CN101381150A - 一种高级氧化应急深度处理水及消毒灭菌溶液制取设备 - Google Patents

Abstract

一种高级氧化应急深度处理水及消毒灭菌溶液制取设备，属于气体电离放电物理学、大气压等离子体物理和环境工程等应用技术领域。其特征是臭氧/空化效应协同产生羟基自由基以及诱发一系列羟基自由基链反应，进而氧化分解微污染地表水或地下水中各种有机污染物，微生物及其它污染物，直致降解成二氧化碳、水及微量无机盐；同时又在后级进行生物活性炭的物理化学吸附、生物氧化降解的精过滤，使其达到《生活饮用水卫生标准》、《军队战时饮用水卫生标准》。本发明的效果和益处是：可在2～10秒内灭活病毒、细菌、毒素、隐孢子虫、微藻等微生物，并氧化分解有机物污染，微生物灭活率和有机物去除率达到98～100％，可解决灾区和战地的饮用水、消毒灭菌液供给难题。

Description

一种高级氧化应急深度处理水及消毒灭菌溶液制取设备

技术领域

本发明属于气体电离放电物理学、大气压等离子体物理和环境工程等应用技术领域，涉及一种高级氧化应急深度处理水及消毒灭菌溶液制取设备。

背景技术

近来我国工业快速发展和城市化的加速，从而产生大量的工业污水和生活污水，这些污水的绝大部分直接排入水体中，致使82％的水域和93％的城市饮用水源被严重污染，尤其是存在致癌、致突变、致畸的三致物质，正在严重破坏人和野生动物的激素水平，可见水源水质日趋恶化。这些被微污染水源的物理、化学和微生物指标已达不到《地表水环境质量标准》中《生活饮用水源水质标准》：其水源中的COD、BOD、TOC值升高，表明了水中有机物浓度增加；氨氮含量增加；臭味明显；致突变性Ames试验呈阳性。

然而，现有车载应急供水设备采用常规的氯、二氧化氯、臭氧、纳米二氧化钛光催化氧化、膜分离、生物活性炭、双氧水、紫外线辐射(UV)及超声波等方法，这些方法中可采用其中单一方法或几种方法协同作用。然而这些技术、方法均难以实现快速、机动和有效为灾区、战地提供达到《生活饮用水卫生标准》、《军队战时饮用水卫生标准》的生活饮用水及符合绿色化学12条原则的消毒灭菌剂。从当前科学技术发展趋势，及可提供的高技术来考虑，要彻底地解决灾区、战地数万人符合卫生标准的饮用水和快速、无选择性、零残留药剂的大面积表面消毒灭菌的难题只有采用高级氧化技术。

高级氧化技术(方法或流程，简称AOT或AOP)是指产生羟基自由基的过程，以及产生的羟基自由基诱发一系列的羟基自由基链反应，攻击水中各种污染物及微生物，直致降解成二氧化碳、水及无机盐，并从根本上解决环境污染问题，实现零环境污染、零污染物排放。高级氧化技术是在不断提供羟基自由基的产生效率和应用效率的基础上发展起来的。高级氧化技术使以产生羟基自由基为标志的，1987年Glaze对高级氧化技术定义为产生足够量的羟基自由基来净化水的方法。其目的是产生无选择的快速的羟基自由基来氧化分解污染物和微小生物。最常见产生羟基自由基的方法有：O₃/H₂O₂、O₃/UV、H₂O₂/UV、UV/H₂O₂/O₃、Fenton试剂、光催化氧化、电子辐射和水激励法等。

当然也有人认为，臭氧在水中将发生分解反应，其过程是自由基链反应，臭氧与引发剂反应过程生成羟基自由基，在这个链反应中的O₃引发剂是OH^-反应生成负氧离子自由基·Q₂ ^-和过氧羟基自由基HO₂·。负氧离子自由基于臭氧和氢原子正离子的反应生成氢化臭氧自由基HO₃·，之后它又分解成氧气和羟基自由基。另一部分羟基自由基又与臭氧结合生成臭氧羟基自由基·O₃OH，它又分解成氧气和过氧羟基自由基，这就完成一个链反应循环。生成负氧离子自由基或过氧羟基自由基的过程将消耗1moL羟基自由基或臭氧，所消耗的羟基自由基又不产生负氧离子自由基或过氧羟基自由基，只是使水中臭氧稳定，相反却抑制了链增长反应。这就导致水处理过程中起着重要作用的羟基自由基浓度低，满足不了水处理工程化的需求，所以说臭氧在水中分解生成羟基自由基是微量的，因而成为不了高级氧化技术的主要原因。也有不少科学家对空化效应生成羟基自由基抱有希望。众所周知，当μm级直径的气泡在发生空化处发生的高压、高温的条件下，水蒸气将发生分裂和链反应。由于气泡在水中只能产生10^-9级的过氧化物，因而水中各种自由基产生量过低，更不可能成为水处理工程的应用高级氧化方法。可见上述产生羟基自由基方法存在的主要问题是：

1.产生羟基自由基浓度偏低，虽然羟基自由基的化学反应速率高达10⁹L/moL·s，由于工程处理量大，羟基自由基浓度低，这就存在处理工艺流程长，处理时间长达20～40min，甚至有的高达60～120min；

2.由于上述单个方法羟基自由基产量小、羟基自由基浓度低，不少学者拟以上述方法的协同效应解决高级氧化技术在水处理工程上应用的问题；这些协同作用方法不但没有解决问题，反而又带来能耗高、工艺流程长、设备复杂等一系列问题；

3.产生羟基自由基的O₃/H₂O₂、H₂O₂/UV、Fe/H₂O₂、UV/Fenton、光催化氧化等方法均需大量H₂O₂或其它药剂，因此存在运行成本高，而过氧化氢又存在储存运输过程是易引发爆炸等安全问题。

在目前各种水源严重污染以及我国新颁布了《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。其中规定水质指标由原来的35项增加到106项的条件下，再加上我国自然灾害、化学、生物突发事件、恐怖袭击、水质突发事件等频繁发生，以及作战训练时需要提供符合《生活饮用水卫生标准》及《军队战时饮用水卫生标准》的饮用水，并应是无味，口感好，清爽提神，清澈透明的生活饮用水；同时又要具有：机动性强；功能齐全，即可制取大量饮用水又可提供大量氧化能力极强、反应速率极高的绿色无残留药剂的羟基自由基消毒液；操作方便，不用携带任何药品和备品备件；处理水量大，可同时提供上万人饮用水等特点。综上可见，灾区、战地的饮用水及突发事件的快速、无选择性的消毒灭菌将成为迫切需要解决的重大国家重大安全问题，又是当前难以解决的科学技术问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有车载应急供水设备存在供给饮用水量少，能耗大，运行成本高，性能单一等问题，提供一种高级氧化应急深度处理水及消毒灭菌溶液制取设备。本发明是采用臭氧/空化效应协同方法制取羟基自由基以及诱发一系列羟基自由基链反应，进而氧化降解被污染地表水或地下水中的有机污染物及微生物，直致降解成二氧化碳、水及微量无机盐；同时又在后级再进行生物活性炭的物理化学吸附、生物氧化降解的精过滤，使其达到《生活饮用水卫生标准》。

本发明解决其技术所采用技术方案是：

本发明是采用臭氧/空化效应高级氧化技术产生浓度和产成量大的·OH来净化灾区、战地微污染地表水和地下水。由于·OH的氧化电位高达2.80V和化学反应速率常数高达10⁷～10¹⁰L/moL·s，比臭氧的氧化电位、反应速率常数分别高出35％、10⁷，可以实现在2～10秒之内无选择性氧化分解微污染水中的有机污染物及微生物。

制取臭氧的原料气体氧气是采用空气压缩机和富氧机来进行变压吸附方法制取氧气。氧气通过折合电场强度为400～1500Td(E/n，1Td＝10^-17V·cm²)的电离电场，并被电离、解离成高浓度活性粒子，再按臭氧模式定向合成浓度为140～420mg/L的臭氧气体，为生成羟基自由基提供了臭氧气体的基础条件。另一方面，使待处理水的1/4～1/10通过射流器、高压涡轮泵的强空化处理，水中空化的臭氧微气泡直径仅为0.2～0.4μm，其表面压力达到4～10katm，其冲击波速度应为4～20km/s。微小气泡为臭氧分解提供足量的HO₂ ^-引发剂，由于采用上述技术解决了臭氧气体浓度和空化效应的问题，因此羟基自由基溶液比值浓度达到了2～12mg/L。

羟基自由基溶液将在2～10秒内无选择对主输送管道中被污染的地表水、地下水进行消毒灭菌并在设备后端设置生物活性炭精滤器，对水中尚存的极微量有机物、微生物等残留的痕迹微量的污染物再进行物理化学吸附和生物氧化降解，使水质成为更加纯净的水。

水中羟基自由基的即时浓度检测是一个尚没有解决的难题，为此用羟基自由基比值浓度来表征溶液中的羟基自由基氧化力。即将溶液中体系中氧化力按羟基自由基的氧化力折算，得出对应的羟基自由基浓度。

本发明的效果和益处是：

一台2.6t小型卡车舱箱体内可装载一台高级氧化应急深度处理水及消毒液制取设备，每天可供灾区、战地6～7万人(每天每人5升)，并符合或高于《生活饮用水卫生标准》、《军队战时饮用水卫生标准》，同时又提供5～10t/h羟基自由基消毒液；羟基自由基能在2～10秒内快速、无选择性的灭活病菌、细菌、隐孢子虫、贾第鞭毛虫、微藻等微生物，并能氧化分解毒素(含藻毒素)、有机污染物；微生物灭活率达到99.4～100.0％、有机物去除率达98.4～100.0％，DO达到5～10mg/L，THMs为0.8～80μg/L，Ames呈阴性；微生物、有机物等最终氧化分解成二氧化碳、水及微量无机盐，实现了零污染、零残留药剂供水和制备绿色快速、无选择性消毒灭菌溶液；

就地取材，不用携带药品、化学试剂。本发明的原料物质是随处都可取用的空气、水；能耗少，每净化一吨地表水、地下水耗能仅为20Wh；成本低，每提供一吨净化饮用水的成本只有0.10～0.24元；实现了小型化，设备体积仅为2.4m×1.8m×2.6m，它每天却能提供250t生活饮用水和5～8t/h消毒灭菌溶液；本发明还具有机动性强的特点，整个设备可装在小型卡车的舱箱体内，能在灾区、战地灵活应急供应饮用水和提供具消毒灭菌液。

本发明与现有技术相比：

1.处理同样水量生活饮用水条件下，本发明设备体积减小8倍左右；

2.本发明处理一吨饮用水的能耗比现有技术降低了10～100倍；

3.本发明处理一吨饮用水的成本比国内现有方法降低了十余倍，比国外现有方法降低了百余倍；

4.国内外现有设备只可提供生活饮用水，然而本发明的设备还可以提供高效、快速、量大和无选择性的绿色消毒灭菌溶液。

5.本发明制成设备的造价低，只相当灾区、战地三天购置瓶装水的费用。

附图说明

图1是臭氧-空化高级氧化技术形成高浓度羟基自由基的等离子体化学过程及水处理原理流程图。

图2是本发明实施例的工艺流程图。

其中：1.空气；2.水；3.羟基自由基溶液；4.生活饮用水；5.2.6t卡车舱箱体；6.空气压缩机；7.富氧机；8.氧气；9.臭氧产生装置；10.臭氧气体浓度监测仪；11.气体流量计；12.臭氧气体；13.空化激活状态水；14.网滤器；15.泵；16.水流量仪；17.阀体；18.高压泵；19.空化形成器；20.·OH溶液产生器；21.剩余·OH、O₃气体消除器；22.净化气体；23.羟基自由基溶液比值浓度测试仪；24.等离子体反应器；25.生物活性炭精滤器；26.发电机。

具体实施方式

下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

从图1可见，臭氧在水中的反应机理是极其复杂的，O₃与OH^-反应生成负氧离子自由基(·O₂ ^-)和过氧羟基自由基(HO₂·)，·O₂ ^-与O₃反应，并与H⁺结合生成氢化臭氧自由基(HO₃·)，之后，它又分解为O₂和羟基自由基(·OH)，·OH具有比O₃更强的氧化能力，在水处理过程中起着重要作用。一部分·OH与O₃结合成臭氧羟基自由基(O₃OH·)，它又分解出O₂和HO₂·，HO₂·与·O₂ ^-之间有化学平衡关系，这样连锁反应就完成一个循环，生成·O₂ ^-再与O₃作用又开始下一个循环的链反应，并在链反应过程中还伴随H₂O₂的产生。·O₂ ^-(或HO₂·)的再生过程消耗1moL·OH(或1moLO₃)，所消耗的·OH又不产生·O₂ ^-(或HO₂·)的物质，因而抑制了链增长反应，致使·OH产生量和浓度偏低。

从臭氧反应动力学可知，在水中高浓度O₃得到足够量的初始反应速率常数高的引发剂和促进剂，使整个反应机理发生变化，臭氧在水中反应机理将从直接反应为主转变为间接反应为主，即以·OH链反应为主，这是由于·OH的化学反应速率常数(10⁸～10⁹L/moL·s)比O₃的化学反应速率常数(10^-3～10³L/moL·s)高出7个数量级，此时可把O₃的直接反应略去。为此拟采用介质阻挡强电场(E/n＝400Td)电离放电方法，可把臭氧浓度从现在的40～100mg/L提高到100～420mg/L。另一个还需解决的问题是引发剂产量、浓度以其反应速率常数。

为此采用液体增压方法来解决臭氧分解反应存在的引发剂问题，增压法可使液体的压强比、动能比和位能比等发生转换，当压强比、动能比大，则位能比就小了。此时，臭氧形成大量的微气泡，气泡直径为0.2～0.3μm，因此O₃与水接触面积骤增，总面积比一般气泡高10³～10⁴倍，O₃溶解速度可提高千万倍。气泡崩溃产生的冲击波可加强水的紊动，减少O₃溶于水的阻力，也进一步提高O₃的溶解度，随着流体流到高压强的地方时，气泡溃灭。就迅速在气泡形成、膨胀、崩溃和融合等物理过程中，将发生一系列动力学化学的空化反应。气泡形成闭合炸裂的瞬间将产生一系列的高压、高热的光电效应。气泡直径为μm级时，发生空化处的局部压力可达上千个atm；气泡破裂时还产生速度很大的冲击波大于3000m/s；气泡形成与伸张过程中，会引起质点的压缩与伸张，构成了压力的变化，引起了介质质点振动—机械效应；在两种不同阻抗介质界面时，动量发生变化，产生辐射压力，对介质粒子(如生物细胞或物质分子)可产生撕裂，即引起介质粒子的移动或转动；增强液态介质点的运动，加速质量传递作用，从而提高生物或化学反应速度；进入气泡的水汽，在高压和高温下发生分裂链式反应；同时气泡崩溃产生的冲击波极大的提高了传质效应，使·OH进入整个溶液；进入气泡的有机物发生类似燃烧化学反应的热解反应，而亲水性、难挥发的有机物在气泡的气液界面上或液体中同气泡中的·OH进行氧化反应。综上所述，强空化效应为产生高浓度·OH提供了高反应速率常数大产成量的HO₂ ^-引发剂。强空化效应与高浓度臭氧的协同作用将解决高级氧化技术的核心难题，即高浓度的大产生量的·OH制取问题。

在液相中H₂O与O₃反应生成·OH途径如图1所示。图中M为水中杂质；Moxid为氧化物或氧化物中间体；k_D为直接反应速率常数；k_P为促进剂反应速率常数；k_S为抑制剂反应速率常数；k_i为引发剂反应速率常数。从图1中可知引发剂HO₂ ^-的起始反应速率常数[k＝2.2×10⁶L/moL·s]和目前的引发剂OH^-的起始反应速率常数[k＝70L/moL·s]相比来看，OH^-的起始反应几乎可以忽略。而强空化效应将产生大量HO₂ ^-，O₃经过空化器连续进入反应器，组成一个非均匀相体系，水经过空化效应(cavitation effect)后形成微小气泡的激发态的水H₂O_ce ^*，它与O₃反应将产生足量的H₂O₂，而H₂O₂又是O₃分解反应的引发剂。通常H₂O与O₃反应极慢，而经引发剂HO₂ ^-与O₃反应就很快了。O₃与水中有机物、微生物反应，可促使引发剂H₂O₂和HO₂ ^-的再生，如图所示，

O₃与H₂O_ce ^*的化学反应方程：

O₃+H₂O_ce ^*→O₂+H₂O₂

生成的H₂O₂和HO₂再与O₃的化学反应生成·OH，其反应式如下：

O₃/H₂O_ce ^*的总分解反应为：

O₃+H₂O_ce ^*→2OH·+O₂

即，化学计量比关系为1个O₃分子可得2个·OH。

由于臭氧在水中的引发剂OH^-反应速率常数要远远低于HO₂ ^-、H₂O₂的引发剂反应速率常数，所以应以O₃与H₂O_ce ^*生成·OH的等离子体化学反应为主要途径，而臭氧在水中直接反应生成·OH的等离子体化学反应变为次要的，可以忽略。

图2是实施臭氧/空化效应的高级氧化技术形成高浓度羟基自由基溶液处理微污染水，并成为饮用水或绿色消毒灭菌剂的工艺流程图。它是由水预处理设备、制氧机、臭氧产生装置、混合溶解器、空化装置、发电机、泵和生物活性炭精滤器等组成。空气1经空气压缩机6加压除水后，再输入富氧机7进行变压吸附反应制成纯度高于98.5％的氧气8，再经臭氧产生装置9电离、离解反应产生活性粒子，再按臭氧结构模式定向合成浓度为100～420mg/L的臭氧气体12，同时用臭氧气体浓度检测仪10检控其浓度，并用气体流量计11控制其产生量；待净化的微污染水2经网滤器14过滤除去水2中固态污染物，待处理水2输运是采用泵15来完成的，并用水流量仪16来检测其流量，用阀体17控制水流量；采用高压泵18把主输水管道中待处理水的1/4～1/10和臭氧气体12一并经空化装置19形成微小臭氧气泡后被空化成激活状态的水13，微小臭氧气泡的空化激活状态水13在·OH溶液产生器20中，进行等离子体化学的链反应，最终生成高浓度羟基自由基溶液3，并用羟基自由基溶液比值浓度测试仪23检测其浓度，高浓度的羟基自由基溶液3可直接输出用于灾区、战地和饮用水分装、输送的容器、管道的消毒灭菌之用，残余的·OH、O₃气体经剩余·OH、O₃气体消除器21氧化分解后，成为无害的净化气体(氧和水蒸汽)22外排；另一方面，可把高浓度羟基自由基溶液3与主管道中水2，一并注入等离子体反应器24中氧化分解水2中的微污染、微生物和有机污染物，最终将成为二氧化碳、水及微量无机盐，并用羟基自由基溶液比值浓度测试仪23对水中的残余羟基自由基浓度检测，经·OH处理后的净化水，再经过生物活性炭精滤器25的物理化学吸附和生物氧化降解处理，以确保被处理的地表水、地下水达到或高于《生活饮用水卫生标准》和《军队战时饮用水卫生标准》的生活饮用水4。本设备的电力的提供是由卡车舱箱体内的发电机供给。

Claims (2)

1.一种高级氧化应急深度处理水及消毒灭菌溶液制取设备，是臭氧/空化效应协同产生羟基自由基，以及诱发一系列羟基自由基链反应，进而氧化分解微污染地表水或地下水中的各种有机污染物，微生物及其它污染物，直至降解成二氧化碳、水及微量无机盐；并在后级进行生物活性炭的物理化学吸附、生物氧化降解的精过滤处理，其特征是：

a：臭氧/空化效应的高级氧化技术形成的羟基自由基溶液比值浓度为2～12mg/L；

b：制取羟基自由基所使用的臭氧气体浓度达到100～420mg/L；

c：空化效应形成的微气泡直径应为0.2～0.4μm，其表面压力达到4～10katm，冲击波速度为4～20km/s；

d：生物活性炭微孔直径为0.4～4μm，占总面积95～99％，去除的分子量为500～8000。

2.根据权利要求1所述的一种高级氧化应急深度处理水及消毒灭菌溶液制取设备，其特征在于由水预处理设备、臭氧产生装置、富氧机、空气压缩机、深井泵、空化装置、发电机、活性炭精滤器等组成设备的总体积(W/D/H)为2.4m×1.8m×2.6m。

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