결질 조성분이 제거된 탑저 폐액, 그 중의 함수량은＞99.9wt%)을 형성한다. POSM 공정에서, 전술한 유기물은 주로 페닐에탄올, 아세토페논, 에틸 벤젠, 스티렌, 소분자 알데히드계, 소분자 알코올계를 포함하며; POCHP 공정에서, 전술한 유기물은 주로 디메틸 벤질 알코올, 쿠멘, 메틸스티렌, 소분자 알데히드계, 소분자 알코올계를 포함한다.
바람직하게, 상기 제1 정류탑의 탑저 재비등기는 상기 제3 정류탑의 제3 탑정 물질을 열원으로 사용하여 상기 제1 정류탑 내의 물질을 가열하여 재비등시키고 상기 제3 탑정 물질을 냉각시키되, 바람직하게 125-130℃로 냉각시킨다. 바람직하게 제1 정류탑의 조작 온도는 100-150℃이며, 예를 들어 110-130℃이다. 조작 압력은 0.1-0.5MPa이며, 바람직하게 0.1-0.2MPa이다. 농축률은 1.2-2이며, 바람직하게 1.4-1.6이다. 바람직하게 상기 제1 정류탑의 환류비는 0.2-5이며, 예를 들어 1-2이다.
본 발명에서, 각 정류탑의 조작 온도는 그의 탑저 온도를 의미하는바, 그에 대한 추가적인 한정은 본 발명의 조작 과정에서의 공정 조절을 쉽게 구현하지만, 공정 변동에 의한 폐수 조성의 변화는 탑정 온도가 변화되도록 할 수 있다. 탑정 온도는 지도적인 의미가 없으므로, 본 발명에서는 이에 대해 한정하지 않는다.
바람직하게, 상기 제2 정류탑의 탑저 재비등기는 상기 제1 정류탑의 제1 탑정 물질을 열원으로 사용하여 상기 제1 정류탑 내의 물질을 가열하여 재비등시키고 상기 제3 탑정 물질을 냉각시키되, 바람직하게 100-105℃로 냉각시킨다. 바람직하게 제2 정류탑의 조작 온도는 60-90℃이며, 예를 들어 70-80℃이다. 조작 압력은 20-80kPa이며, 바람직하게 30-50kPa이다. 농축률은 1.5-5이며, 바람직하게 2-4이다. 바람직하게 상기 제1 정류탑의 환류비는 0.2-5이며, 예를 들어 1-2이다. 얻은 제2 탑저액에서, COD＞105mg/L이고, 염분 함량은 5-40wt%이다.
본 발명에서, 농축률은 상응한 정류탑의 원료 공급 및 탑저액의 유량 비율을 의미하며, 예를 들면 제1 정류탑의 농축률은 제1 정류탑의 원료 공급 및 제1 탑저 물질의 유량 비율을 의미하는바, 즉 혼합 폐수 및 제1 탑저액의 유량 비율이다. 제2 정류탑의 농축률은 제2 정류탑의 원료 공급 및 제2 탑저액의 유량 비율을 의미하는바, 즉 제1 탑저액 및 제2 탑저액의 유량 비율이다.
상기 제1 정류탑 및 상기 제2 정류탑에서, 폐수에는 주로 포름산 및 아세트산이 존재할 수 있으며, 포름산 및 아세트산의 비등점은 폐수 중 주요 유기물(예를 들면 페닐에탄올, 에틸 벤젠, 아세토페논 등)및 물의 비등점 사이에 있으므로, 탑 내 중상부에 산이 축적될 수 있기 때문에 장치를 부식시킬 수 있다. 일부 실시 방식에서, 상기 제1 정류탑 및 상기 제2 정류탑의 탑 상부로부터 탑 내부로 각각 염기성 용액(예를 들어 NaOH 용액)을 첨가하여, 탑 내 중상부에 축적될 수 있는 산을 중화시킴으로써 장치에 대한 부식을 방지한다. 바람직하게 상기 제1 정류탑 및 상기 제2 정류탑에 첨가하는 NaOH 용액의 농도는 각각 20-40wt%이며, 예를 들어 24wt%, 28wt%, 32wt% 및 36wt%이며, 이의 각각의 첨가량 및 상기 폐수의 질량비는 0.001-0.01이며, 바람직하게 0.002-0.004이고 예를 들어 0.003이다. 상기 폐수는 대기 처리될 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수이다. 염기성 용액의 첨가로 인해 상기 제1 정류탑 및 상기 제2 정류탑 내부 중상부에 축적 가능한 산을 중화시킬 수 있음으로써, 장치에 대한 산의 부식을 방지할 수 있다.
바람직하게 상기 제3 정류탑의 탑저 재비등기는 증기를 열원으로 사용하여 상기 제3 정류탑 내의 물질을 가열 재비등시킨다. 바람직하게, 상기 제3 정류탑의 조작 온도는 120-170℃이며, 예를 들면 130℃, 140℃, 150℃ 및 160℃이다. 조작 압력은 0.1-1MPa이며, 바람직하게는 0.3-0.5MPa이다. 환류비는 10-50이며, 바람직하게는 20-30이다. 얻은 제3 탑저액에서 COD＜2000mg/L, B/C＞0.3이다. B/C는 BOD/COD로 생분해성을 의미한다. 여기서, BOD는 생화학적 산소 요구량을 의미하는바, 물 중의 유기물의 생화학적 분해에 필요한 산소의 양을 측정하는 물의 생분해성 지표이다. COD는 화학적 산소 요구량을 의미하는바, 중크롬산칼륨으로 물 중의 유기물이 소모하는 산소의 양을 측정하여 물 중의 유기물의 함량을 직접적으로 반영할 수 있다. 물의 생분해성은 B/C의 값이 크면 클수록 더 좋다. 바람직하게 상기 제3 정류탑의 원료 공급은 열교환기를 통해 상기 제3 탑저액을 열원으로 사용하여 예열시켜(바람직하게 128-133℃로 예열됨) 적합한 원료 공급 온도에 도달되도록 함으로써, 짧은 시간 내에 유상 및 수상의 분리를 구현하는데 유리하다. 본 분야 당업자는 상기 열교환기가 상기 제3 정류탑의 원료 공급 파이프 라인에 배치되는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에서, 상기 다중효용증발유닛의 제1 정류탑, 제2 정류탑 및 제3 정류탑 사이에서는 각 스트림 사이를 통해 열교환됨으로써, 폐수 농축에 의한 에너지 소모를 줄이며, 제2 탑저액의 양을 감소하여 후속 하소 처리시 물질의 처리량을 감소하며, 후속 하소 유닛의 건설 및 작동 단가를 절약한다.
일부 실시 방식에서, 상기 처리방법은 아래의 단계를 더 포함한다:
상기 제3 탑정 물질을 유수 분리 장치에 유입시키고 유수 분리를 진행하고, 이의 상부로부터 유상을 얻으며, 하부로부터 수상을 얻으며;
상기 유수 분리 장치로부터 얻은 유상을 회수탑에 유입시켜 정제하고, 탑정으로부터 그 중의 경질 조성분(예를 들면, 비등점이 120
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미만인 경질 조성분)을 제거하여 하소 처리하며, 탑저로부터 회수탑 탑저액을 얻고, 시료로서 상기 공산화법으로 프로필렌옥사이드를 제조하는 시스템 중의 정제 유닛으로 반송되어 정제 처리된다.
이로써 제1 부분 폐수 중의 과산화물로부터 전환된 반응 원료를 추출함으로써, 이가 회수탑 탑저액에 존재하도록 하고 시료로서 상기 공산화법으로 프로필렌옥사이드를 제조하는 시스템 중의 정제 유닛으로 반송되어 정제 처리된다. 제1 부분 폐수 중의 과산화물로부터 전환된 물질은 공산화법으로 프로필렌옥사이드를 제조하는 시스템 중의 정제 유닛을 통해 정제 처리되고 생산된 부산물은 판매 또는 원료로서 재사용됨으로써, 공산화법으로 프로필렌옥사이드를 제조하는 시스템의 자금 소모를 줄이고, 생산 단가를 감소시킨다.
일부 실시 방식에서, 상기 유수 분리 장치로부터 얻은 수상을 환류시켜 상기 유수 분리 장치로부터 얻은 수상에 대해 다시 유수 분리를 진행함으로써 수상 중에 잔여된 유기물이 분리되도록 하여, 수상 중의 유기물 함량을 줄이고 유수 분리에 의해 얻은 유상의 질량을 향상시킨다.
상기 회수탑의 조작 온도는 80-150℃일 수 있으며, 바람직하게 90-110℃이며; 조작 압력은 20-80kPa이며, 바람직하게는 30-50kPa이며; 환류비는 0.2-5이며, 바람직하게는 1-2이다.
유수 분리는 주로 물과 오일의 밀도차 또는 상이한 화학적 성질을 기반으로 중력 침강 원리 또는 다른 물리적 화학적 반응을 이용하여 이물을 제거하거나 유분 및 수분의 분리를 완성한다. 회수탑은 혼합물 중의 상이한 물질의 비등점이 다른 점을 이용하여 상이한 물질에 대한 분리를 구현하는 정류탑이기도 하다.
본 발명에서 단계 (3)의 소각 처리를 진행할 경우, 소각로에서 진행할 수 있다. 소각 후의 상기 염 찌꺼기는 주로 탄산나트륨을 포함하며, 또한 금속 원소를 더 포함한다. 일반적으로 금속 원소는 사용되는 장치 중의 노벽의 벽돌이 탈락되어 초래된 것이며, 그의 종류도 사용되는 장치에 따라 상이하다. 본 발명에서, 상기 염 찌꺼기는 주로 탄산나트륨으로 포함하며, 또한 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca를 포함한다. 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca의 총 함량은 10-500mg/L이다.
일부 실시 방식에서, 상기 처리방법은 상기 염 찌꺼기를 염 찌꺼기 처리 유닛으로 이송하여 처리하는 단계를 더 포함하며, 상기 염 찌꺼기 처리 유닛은 용해 장치 및 필터링 장치를 포함하며,
용해 장치는 상기 염 찌꺼기를 용해시키고 염기성 염 찌꺼기 용해액을 얻기 위한 것이며, 이의 pH는 11정도이며, 그 중의 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca 대부분은 염기성 조건에서 침전되어 석출된다. 바람직하게, 용해과정에서 용해용 물의 질량은 상기 염 찌꺼기 질량의 2-10배이며, 바람직하게 2-5배이다. 바람직하게 용해 온도는 40-60℃이며; 얻은 상기 염 찌꺼기 용해액에서 부유고형물 함량은 ≤50mg/L이며; 본 분야의 당업자는 상기 용해 장치가 본 분야에서의 상용적인 용해 장치일 수 있음을 이해할 수 있을 것이며, 예를 들면, 염 용해용 셀, 염 용해용 버킷 및 염 용해용 탱크 등이다.
필터링 장치는 상기 염 찌꺼기 용해액을 필터링하고 그 중의 침전을 필터링하여 여과액을 얻기 위한 것이다. 상기 필터링 장치는 본 분야의 상용적인 필터링 장치일 수 있으며, 예를 들면 소결 필터, 세라믹 멤브레인 필터(Hollow Fiber Ceramic Membranes) 및 유리 섬유 필터 등이다. 바람직하게 상기 필터 홀의 구경은 0.1-10μm이며, 바람직하게는 0.5-2μm이다. 필터링 장치를 통해 침전을 필터링 및 제거후에 얻은 여과액 중 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca의 총 함량은 0.1mg/L미만으로, 해양 배출 기준을 충족할 수 있음으로써, 해양 배출 처리가 가능하다.
본 발명에서, 제3 정류탑에서 유수 분리를 통해 얻은 제3 탑저액의 수상은 COD<2000mg/L로 생화학적 급수 지표 요구를 충족함으로써, 이송되어 생화학 처리를 진행할 수 있는바, 예를 들면, 인공적인 폭기로 산소를 공급하고 미생물로 분해함으로써 폐수 중의 가용성 유기물 및 불용성 유기물의 일부분을 제거하는 목적에 달성하는 것은 본 분야의 상용적인 폐수 처리방법에 속하므로 여기서 더 이상 소개하지 않는다. 본 발명은 단계 (4)의 생화학 처리시, 상기 제3 탑저액을 생화학 처리 후, 그 중의 유기물을 제거할 수 있음으로써, 배출 기준을 충족시킨다.
(1) 본 발명에서 촉매화 산화 공정 및 촉매화 산화 반응기를 적용함으로써, 제1 폐수 중의 과산화물이 대량의 활성 산소종 자유 라디칼[O]을 빠르게 생성하도록 하여, 제1 폐수 중의 생화학적 난분해성 유기물을 CO2, H2O, 메탄올 및 소분자 카르복시산 등으로 촉매화 분해시키고, 그 중의 과산화물을 공산화법으로 프로필렌 옥사이드를 제조하는 시스템에서 정제 유닛에 의해 처리된 후 제품으로서 생산되거나 원료로서 재활용될 수 있는 물질로 완전히 전환(예를 들면, 과산화물 EBHP(에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드)/CHP(쿠멘 하이드로퍼옥사이드)를 페닐에탄올/디메틸 벤질 알코올로 방향성 전환시키는 것)시킴으로써, 과산화물의 농도를 낮추는 동시에, 폐수의 생분해성을 향상시켜, 폐수 처리 난이도 및 단가를 줄인다. 또한, 촉매화 산화 공정은 폐수 처리 과정에서의 산소의 생성량을 대폭적으로 감소시킴으로써, 공정 안정성을 향상시킨다.
(2) 본 발명의 처리방법에 따르면, 다중효용증발유닛에서 처리될 경우, 상기 제1 정류탑, 상기 제2 정류탑, 상기 제3 정류탑 사이는 탑 압력 매칭을 통해 각 스트림 사이의 열교환을 구현할 수 있고 폐수 농축에 의한 에너지 소모를 줄이며, 제2 탑저액의 량을 감소시킴으로써, 소각계 유닛의 물질 처리량을 감소하여 소각 유닛의 건설 및 작동 단가를 절약할 수 있다. 또한, 제2 탑저액으로서의 2차 농축 후의 폐수 중 COD함량은 ＞105mg/L이며, 염의 함량은 5-40wt%이며, 이를 소각 유닛으로 유입하여 소각할 경우, 연료를 별도로 보충할 필요가 없으므로 연료의 비용을 절약한다.
(3) 폐수가 농축된 후 분리시켜 얻은 제3 탑저액에서, COD＜2000mg/L, B/C＞0.3으로, 생화학 유닛으로 직접 이송되어 생화학 처리를 진행할 수 있음으로써, 생화학 처리 단가를 줄일 수 있다.
(4) 폐수가 농축된 후 분리시켜 얻은 제3 탑정 물질은 유수 분리를 거친 후 유상을 얻으며, 얻은 유상은 회수탑을 거쳐 정제되어 경질 조성분을 제거시킨 후, 과산화물로부터 전환된 물질(예를 들면, 과산화물 EBHP/CHP이 전환된 페닐에탄올/디메틸 벤질 알코올)은 추출되어, 회수탑 탑저액에 존재하게 되며, 회수탑 탑저액을 공산화법으로 프로필렌옥사이드를 제조하는 시스템 중의 정제 유닛으로 반송하여 처리한 후, 스티렌 부산물/쿠멘 부산물을 생성할 수 있으며, 저장, 사용 또는 판매할 수 있고 회수율이 높다. 여기서, 쿠멘 부산물은 원료로서 POCHP 공정으로 프로필렌옥사이드를 제조하는 시스템의 과산화 유닛에 사용될 수 있다. 따라서, 과산화물의 방향성 전환은 에틸 벤젠/쿠멘의 단위 소비량을 줄일 수 있음으로써, 공산화법으로 프로필렌옥사이드를 제조하는 시스템이 1년 동안 800-1300만 위안의 자금을 절약할 수 있도록 한다.
(5) 제2 탑저액으로서의 2차 농축 후 폐수는 소각 유닛을 거쳐 소각되며, 소각되어 얻은 염 찌꺼기는 순차적으로 용해 및 필터링 처리를 적용하여 그 중의 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca을 제거한다. 얻은 여과액에서 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca의 총 함량은 ＜0.1mg/L이며, 해양 배출 기준에 도달되어 해양 배출 처리를 진행할 수 있음으로써, 소각된 염 찌꺼기가 위험 폐기물로서 아웃소싱 처리되는 것을 방지할 수 있으며, 고체 폐기물 처리 비용을 감소하여, 고체 폐기물 처리 단가를 줄일 수 있다.
본 출원에서 언급된 용어 "임의로 선택된다"는 것은 "포함" 또는 "포함되지 않음"을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법의 공정 흐름도이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 기술방안 및 그의 효과에 대해 추가로 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명의 내용을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 본 발명의 구상을 응용하여 본 발명에 대해 진행한 간단한 변형은 모두 본 발명의 보호범위 내에 있다.
이하, 실시예 및 비교예에서, 주요 원료의 출처는 다음과 같다:
MnO2/NiO 복합 촉매에서,
MnO2, 분석용 시약(Analytical Reagent), Xiangtan Maien Industry and Trade Co., Ltd.로부터 구매함;
NiO, 분석용 시약, Henan Sanwei Chemical Products Co., Ltd.로부터 구매함;
NaOH, 공업용, Cangzhou Zhiming Chemical Product Production and Sales Co., Ltd.로부터 구매함.
기상 분석 조건:
애질런트 크로마토그래피 온라인 측정, Agilent HP-5ms 크로마토그래피 칼럼 적용, 기화 챔버 온도는 300℃, 검출기 온도는 300℃이며; 프로그램 승온: 50℃에서 2min 동안 유지하며; 100℃에서 1min 동안 유지하며; 10℃로 300℃까지 도달 후 10min 동안 유지한다.
금속 원소 분석 조건:
마이크로파 분해(microwave digestion) 방식을 적용하여 샘플에 대한 전처리를 진행하는바, 800W로 10min 동안 승온하고 5min 동안 보온; 1200W로 5min 동안 승온하고 20min 동안 보온; 5min 동안 온도를 낮추어 냉각; 유도 결합 플라즈마 방출 분광법으로 금속 원소 함량에 대해 분석을 진행하는바, 전력은 1.2kW이며, 분무기 유량은 15L/min이며, 관측 높이는 8mm이며, 시약 주입 플러싱 시간은 30s이며, 검출 파장은 204nm이며, 펌프 속도는 7rad/min이다.
실시예 1
도 1에 나타낸 바와 같이, 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법은 다음과 같다:
(1) 제1 부분 폐수를 미리 촉매화 산화 반응기(1)로 이송시키고 촉매화 산화 반응을 진행시켜 그 중의 과산화물을 제거하도록 함으로써, 상기 촉매화 산화 반응기(1)의 출구로부터 배출 폐수를 얻는다. 상기 촉매화 산화 반응기(1)로부터 얻은 상기 배출 폐수의 일부분은 시료 유입구로부터 상기 촉매화 산화 반응기(1) 내로 순환된다. 해당 순환 부분의 배출 폐수에 염기성 용액을 첨가하여, 염기성 용액이 해당 순환 부분의 배출 폐수를 따라 상기 촉매화 산화 반응기(1) 내로 이송되도록 함으로써 내부의 물질 시스템의 pH를 향상시킨다.
(2) 상기 배출 폐수 및 제2 부분 폐수를 혼합하여 얻은 혼합 폐수를 상기 다중효용증발유닛(2)의 제1 정류탑(21)에 유입시키고 농축되도록 정류 처리함으로써 탑정으로부터 제1 탑정 물질을 얻으며, 탑저로부터 제1 탑저액인 1차 농축 후 폐수를 얻는다. 염기성 용액을 상기 제1 정류탑(21)의 상부로부터 상기 제1 정류탑(21) 내로 유입시킨다.
그리고, 상기 제1 탑저액을 추가로 농축시키도록 제2 정류탑(22)에 유입시켜 정류 처리함으로써, 탑정으로부터 제2 탑정 물질을 얻으며, 탑저로부터 제2 탑저액인 2차 농축 후 폐수를 얻는다. 염기성 용액을 상기 제2 정류탑(22)의 상부로부터 상기 제2 정류탑(22) 내로 유입시킨다.
그리고 상기 제1 탑정 물질 및 상기 제2 탑정 물질을 제3 정류탑(23)에 유입시켜 유수 분리되도록 정류처리함으로써, 탑정으로부터 제3 탑정 물질인 유상을 얻으며, 탑저로부터 제3 탑저액인 수상을 얻는다.
제1 탑저 재비등기는 상기 제3 정류탑의 제3 탑정 물질을 열원으로 사용하여 상기 제1 정류탑 내의 물질을 가열하여 재비등시키고 상기 제3 탑정 물질을 냉각시킨다. 제2 탑저 재비등기는 상기 제1 탑정 물질을 열원으로 사용하여 상기 제2 정류탑 내의 물질을 가열하여 재비등시키고 상기 제1 탑정 물질을 냉각시킨다. 제3 탑저 재비등기는 증기를 열원으로 사용하여 상기 제3 정류탑 내의 물질을 가열하여 재비등시킨다.
열 교환기(26)는 상기 제3 탑저액을 열원으로 사용하여 상기 제3 정류탑(23)에 유입되는 시료에 대해 예열한다.
상기 제3 탑정 물질을 유수 분리 장치(24)에 유입시켜 유수 분리시키고 상부로부터 유상을 얻으며, 하부로부터 수상을 얻는다. 상기 유수 분리 장치(24)로부터 얻은 수상은 환류된다.
상기 유수 분리 장치(24)로부터 얻은 유상은 회수탑(25)에 유입되어 탑정으로부터 비등점이 150℃미만인 경질 조성분이 제거되도록 정제함으로써 탑저로부터 회수탑 탑저액을 얻는다.
상기 회수탑(25)으로부터 얻은 회수탑 탑저액은 상기 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 시스템(7) 중의 정제 유닛으로 반송된다.
(3) 상기 제2 탑저액을 상기 소각 유닛(4)으로 이송시켜 소각 처리함으로써 염 찌꺼기를 얻은 후, 상기 염 찌꺼기를 순차적으로 용해 및 필터링 처리를 진행하여 그 중의 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca을 제거하여 여과액을 얻는다. 여기서, 상기 용해 처리는 상기 소각 유닛(4)으로부터 얻은 염 찌꺼기를 상기 용해 장치(51)로 이송하여 용해시키고 염기성 염 찌꺼기 용해액을 얻으며, 그 중의 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca은 염기성 환경에서 침전되어 석출되도록 하는 것이다. 상기 필터링 처리는 상기 용해 장치(51)의 염 찌꺼기 용해액을 필터링 장치(52)로 이송하여 필터링함으로써 침전을 여과 및 제거시켜 여과액을 얻는 것이다.
(4) 상기 제3 탑저액을 상기 생화학 유닛(3)으로 이송시켜 생화학 처리를 진행하여 그 중의 유기물을 제거한다.
여기서, 제1 부분 폐수는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수에서 과산화물 함량이 2000mg/L보다 큰 폐수를 의미한다. 제2 부분 폐수는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수에서 과산화물 함량이 50mg/L미만인 폐수를 의미한다.
처리 조건은 다음과 같다:
상기 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조 시스템(7)은 Yantai Wanhua Industrial Park의 POSM 시스템으로부터 얻은 것이며, 생산된 폐수에서 상기 제1 부분 폐수 중, 과산화물 함량은 25,000mg/L이고, COD는 80,000mg/L이며; 상기 제2 부분 폐수 중 과산화물 함량은 40mg/L이다.
촉매화 산화 반응에서 사용되는 촉매는 MnO2/NiO 복합 촉매이며, MnO2 및 NiO의 질량비는 0.5:1이며; 촉매화 산화 반응의 온도는 70℃이며, 시료 유입 공간 속도는 2h-1이며, 촉매화 산화 반응을 거쳐 분해되어 얻은 배출 폐수의 순환 비율은 2이며; 해당 순환되는 일부 배출 폐수에 유입되는 염기성 용액은 NaOH이며 농도는 32wt%이며, 그 첨가량은 상기 촉매화 산화 반응기(1) 내의 물질 시스템의 pH를 9로 향상시킨다.
상기 배출 폐수를 상기 제2 부분 폐수와 혼합한 후 얻은 혼합 폐수에서, COD는 30,000mg/L이고, pH 값은 10이며, 염분 함량은 5wt%이다.
상기 제1 정류탑(21)의 조작 온도는 110℃이고, 조작 압력은 0.1MPa이며, 농축률은 1.4이며; 환류비는 2이다. 상기 제1 정류탑(21) 상부에 첨가되는 염기성 용액은 NaOH 용액이며, 농도는 32wt%이고 그의 첨가량 및 상기 폐수의 질량비는 0.002이다.
상기 제2 정류탑(22)의 조작 온도는 80℃이고, 조작 압력은 30kPa이며, 환류비는 2이며, 농축률은 2이다. 상기 제2 정류탑(22) 상부에 첨가되는 염기성 용액은 NaOH 용액이며, 농도는 32wt%이고 그의 첨가량 및 상기 폐수의 질량비는 0.002이며, 그의 용해를 위한 물의 질량은 상기 염 찌꺼기 질량의 4배이며, 용해 온도는 50℃이다. 이에 대해 필터링을 진행할 경우, 사용된 필터링 장치는 필터 홀 구경이 2μm인 소결 필터이다.
상기 제3 정류탑(23)의 조작 온도는 150℃이고, 조작 압력은 0.5Mpa이며, 환류비는 20이다. 회수탑(25)의 조작 온도는 90℃이고, 조작 압력은 50kPa이며, 환류비는 2이다.
처리 결과는 다음과 같다:
촉매화 산화 반응을 거쳐 분해되어 얻은 배출 폐수의 pH는 10이며, 과산화물 함량은 100mg/L이다. 여기서 EBHP가 페닐에탄올로 방향성 전환되는 회수율은 83%이다.
2차 농축 후 폐수의 상기 제2 탑저액에서, COD는 1.2Х105mg/L이고 염분 함량은 20wt%이다.
소각 시스템(4)을 통해 상기 제2 탑저액을 소각하여 얻은 염 찌꺼기에서 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca의 총 함량은 50mg/L이다.
얻은 염 찌꺼기 용해액에서, 부유고형물의 함량은 20mg/L이다.
필터링 처리 후 얻은 여과액에서 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca의 총 함량은 0.09mg/L이다.
상기 제3 탑저액에서, COD는 1900mg/L이고 B/C는 0.33으로, 생화학 입수 지표(biochemical wastewater discharge index) 요구를 만족하며, 생화학 처리를 거친 후, COD<50mg/L이다.
실시예 2
처리방법은 실시예 1과 같다.
처리 조건은 다음과 같다:
상기 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조 시스템(7)은 Yantai Wanhua Industrial Park의 POSM 시스템으로부터 얻은 것이며, 생산된 폐수에서 상기 제1 부분 폐수 중, 과산화물 함량은 28,000mg/L이고, COD는 100,000mg/L이며; 상기 제2 부분 폐수 중 과산화물 함량은 45mg/L이다.
촉매화 산화 반응에서 사용되는 촉매는 MnO2/NiO 복합 촉매이며, MnO2 및 NiO의 질량비는 2:1이며; 촉매화 산화 반응의 온도는 70℃이며, 시료 유입 공간 속도는 2h-1이며, 촉매화 산화 반응을 거쳐 분해되어 얻은 배출 폐수의 순환 비율은 1.5이며; 해당 순환되는 일부 배출 폐수에 유입되는 염기성 용액은 NaOH이며 농도는 25wt%이며, 그 첨가량은 상기 촉매화 산화 반응기(1) 내의 물질 시스템의 pH를 10으로 향상시킨다.
상기 배출 폐수를 상기 제2 부분 폐수와 혼합한 후, 얻은 혼합 폐수에서, COD는 50,000mg/L이고, pH 값은 8이며, 염분 함량은 8wt%이다.
상기 제1 정류탑(21)의 조작 온도는 130℃이고, 조작 압력은 0.2MPa이며, 농축률은 1.5이며; 환류비는 5이다. 상기 제1 정류탑(21) 상부에 첨가되는 염기성 용액은 NaOH 용액이며, 농도는 25wt%이고 그의 첨가량 및 상기 폐수의 질량비는 0.004이다.
상기 제2 정류탑(22)의 조작 온도는 90℃이고, 조작 압력은 20kPa이며, 농축률은 5이며, 환류비는 1이다. 상기 제2 정류탑(22) 상부에 첨가되는 염기성 용액은 NaOH 용액이며, 농도는 25wt%이고 그의 첨가량 및 상기 폐수의 질량비는 0.004이며, 그의 용해를 위한 물의 질량은 상기 염 찌꺼기 질량의 10배이며, 용해 온도는 50℃이다. 이에 대해 필터링을 진행할 경우, 사용된 필터링 장치는 필터 홀 구경이 0.5μm인 세라믹 멤브레인 필터이다.
상기 제3 정류탑(23)의 조작 온도는 170℃이고, 조작 압력은 1Mpa이며, 환류비는 20이다. 회수탑(25)의 조작 온도는 150℃이고, 조작 압력은 80kPa이며, 환류비는 1이다.
처리 결과는 다음과 같다:
촉매화 산화 반응을 거쳐 분해되어 얻은 배출 폐수의 pH는 9이며, 과산화물 함량은 1000mg/L이다. 여기서 EBHP가 페닐에탄올로 방향성 전환되는 회수율은 81%이다.
2차 농축 후 폐수의 상기 제2 탑저액에서, COD는 106mg/L이고 염분 함량은 40wt%이다.
소각 시스템(4)을 통해 상기 제2 탑저액을 소각하여 얻은 염 찌꺼기에서 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca의 총 함량은 500mg/L이다.
얻은 염 찌꺼기 용해액에서, 부유고형물의 함량은 50mg/L이다.
필터링 처리 후 얻은 여과액에서 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca의 총 함량은 0.09mg/L이다.
상기 제3 탑저액에서, COD는 500mg/L이고 B/C는 0.4로, 생화학 입수 지표 요구를 만족하며, 생화학 처리를 거친 후, COD<50mg/L이다.
실시예 3
처리방법은 실시예 1과 같다.
처리 조건은 다음과 같다:
상기 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조 시스템(7)은 Yantai Wanhua Industrial Park의 POSM 얻은 것이며, 생산된 폐수에서 상기 제1 부분 폐수 중, 과산화물 함량은 20,000mg/L이고, COD는 10,000mg/L이며; 상기 제2 부분 폐수 중 과산화물 함량은 30mg/L이다.
촉매화 산화 반응에서 사용되는 촉매는 MnO2/NiO 복합 촉매이며, MnO2 및 NiO의 질량비는 1:1이며; 촉매화 산화 반응의 온도는 20℃이며, 시료 유입 공간 속도는 4h-1이며, 촉매화 산화 반응을 거쳐 분해되어 얻은 배출 폐수의 순환 비율은 1.5이며; 해당 순환되는 일부 배출 폐수에 유입되는 염기성 용액은 NaOH이며 농도는 20wt%이며, 그 첨가량은 상기 촉매화 산화 반응기(1) 내의 물질 시스템의 pH를 8로 향상시킨다.
상기 배출 폐수를 상기 제2 부분 폐수와 혼합한 후, 얻은 혼합 폐수에서, COD는 10,000mg/L이고, pH 값은 12이며, 염분 함량은 1wt%이다.
상기 제1 정류탑(21)의 조작 온도는 150℃이고, 조작 압력은 0.5MPa이며, 농축률은 1.6이며; 환류비는 1.5이다. 상기 제1 정류탑(21) 상부에 첨가되는 염기성 용액은 NaOH 용액이며, 농도는 20wt%이고 그의 첨가량 및 상기 폐수의 질량비는 0.001이다.
상기 제2 정류탑(22)의 조작 온도는 75℃이고, 조작 압력은 40kPa이며, 농축률은 3이며, 환류비는 5이다. 상기 제2 정류탑(22) 상부에 첨가되는 염기성 용액은 NaOH 용액이며, 농도는 20wt%이고, 그의 첨가량 및 상기 폐수의 질량비는 0.001이며, 그의 용해를 위한 물의 질량은 상기 염 찌꺼기 질량의 4.5배이며, 용해 온도는 50℃이다. 이에 대해 필터링을 진행할 경우, 사용된 필터링 장치는 필터 홀 구경이 1μm인 유리섬유 필터이다.
상기 제3 정류탑(23)의 조작 온도는 140℃이고, 조작 압력은 0.4Mpa이며, 환류비는 10이다. 회수탑(25)의 조작 온도는 110℃이고, 조작 압력은 40kPa이며, 환류비는 1.5이다.
처리 결과는 다음과 같다:
촉매화 산화 반응을 거쳐 분해되어 얻은 배출 폐수의 pH는 13이며, 과산화물 함량은 200mg/L이다. 여기서 EBHP가 페닐에탄올로 방향성 전환되는 회수율은 85%이다.
2차 농축 후 폐수의 상기 제2 탑저액에서, COD는 300,000mg/L이고 염분 함량은 5wt%이다.
소각 시스템(4)을 통해 상기 제2 탑저액을 소각하여 얻은 염 찌꺼기에서 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca의 총 함량은 100mg/L이다.
얻은 염 찌꺼기 용해액에서, 부유고형물의 함량은 10mg/L이다.
필터링 처리 후 얻은 여과액에서 금속 원소 총 함량은 0.05mg/L이다.
상기 제3 탑저액에서, COD는 1500mg/L이고 B/C는 0.4로, 생화학 입수 지표 요구를 만족하며, 생화학 처리를 거친 후, COD<50mg/L이다.
실시예 4
처리방법은 실시예 1과 같다.
처리 조건은 다음과 같다:
상기 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조 시스템(7)은 Yantai Wanhua Industrial Park의 POSM 얻은 것이며, 생산된 폐수에서 상기 제1 부분 폐수 중, 과산화물 함량은 10,000mg/L이고, COD는 40,000mg/L이며; 상기 제2 부분 폐수 중 과산화물 함량은 30mg/L이다.
촉매화 산화 반응에서 사용되는 촉매는 MnO2/NiO 복합 촉매이며, MnO2 및 NiO의 질량비는 1.5:1이며; 촉매화 산화 반응의 온도는 50℃이며, 시료 유입 공간 속도는 0.5h-1이며, 촉매화 산화 반응을 거쳐 분해되어 얻은 배출 폐수의 순환 비율은 1이며; 해당 순환되는 일부 배출 폐수에 유입되는 염기성 용액은 NaOH이며 농도는 15wt%이며, 그 첨가량은 상기 촉매화 산화 반응기(1) 내의 물질 시스템의 pH를 8로 향상시킨다.
상기 배출 폐수를 상기 제2 부분 폐수와 혼합한 후, 얻은 혼합 폐수에서, COD는 20,000mg/L이고, pH 값은 5이며, 염분 함량은 20wt%이다.
상기 제1 정류탑(21)의 조작 온도는 120℃이고, 조작 압력은 0.15MPa이며, 농축률은 1.5이며; 환류비는 0.2이다. 상기 제1 정류탑(21) 상부에 첨가되는 염기성 용액은 NaOH 용액이며, 농도는 15wt%이고 그의 첨가량 및 상기 폐수의 질량비는 0.01이다.
상기 제2 정류탑(22)의 조작 온도는 60℃이고, 조작 압력은 80kPa이며, 농축률은 2이며, 환류비는 0.2이다. 상기 제2 정류탑(22) 상부에 첨가되는 염기성 용액은 NaOH 용액이며, 농도는 15wt%이고, 그의 첨가량 및 상기 폐수의 질량비는 0.01이며, 그의 용해를 위한 물의 질량은 상기 염 찌꺼기 질량의 5배이며, 용해 온도는 50℃이다. 이에 대해 필터링을 진행할 경우, 사용된 필터링 장치는 필터 홀 구경이 0.1μm인 소결 필터이다.
상기 제3 정류탑(23)의 조작 온도는 120℃이고, 조작 압력은 0.1Mpa이며, 환류비는 50이다. 회수탑(25)의 조작 온도는 80℃이고, 조작 압력은 20kPa이며, 환류비는 0.2이다.
처리 결과는 다음과 같다:
촉매화 산화 반응을 거쳐 분해되어 얻은 배출 폐수의 pH는 6이며, 과산화물 함량은 300mg/L이다. 여기서 EBHP가 페닐에탄올로 방향성 전환되는 회수율은 92%이다.
2차 농축 후 폐수의 상기 제2 탑저액에서, COD는 200,000mg/L이고 염분 함량은 30wt%이다.
소각 시스템(4)을 통해 상기 제2 탑저액을 소각하여 얻은 염 찌꺼기에서 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca의 총 함량은 200mg/L이다.
얻은 염 찌꺼기 용해액에서, 부유고형물의 함량은 10mg/L이다.
필터링 처리 후 얻은 여과액에서 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca의 총 함량은 0.06mg/L이다.
상기 제3 탑저액에서, COD는 1500mg/L이고 B/C는 0.5로, 생화학 입수 지표 요구를 만족하며, 생화학 처리를 거친 후, COD<50mg/L이다
실시예 5
처리방법은 실시예 1과 같다.
처리 조건은 다음과 같다:
상기 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조 시스템(7)은 Yantai Wanhua Industrial Park의 POSM 얻은 것이며, 생산된 폐수에서 상기 제1 부분 폐수 중, 과산화물 함량은 3000mg/L이고, COD는 20,000mg/L이며; 상기 제2 부분 폐수 중 과산화물 함량은 30mg/L이다.
촉매화 산화 반응에서 사용되는 촉매는 MnO2/NiO 복합 촉매이며, MnO2 및 NiO의 질량비는 1.2:1이며; 촉매화 산화 반응의 온도는 60℃이며, 시료 유입 공간 속도는 1.5h-1이며, 촉매화 산화 반응을 거쳐 분해되어 얻은 배출 폐수의 순환 비율은 5이며; 해당 순환되는 일부 배출 폐수에 유입되는 염기성 용액은 NaOH이며 농도는 10wt%이며, 그 첨가량은 상기 촉매화 산화 반응기(1) 내의 물질 시스템의 pH를 9.5로 향상시킨다.
상기 배출 폐수를 상기 제2 부분 폐수와 혼합한 후, 얻은 혼합 폐수에서, COD는 50,000mg/L이고, pH 값은 9이며, 염분 함량은 10wt%이다.
상기 제1 정류탑(21)의 조작 온도는 100℃이고, 조작 압력은 0.12MPa이며, 농축률은 1.2이며; 환류비는 2이다. 상기 제1 정류탑(21) 상부에 첨가되는 염기성 용액은 NaOH 용액이며, 농도는 10wt%이고 그의 첨가량 및 상기 폐수의 질량비는 0.003이다.
상기 제2 정류탑(22)의 조작 온도는 70℃이고, 조작 압력은 50kPa이며, 환류비는 1.5이며 농축률은 4이다. 상기 제2 정류탑(22) 상부에 첨가되는 염기성 용액은 NaOH 용액이며, 농도는 10wt%이고 그의 첨가량 및 상기 폐수의 질량비는 0.003이며, 그의 용해를 위한 물의 질량은 상기 염 찌꺼기 질량의 4배이며, 용해 온도는 50℃이다. 이에 대해 필터링을 진행할 경우, 사용된 필터링 장치는 필터 홀 구경이 10μm인 세라믹 멤브레인 필터이다.
상기 제3 정류탑(23)의 조작 온도는 130℃이고, 조작 압력은 0.3Mpa이며, 환류비는 30이다. 회수탑(25)의 조작 온도는 100℃이고, 조작 압력은 30kPa이며, 환류비는 5이다.
처리 결과는 다음과 같다:
촉매화 산화 반응을 거쳐 분해되어 얻은 배출 폐수의 pH는 9.5이며, 과산화물 함량은 50mg/L이다. 여기서 CHP가 디메틸 벤질 알코올로 방향성 전환되는 회수율은 94%이다.
2차 농축 후 폐수의 상기 제2 탑저액에서, COD는 300,000mg/L이고 염분 함량은 25wt%이다.
소각 시스템(4)을 통해 상기 제2 탑저액을 소각하여 얻은 염 찌꺼기에서 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca의 총 함량은 10mg/L이다.
얻은 염 찌꺼기 용해액에서, 부유고형물의 함량은 8mg/L이다.
필터링 처리 후 얻은 여과액에서 금속 원소 Al, Fe, Ni, Ti 및 Ca의 총 함량은 0.08mg/L이다.
상기 제3 탑저액에서, COD는 1800mg/L이고 B/C는 0.35로, 생화학 입수 지표 요구를 만족하며, 생화학 처리를 거친 후, COD<50mg/L이다.

Claims (12)

  1. 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법에 있어서,
    상기 생산 폐수는 과산화물 함량이 2000mg/L이상인 제1 부분 폐수 및 과산화물 함량이 50mg/L미만인 제2 부분 폐수를 포함하며, 상기 처리방법은:
    상기 제1 부분 폐수를 사전에 촉매화 산화 처리하여, 그 중의 과산화물을 제거함으로써, 배출 폐수를 얻는 단계 (1);
    상기 배출 폐수의 일부분을 상기 제2 부분 폐수와 혼합하여 얻은 혼합 폐수를 다중효용증발유닛에 투입하여 처리하는 단계 (2), 여기서, 상기 다중효용증발유닛은;
    유입된 상기 혼합 폐수를 정류하여 상기 혼합 폐수를 농축하는데 사용되며, 탑정에서 제1 탑정 물질을 얻으며, 탑저에서 제1 탑저액인 1차 농축 폐수를 얻는 제1 정류탑;
    상기 제1 탑저액을 더 농축시키기 위해 상기 제1 정류탑으로부터 얻은 상기 제1 탑저액을 정류 처리하는데 사용되며, 탑정에서 제2 탑정 물질을 얻으며, 탑저에서 제2 탑저액인 2차 농축 폐수를 얻는 제2 정류탑;
    유수 분리를 위해 상기 제1 정류탑으로부터 얻은 제1 탑정 물질과 상기 제2 정류탑으로부터 얻은 제2 탑정 물질을 정류 처리하는데 사용되며, 탑정에서 제3 탑정 물질인 유상을 얻으며, 탑저에서 제3 탑저액인 수상을 얻는 제3 정류탑을 포함하며;
    상기 제2 탑저액을 소각 처리하여 염 찌꺼기를 얻는 단계 (3);
    상기 제3 탑저액을 생화학적 처리하여 그 중의 유기물을 제거하는 단계 (4); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제3 탑정 물질을 유수 분리 장치에 유입시키고 유수 분리를 진행하여, 이의 상부로부터 유상을 얻으며, 하부로부터 수상을 얻는 단계;
    상기 유수 분리 장치로부터 얻은 유상을 회수탑에 유입시켜 정제하고, 탑정으로부터 그 중의 비등점이 150℃미만인 경질 조성분을 제거하여, 탑저로부터 회수탑 탑저액을 얻으며, 상기 회수탑 탑저액은 시료로서 상기 공산화법으로 프로필렌옥사이드를 제조하는 시스템 중의 정제 유닛으로 반송되어 정제 처리되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염 찌꺼기를 염 찌꺼기 처리 유닛으로 이송하여 순차적으로 용해 및 필터링하는 단계를 더 포함하며,
    여기서, 상기 염 찌꺼기 처리 유닛은 상기 염 찌꺼기를 용해시켜 염기성 염 찌꺼기 용해액을 얻는 용해 장치;
    상기 염 찌꺼기 용해액을 필터링하여 그 중의 침전을 필터링 및 제거하여 여과액을 얻기 위한 필터링 장치; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매화 산화 처리는 촉매화 산화 반응기에서 진행되며, 상기 처리방법은 상기 배출 폐수의 일부분을 상기 촉매화 산화 반응기의 입구로 순환하는 단계를 더 포함하고, 순환 비율은 1-5인 것을 특징으로 하는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 처리방법은 순환 부분의 배출 폐수에 염기성 용액을 첨가하여 상기 촉매화 산화 반응기 내의 물질 시스템의 pH를 향상시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 처리방법은 상기 제1 정류탑 및 상기 제2 정류탑의 탑 상부로부터 탑 내부로 각각 염기성 용액을 첨가하여, 탑 내 중상부에 축적된 산을 중화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 NaOH 용액이며 농도는 20-40wt%인 것을 특징으로 하는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 NaOH 용액이며 농도는 20-40wt%인 것을 특징으로 하는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매화 산화 처리에 사용되는 촉매는 MnO2 및 NiO의 복합 촉매이며, 여기서 MnO2 및 NiO의 질량비는 (0.5-2):1인 것을 특징으로 하는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매화 산화 처리의 촉매화 산화 조건은 온도가 20-80℃이고, 시료 유입 공간 속도는 0.5-4h-1인 것을 특징으로 하는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 정류탑의 조작 온도는 100-150℃이고, 조작 압력은 0.1-0.5MPa이며, 농축률은 1.2-2이며;
    상기 제2 정류탑의 조작 온도는 60-90℃이고, 조작 압력은 20-80kPa이며, 농축률은 1.5-5이며;
    상기 제3 정류탑의 조작 온도는 120-170℃이고, 조작 압력은 0.1-1MPa이며, 환류비는 10-50인 것을 특징으로 하는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 제1 정류탑의 탑저 재비등기는 상기 제3 정류탑의 제3 탑정 물질을 열원으로 사용하여 상기 제1 정류탑 내의 물질을 가열하여 재비등시키고 상기 제3 탑정 물질을 냉각시키며;
    상기 제2 정류탑의 탑저 재비등기는 상기 제1 정류탑의 제1 탑정 물질을 열원으로 사용하여 상기 제2 정류탑 내의 물질을 가열하여 재비등시키고, 상기 제1 탑정 물질을 냉각시키는 것을 특징으로 하는 공산화법을 통한 프로필렌옥사이드의 제조에 따른 생산 폐수의 처리방법.
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