CN113428967A - 一种多维高级氧化有机废水深度处理方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多维高级氧化有机废水深度处理方法和系统。所述处理方法包括如下步骤：经预处理后的废水与高级氧化气体在多维高级氧化的条件下进行反应，即实现对废水的净化处理；高级氧化气体为O2、O3、ClO2或Cl2；多维高级氧化的条件为下述1)或2)：1)高级氧化气体、紫外光和催化剂；2)高级氧化气体、紫外光、催化剂、电催化氧化和/或光催化氧化。本发明具有如下优势：臭氧是优良的氧化剂，易制取，在水中分解快，无二次污染；多种高级氧化技术耦合，提高降解效率，节约降解时间，并且适应多种有机废水；增加预处理系统，减少了能耗，降低了运行成本；产物有机物矿化程度高，方法绿色环保，流程简单，无需高温高压，设备费用小。
Description
技术领域
本发明涉及一种多维高级氧化有机废水深度处理方法和系统，属于水处理技术领域。
背景技术
随着我国工业发展，工业用水和废水排放量逐渐增大，对生态环境造成的危害也越来越严重，在严重缺水地区，高水耗严重制约企业的可持续发展。我国作为富煤贫油少气的国家，煤化工废水处理问题首当其冲。
随着环保要求日趋严苛，实现煤化工废水“零排放”，充分利用有限水资源，是解决煤化工用水问题的关键。含盐废水经过逐步提浓，可使废水回收利用；进一步通过分质结晶，可以将溶质变成结晶盐析出，从水中分离出来，但废水中有机溶质，则在膜系统和蒸发结晶系统中无法得到有效的去除，最终会随结晶盐一起析出，不仅影响分质结晶盐的纯度和白度，而且其中的酚类、多环芳烃、酯类物质、杂环类物质和长链烃类等物质还会使分质结晶盐被列为“危险废弃物”，不仅不能实现盐的资源化利用，这些危险废弃物的处理也将产生巨大花费。
基于此，需要开发合适的高级氧化技术对有机物进行处理，目前氧化技术分为高级氧化技术和初级氧化技术两个类型。初级氧化技术是利用单一的氧化物质处理废水，如O2、O3、ClO2、Cl2、H2O2、MnO4-等，初级氧化效率低，很多污染物质不能氧化。高级氧化技术则是将多种氧化媒介进行组合，如O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、芬顿法、催化氧化等，目的是产生大量的羟基自由基(·OH)。羟基自由基氧化还原电位为2.8V，其氧化能力远超其他氧化物质。但目前高级氧化技术受设备和运行成本所限，只能针对部分COD较低的废水进行处理，而且不能根据具体的COD来调整高级氧化的方式，因此造成了资源的浪费。
另外传统的臭氧氧化技术有诸多问题，溶臭氧量低、臭氧利用率低，无法根据COD值实时调整臭氧发生量，造成了臭氧的浪费，而且传统的紫外灯能量低、寿命短，需要经常更换才能维持自由基激发效率，增加了设备成本。
如：中国专利申请CN 110156143 A公开了一种UV光催化/微气泡臭氧化废水深度处理系统，虽然其产生微气泡，增加了溶臭氧效率，但是微气泡尺寸不均，且处理时间久，COD浓度要求过低，适应性和弹性较差，紫外灯寿命较短增加设备运行成本。中国专利申请CN 107381712 A公开了一种难降解、高盐废水强化治理的光电-臭氧催化氧化方法，其臭氧利用率较低，添加TiO2虽然增加羟基自由基的吸附性，但是同时也增加了运行成本，反应时间长，过程复杂，操作不便，设备费高。中国专利申请CN109052615A公开了一种自由基高级氧化技术，其臭氧利用率较低、氧化时间过长，操作复杂，紫外灯寿命短，并且使用化学试剂作催化剂，引起二次污染，造成运行成本过高。
发明内容
本发明的目的是提供一种多维高级氧化废水深度处理方法及系统，可对难降解有机废水进行深度处理；本发明通过增加空化预处理单元，节约运行成本；采用多种高级氧化技术耦合，对多种有机废水可进行无选择性处理，并且可根据具体水质进行优化设置，依据水质性质差异应用不同催化剂和/调整紫外系统功率，提高处理效率和处理深度，为下游膜浓缩和蒸发浓缩提供可行的有机物去除装置，也可作为回用水深度处理装置。
本发明提供的多维高级氧化废水深度处理方法，包括如下步骤：
经预处理后的废水与高级氧化气体在多维高级氧化的条件下进行反应，即实现对所述废水的净化处理；
所述高级氧化气体为O2、O3、ClO2或Cl2，优选为O3；
所述多维高级氧化的条件为下述1)或2)：
1)高级氧化气体、紫外光和催化剂；
2)高级氧化气体、紫外光、催化剂、电催化氧化和/或光催化氧化。
上述的处理方法中，所述废水的COD值为100～50000mg/l，如果COD含量高于50000mg/l，需要添加化学氧化剂进行前处理后，所述化学氧化剂可为H2O2、KMnO4、K2S2O8，优选H2O2，作为本发明废水的化学氧化剂；
所述预处理为空化预处理；
所述空化预处理为水力空化预处理、光致空化预处理或声致空化预处理；
经过所述预处理，所述废水的COD去除率为10～50％，降解部分有机物，节约能耗。
上述的处理方法中，将所述高级氧化气体制备成微气泡后再通入至所述废水中；
所述微气泡的尺寸为10～100μm；
利用微气泡发生器制备所述微气泡，所述微气泡发生器为钛板微孔曝气盘、气液混合泵、文丘里微气泡发生器、射流微气泡发生器或旋流微气泡发生器。
上述的处理方法中，所述催化剂可为铁基多孔催化剂、活性炭催化剂、陶瓷多孔催化剂或贵金属催化剂；
所述紫外光可为低压汞灯紫外灯发出的光或无极紫外灯发出的光。
上述的处理方法中，所述电催化氧化采用的电极为复极性固定床电极、活性炭纤维电极、圆柱固定床电极、PbO2/Ti阳极、铁板阴极、Pt/Ti和Ir/Pt/Ti阳极或钛基Sn-Pd-Ru三元氧化物阳极；
所述光催化氧化采用的催化剂为TiO2或SnO2。
上述的处理方法中，所述方法包括反复多次进行所述反应的步骤，直至净化后的所述废水的COD达标；
经所述反应后剩余的所述高级氧化气体经尾气净化处理后排放。
本发明还提供了实现上述处理方法的多维高级氧化废水深度处理系统，包括依次连接的空化预处理装置和多维高级氧化反应系统，所述多维高级氧化反应系统与高级氧化气体产生装置连接；
所述多维高级氧化反应系统为下述1)或2)：
1)高级氧化气体、紫外光和催化剂的耦合氧化系统；
2)高级氧化气体、紫外光、催化剂、电催化氧化反应器和光电催化氧化反应器的耦合氧化系统。
所述空化预处理装置为水力空化装置；
所述水力空化装置为文丘里水力空化装置，由于高级氧化设备耗能过高，添加文丘里水力空化装置可以减少能耗，初步处理大分子或者环状有机物，节约整个系统能耗；优选地，所述文丘里水力空化装置包括：文丘里水力空化器、多级离心泵、循环水罐以及连接各设备的管件、流量计、压力表、温度表，废水进入循环水罐缓冲，然后经由多级离心泵增压输送到文丘里空化器进行空化处理，然后循环回到循环水罐中进行循环空化处理，直到达到多维高级氧化系统进水要求；
所述文丘里空化装置需满足喉径压力不大于此温度下水的饱和蒸气压的要求，优选地空化数为0.1～0.5。
具体地，所述高级氧化气体产生装置为臭氧发生器；
所述臭氧发生器与所述多维高级氧化反应系统之间连接微气泡发生装置；
所述微气泡发生装置为气液混合泵，臭氧和废水在气液混合泵中被高速旋流剪切成微气泡，产生臭氧微气泡溶解于废水中，增加了臭氧在水中的停留时间和接触面积，使高级氧化反应更加充分有效，气液混合泵设备包括其连接的管件、流量计、压力表；
采用所述气液混合泵时，气相流量与液相流量比例为0.1～0.5，更优选0.1～0.2。
本发明系统中，所述多维高级氧化反应系统优选为臭氧紫外催化反应装置，包括催化剂笼、紫外灯、臭氧微气泡/废水入口微孔曝气盘口以及其连接管件，其中紫外灯应尽可能地在水中与臭氧接触。
所述多维高级氧化反应系统与臭氧尾气加热破坏器连接，用于将多余臭氧进行破坏反应，降低设备外臭氧浓度；
所述多维高级氧化反应系统的净化水排出管路通过一回路与所述多维高级氧化反应系统连接，以使不达标的水返回所述多维高级氧化系统入口处，与高级氧化气体继续反应，直到COD达标为止。
本发明多维高级氧化废水深度处理方法及系统具有如下优势：
(1)臭氧是优良的氧化剂，易制取，在水中分解快，无二次污染；
(2)多种高级氧化技术耦合，提高降解效率，节约降解时间，并且适应多种有机废水；
(3)增加预处理系统，减少了能耗，降低了运行成本；
(4)产物有机物矿化程度高，方法绿色环保，流程简单，无需高温高压，设备费用小。
附图说明
图1为本发明多维高级氧化废水深度处理方法的流程示意图。
图2为本发明多维高级氧化废水深度处理系统的示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供了一种多维高级氧化有机废水深度处理方法，图1为流程示意图，包括如下步骤：
(1)将氧气通入高级氧化气体发生装置中，产生高级氧化气体，生产高级氧化气体过程中，采用冷却循环水对高级氧化气体发生装置进行冷却；
(2)废水经过预处理，降解部分有机物，之后与高级氧化气体在多维高级氧化反应系统中进行高级氧化反应。
优选地，所述废水有机物含量用COD值表示可为100～50000mg/l，优选为100～20000mg/l，更优选为100～10000mg/l；
如果COD含量高于50000mg/l需要添加化学氧化剂进行前处理后，所述化学氧化剂为H2O2、KMnO4、K2S2O8，优选H2O2。
优选地，所述高级氧化气体包括O2、O3、ClO2、Cl2等气体，优选O3作为本发明方法采用的高级氧化气体。
优选地，所述预处理可为水力空化预处理、光致空化预处理或声致空化预处理；经过所述预处理COD去除率为10％～50％。
优选地，所述多维高级氧化系统可为臭氧、催化剂、紫外光、微气泡发生器、臭氧接触池、臭氧催化塔、电催化氧化反应器、光电催化氧化反应器等多种方式耦合的高级氧化系统；
优选地，催化剂可为铁基多孔催化剂、活性炭催化剂、陶瓷多孔催化剂或贵金属催化剂；
优选地，所述紫外光可为低压汞灯紫外灯发出的光或无极紫外灯发出的光；
优选地，所述高级氧化气体经过微气泡发生器后进入所述多维高级氧化系统，所述微气泡发生器可为钛板微孔曝气盘、气液混合泵、文丘里微气泡发生器、射流微气泡发生器、旋流微气泡发生器，更优选，微气泡发生器可为文丘里微气泡发生器、旋流微气泡发生器或气液混合泵；
所述微气泡尺寸可为10～100μm，优选地20～50μm；
所述电催化氧化反应器中的电极可为复极性固定床电极、活性炭纤维电极、圆柱固定床电极、PbO2/Ti阳极、铁板阴极、Pt/Ti和Ir/Pt/Ti阳极、SPR(钛基Sn-Pd-Ru三元氧化物阳极)；
所述光电催化氧化反应器可为TiO2、SnO2等半导体为催化剂的光电催化反应器。
进一步地，所述多维高级氧化有机废水深度处理方法包括如下步骤：
(i)将氧气在高级氧化气体发生器中进行反应生成高级氧化气体；
(ii)将有机废水进行预处理去除其中10～50％的COD；
(iii)预处理后的废水与(i)中所产生的高级氧化气体在多维高级氧化系统中进行反应，期间对COD进行检测，直到达到后续单元所需COD要求，将产品水输送到后续单元；
(iv)不达标的水返回多维高级氧化系统入口处，与高级氧化气体继续反应，直到COD达标为止；
(v)多维高级氧化反应器中剩余高级氧化气体经过尾气净化装置处理后排放；
本发明还提供了一种用于实施上述方法的系统，包括制氧装置、臭氧发生器、微气泡发生器、空化预处理装置、臭氧紫外催化反应装置、臭氧尾气加热破坏器。
优选地，所述制氧装置与臭氧发生器臭氧浓度的选择，按照COD与臭氧浓度的比值为1.5～100的比例进行设备选型。
优选地，在一个优选的实施方式中，所述空化预处理装置为水力空化装置，更优选地为文丘里水力空化装置，由于高级氧化设备耗能过高，添加文丘里水力空化装置可以减少能耗，初步处理大分子或者环状有机物，节约整个系统能耗，优选地，所述文丘里水力空化装置包括，文丘里水力空化器、多级离心泵、循环水罐以及连接各设备的管件、流量计、压力表、温度表，废水进入循环水罐缓冲，然后经由多级离心泵增压输送到文丘里空化器进行空化处理，然后循环回到循环水罐中进行循环空化处理，直到达到多维高级氧化系统进水要求。
所述文丘里空化器需满足喉径压力不大于此温度下水的饱和蒸气压的要求，优选地空化数为0.1～0.5。
优选地，所述微气泡发生器为气液混合泵，臭氧和废水在气液混合泵中被高速旋流剪切成微气泡，产生臭氧微气泡溶解于废水中，增加了臭氧在水中的停留时间和接触面积，使高级氧化反应更加充分有效；所述气液混合泵设备包括其连接的管件、流量计、压力表，所述气液混合泵气相流量与液相流量比例为0.1～0.5，更优选0.1～0.2。
优选地，所述臭氧紫外催化反应装置为臭氧微气泡、废水、催化剂、紫外光接触装置，包括催化剂笼、紫外灯、臭氧微气泡/废水入口微孔曝气盘口以及其连接管件，其中紫外灯应尽可能地在水中与臭氧接触。
本发明的上述系统中的各个装置根据混合条件为常压装置。
结合图2，对本发明的方案进行进一步的示例性说明：
氧气进入臭氧发生器反应生成臭氧，臭氧经过气液混合泵产生臭氧微气泡与经过文丘里水力空化预处理的COD降解30％～50％的废水进入臭氧紫外催化反应装置进行高级氧化反应，反应后剩余的臭氧经过臭氧尾气破坏装置进行尾气净化排放，过程中为达标的水力空化预处理出水需要进行循环处理，臭氧紫外催化反应装置中的未达标废水也需要循环处理。
实施例1、
采用多维高级氧化有机废水处理方法处理COD值881mg/L的煤气化黑水。
水流量1.4m3/h，pH为8.0，臭氧进气量0.14m3/h，采用气液混合泵作为微气泡发生器，微波无极紫外灯，波长185～254nm，功率2000W，水力空化数0.14，空化预处理COD降解率25.2％，铁基臭氧催化剂50kg，在不同停留时间对煤气化黑水循环处理，处理量100L，时间和COD变化值如表1所示：
表1气化黑水高级氧化
实施例2、多维高级氧化与臭氧/紫外联用比较
在此实施例中了多维高级氧化与臭氧紫外联用的效果，以便确定多维高级氧化降低COD值的相对能力。采用费托合成塔釜水，其组成如表2所示，可以看出，费托塔釜水主要是以小分子酸为主，最主要的是乙酸，小分子酸是比较难以脱除的。
表2费托塔釜水组成
费托塔釜水COD值为14340mg/L，pH为2.3，多维高级氧化污水处理的水流量1.4m3/h，臭氧进气量0.14m3/h，微波无极紫外灯，波长185～254nm，功率800W，水力空化数0.2，空化预处理COD降解率45％，臭氧铁基催化剂50kg，循环处理100L塔釜水；臭氧/紫外联用臭氧进气量0.14m3/h，采用气液混合泵作为微气泡发生器，气液比0.1，紫外灯，波长254nm，功率800W，循环处理100L塔釜水，两种方式COD值和处理时间对应如表3所示。
表3高级氧化效果对比
表3中的数据表明多维高级氧化降COD效果远好于臭氧/紫外联用的处理效果。
实施例3、
采用多维高级氧化有机废水处理方法处理苯酚溶液，目的是要模拟含酚废水，苯酚溶液COD值1062mg/L，多维高级氧化废水处理的水流量1.4m3/h，采用气液混合泵作为微气泡发生器，气液比为0.1，臭氧进气量0.14m3/h，微波无极紫外灯，波长185～254nm，功率1200W，水力空化数0.16，铁基臭氧催化剂10kg，水力空化降解率42.3％，循环处理20L苯酚溶液，处理效果如表4所示。
表4含酚废水高级氧化效果
由表4中的数据可以看出，多维高级氧化有机废水处理方法，对含苯酚废水有良好的降解效率。
对比例1、多维高级氧化微气泡与大气泡臭氧处理效果比较
采用多维高级氧化有机废水处理方法处理苯酚溶液，目的是要模拟含酚废水，苯酚溶液COD值1062mg/L，多维高级氧化废水处理的水流量1.4m3/h，臭氧进气量0.5m3/h，采用气液混合泵作为微气泡发生器，气液比0.36，产生大气泡，约直径5mm，微波无极紫外灯，波长185～254nm，功率1200W，水力空化数0.16，铁基臭氧催化剂10kg，水力空化降解率42.3％，循环处理20L苯酚溶液，处理效果如表5所示。
表5含酚废水高级氧化效果
对比表4和表5的数据可以看出，微气泡尺寸对整个高级氧化反应存在较大影响，采用气液混合泵时，具体可控制气液比可以调节微气泡的尺寸。
实施例4、多维高级氧化微气泡发生器形式对效果的影响
采用多维高级氧化有机废水处理方法处理苯酚溶液，目的是要模拟含酚废水，苯酚溶液COD值1122mg/L，多维高级氧化废水处理的水流量1.4m3/h，臭氧进气量0.14m3/h，采用文丘里微气泡发生器，气液比0.1，产生微气泡，直径中位值为15μm，微波无极紫外灯，波长185～254nm，功率1200W，水力空化数0.16，铁基臭氧催化剂10kg，水力空化降解率42.3％，循环处理20L苯酚溶液，处理效果如表6所示。
表6含酚废水高级氧化效果
对比表4和表6中的数据，可以看出产生微气泡的方式对整个高级氧化反应没有实质性影响。
实施例5、
采用多维高级氧化有机废水处理方法处理费托合成水，合成水如表7所示，费托合成水COD值为53000mg/L，pH为3.6，多维高级氧化废水处理水流量2.5m3/h，臭氧进气量0.25m3/h，采用气液混合泵作为微气泡发生器，微波无极紫外灯，波长185～254nm，功率1200W，水力空化数0.25，铁基臭氧催化剂100kg，循环处理200L合成水，空化预处理COD降解率30.5％，处理效果如表8所示。
表7费托合成水主要组成
表8费托合成水高级氧化效果
由表7中的数据可以看出，多维高级氧化有机废水对含高浓度有机物具有良好的降解效果。
Claims (10)
1.一种多维高级氧化废水深度处理方法，包括如下步骤：
经预处理后的废水与高级氧化气体在多维高级氧化的条件下进行反应，即实现对所述废水的净化处理；
所述高级氧化气体为O2、O3、ClO2或Cl2；
所述多维高级氧化的条件为下述1)或2)：
1)高级氧化气体、紫外光和催化剂；
2)高级氧化气体、紫外光、催化剂、电催化氧化和/或光催化氧化。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述废水的COD值为100～50000mg/l；
所述预处理为空化预处理；
所述空化预处理为水力空化预处理、光致空化预处理或声致空化预处理。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：将所述高级氧化气体制备成微气泡后再通入至所述废水中；
所述微气泡的尺寸为10～100μm；
利用微气泡发生器制备所述微气泡，所述微气泡发生器为钛板微孔曝气盘、气液混合泵、文丘里微气泡发生器、射流微气泡发生器或旋流微气泡发生器；
采用所述气液混合泵时，控制气相流量与液相流量比例为0.1～0.2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其特征在于：所述催化剂为铁基多孔催化剂、活性炭催化剂、陶瓷多孔催化剂或贵金属催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于：所述电催化氧化采用的电极为复极性固定床电极、活性炭纤维电极、圆柱固定床电极、PbO2/Ti阳极、铁板阴极、Pt/Ti和Ir/Pt/Ti阳极或钛基Sn-Pd-Ru三元氧化物阳极；
所述光催化氧化采用的催化剂为TiO2或SnO2。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于：所述方法包括反复多次进行所述反应的步骤，直至净化后的所述废水的COD达标；
经所述反应后剩余的所述高级氧化气体经尾气净化处理后排放。
7.一种多维高级氧化废水深度处理系统，包括依次连接的空化预处理装置和多维高级氧化反应系统，所述多维高级氧化反应系统与高级氧化气体产生装置连接；
所述多维高级氧化反应系统为下述1)或2)：
1)高级氧化气体、紫外光和催化剂的耦合氧化系统；
2)高级氧化气体、紫外光、催化剂、电催化氧化反应器和光电催化氧化反应器的耦合氧化系统。
8.根据权利要求7所述的处理系统，其特征在于：所述空化预处理装置为水力空化装置；
所述水力空化装置为文丘里水力空化装置。
9.根据权利要求7或8所述的处理系统，其特征在于：所述高级氧化气体产生装置为臭氧发生器；
所述臭氧发生器与所述多维高级氧化反应系统之间连接微气泡发生装置。
所述微气泡发生装置为钛板微孔曝气盘、气液混合泵、文丘里微气泡发生器、射流微气泡发生器或旋流微气泡发生器。
10.根据权利要求9所述的处理系统，其特征在于：所述多维高级氧化反应系统与臭氧尾气加热破坏器连接；
所述多维高级氧化反应系统的净化水排出管路通过一回路与所述多维高级氧化反应系统连接。
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Address after: 010321 South coal chemical industry base, Dalu New District, Zhungeer banner, Ordos City, Inner Mongolia Autonomous Region Applicant after: SYNFUELS CHINA INNER MONGOLIA Co.,Ltd. Applicant after: Zhongke synthetic oil Technology Co.,Ltd. Address before: 010321 South coal chemical industry base, Dalu New District, Zhungeer banner, Ordos City, Inner Mongolia Autonomous Region Applicant before: SYNFUELS CHINA INNER MONGOLIA Co.,Ltd. Applicant before: SYNFUELS CHINA TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210924 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |