CN103922459A - 一种水力空化协同高浓度活性氧制备羟自由基的方法 - Google Patents

Abstract

一种水力空化协同高浓度活性氧制备羟自由基的方法，属于气体放电与环境保护应用技术领域，该方法通过采用分区激励式大气压平板等离子体反应器阵列，在大气压微流注与微辉光交替促成放电模式下规模化地产生包含O₃、O₂ ⁺、O₂ ^-等活性粒子的高浓度活性氧，结合水力空化气液混溶技术将高浓度活性氧高传质效率地注入到水中，在与水充分混溶过程中依靠水力空化效应产生的瞬态高温高压促进活性氧转化羟自由基反应的高效进行，并依靠羟自由基链反应维持其存在，依此实现羟自由基的规模化产生，进而为高级氧化水处理工程应用提供一种水力空化协同高浓度活性氧制备羟自由基的方法。

Description

一种水力空化协同高浓度活性氧制备羟自由基的方法

技术领域

本发明属于气体放电与环境保护应用技术领域，涉及一种高级氧化技术方法，尤其是一种水力空化协同高浓度活性氧制备羟自由基的方法。

背景技术

水体污染是目前中国面临的不得不解决的严峻的环境问题之一。每年全国有超过600亿m³的污水未经处理直接排入水体，导致我国江河、湖泊遭受污染。全国75％的湖泊已出现不同程度的富营养化，90％的城市水域污染严重；对我国118个大中城市的地下水调查显示，有115个城市地下水受到污染，其中重度污染约占40％。在今后相当长的时期内，水污染将是我国亟待解决的环境问题。

以羟自由基()为核心的高级氧化技术是近年新兴的水污染处理工艺。羟自由基具有极强的氧化能力，在水中会诱发一系列的自由基链反应，氧化分解几乎所有大分子有机污染物，使绝大部分有机物降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至完全矿化，剩余的羟自由基会分解成对环境无害的H₂O、O₂。

羟自由基的高效规模化制备是高级氧化技术应用的核心，常规产生羟自由基的方法主要有：臭氧法、过氧化氢法、芬顿法、光/电催化法、水激励法、以及电子束辐射法等。

臭氧(O₃)在碱性条件的水中可部分分解生成羟自由基，在紫外光作用下以及金属催化下也可产成羟自由基。单独使用臭氧制备羟自由基存在O₃利用率低、浓度低等问题，而且其造价高，因此逐渐发展了O₃/UV、O₃/H₂O₂、O₃/UV/H₂O₂、O₃/TiO₂/UV等组合技术。由于臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效地使臭氧溶解于水，提高臭氧的利用效率已成为该技术研究的热点；另外由于臭氧产生效率低、耗能大，研制高效低能耗的臭氧发生装置也是当前臭氧法制备羟自由基要解决的关键问题。

过氧化氢(H₂O₂)高级氧化技术是20世纪70年代发展起来的新技术。H₂O₂在紫外线、臭氧和金属离子等的催化作用下均可以产生羟自由基。过氧化物对短波UV辐射(200～280nm)非常敏感，H₂O₂吸收UV光后过氧键立即分解产生羟自由基。与臭氧法相比，H₂O₂法制备羟自由基过程不需要发生设备，反应过程温和，通常对温度和压力无要求，但是往往需要投加大量的H₂O₂，导致生产成本较高，而且在H₂O₂的操作使用、保存运输过程中存在爆炸和腐蚀危险，因此使用该法制备羟自由基受到限制。

芬顿(Fenton)法是利用Fenton试剂(以Fe²⁺为代表)催化H₂O₂分解产生羟自由基的方法。Fenton法制备羟自由基存在反应时间长，使用Fenton试剂、H₂O₂的量大，成本高，而且过量使用Fe²⁺易产生二次污染等问题。

光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用下产生羟自由基的方法。一般光催化氧化法使用的催化剂有TiO₂、ZnO、WO₃、CdS、ZnS和SnO₂等。早期的光催化氧化法主要以TiO₂粉末作为催化剂，存在催化剂易流失、难回收、费用高等缺点，使该技术的实际应用受到限制。近年来，一些学者开始研究以TiO₂薄膜或复合催化薄膜取代TiO₂粉末，同时对TiO₂进行过渡金属掺杂、贵金属沉积或光敏化等改性处理，以提高TiO₂的光催化活性或扩大可响应的光谱范围，提高对可见光的吸收，但目前仍没有彻底解决问题。

电化学催化法利用具有催化活性的电极材料，在电极反应过程中直接或间接产生羟自由基。电化学催化法操作简便易于控制，但存在析氧析氢副反应、能耗大、设备成本高等缺点。

电子辐射方法是采用电子加速器对水体进行辐射产生羟自由基，存在产量低、能耗大、电子加速器及真空系统设备庞大、X射线辐射危害大等缺点。为降低能耗，节约成本，需与其他常规技术如催化技术等结合使用。

另外，羟自由基的制备方法还有以超声波为主的水激励法。利用频率范围为16kHz～1MHz的超声波辐射溶液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压，由此生成局部高浓度的羟自由基和H₂O₂等氧化物。但此法目前还主要停留在实验室研究阶段，要使之发展成为一项成熟的羟自由基制备工艺，还有许多问题需要解决，如优化超声反应器的设计，增大超声空化效果和提高羟自由基产率等。

综上所述，目前羟自由基产生方法存在以下问题：制取羟自由基的浓度低、产量小，只能进行实验研究和小范围应用；完成生化反应时间长达15～360min；制备羟自由基需外加大量药剂，生产成本高，存安全隐患；需外加庞大附属设备如高效鼓泡塔、旋转填料床、流化床光催化和撞击流反应器等；缺少专门用于制备羟自由基的设备，难以实现水污染治理的工程化应用。

针对上述问题，通过采用分区激励式大气压平板等离子体反应器阵列，在大气压微流注与微辉光交替促成放电模式下规模化地产生包含O₃、O2⁺、O2^-等活性粒子的高浓度活性氧，结合水力空化气液混溶技术将高浓度活性氧高传质效率地注入到水中，在与水充分混溶过程中依靠水力空化效应产生的瞬态高温高压促进活性氧转化羟自由基反应的高效进行，并依靠羟自由基链反应维持其存在，依此实现羟自由基的规模化产生，进而为高级氧化水处理工程应用提供一种水力空化协同高浓度活性氧制备羟自由基的方法。

发明内容

本发明克服了现有高级氧化技术方法的不足，提供了一种水力空化协同高浓度活性氧制备羟自由基的方法。本发明利用大气压平板等离子体反应器阵列，结合分区激励技术模式，规模化地产生包含O₃、O2⁺、O2^-等活性粒子的高浓度活性氧；采用水力空化气液混溶技术将高浓度活性氧高传质效率地注入到水中，在与水充分混溶过程中依靠水力空化效应产生的局域瞬态高温高压促进活性氧转化羟自由基反应的高效进行，并依靠羟自由基链反应维持其存在，依此实现羟自由基的规模化产生，为高级氧化水处理工程应用提供技术方法。

本发明的技术方案是：

一种水力空化协同高浓度活性氧制备羟自由基的方法，该方法通过高浓度活性氧发生系统和水力空化气液混溶系统实现。其中，高浓度活性氧发生系统用于将氧气转化为浓度不低于120g/m³、产量不低于200g/h的高浓度活性氧；其中，水力空化气液混溶系统用于将高浓度活性氧发生系统制备的高浓度活性氧高传质效率地注入到水中，并依靠水力空化效应产生的局域瞬态高温高压促进高浓度活性氧高效率转化羟自由基反应的进行。

高浓度活性氧发生系统由气体预处理装置、大气压平板等离子体反应器阵列、高频高压分区激励电源、冷却液循环装置和活性氧检测仪等组成。其中，气体预处理装置包括空压机、富氧机、气体电磁阀、气体流量计和气体压力表，用于将空气富集成氧气含量高于90％的富氧，并脱除空气中的水分，干燥的富氧作为原料气输出给大气压平板等离子体反应器阵列；其中，大气压平板等离子体反应器阵列由大气压平板等离子体反应器通过串联和并联的方式组合而成，每个串联组合包含的大气压平板等离子体反应器的数量由需要输出的活性氧浓度决定，串联组合级数不多于三级。当需要输出的活性氧浓度最高为120g/m³时，每个串联组合仅需要一个大气压平板等离子体反应器即可；当需要输出的活性氧浓度最高为150g/m³时，每个串联组合则需要二个大气压平板等离子体反应器串联组成；当需要输出的活性氧浓度最高为180g/m³时，每个串联组合则需要三个大气压平板等离子体反应器串联组成；大气压平板等离子体反应器并联组合数量由需要输出的单位时间内活性氧产量决定，并依据式(1)计算：

Y＝X(17.5a+13)           (1)

式中，a为串联组合的级数，X为单位时间内活性氧产量，Y为并联组合数量，计算结果取整数。

大气压平板等离子体反应器是构成大气压平板等离子体反应器阵列的核心单元模块，采用的是双电离腔平板式介质阻挡放电结构，选用大气压微流注与微辉光交替促成放电模式。其中，高压电极放置在两个平行的平板接地电极中间，高压电极由两层电介质层在内表面烧结银浆制成，烧结成的银电极可以是平板状，也可以是条状或网状，如是条状或网状其相邻线条的间距应控制在0.5～1mm，线条宽0.5mm，有效放电区域不低于150cm²；电介质层由纯度为96％～99％的α-AL₂O₃制成，电介质层厚度0.47～0.64mm；大气压平板等离子体反应器单元模块电离腔的放电间隙宽度为0.25～0.64mm。大气压平板等离子体反应器单元模块的工作气压控制在90～110kPa，激励电压峰值不低于5kV，最大放电功率不高于360W。

大气压平板等离子体反应器阵列由高频高压分区激励电源驱动，以降低大气压平板等离子体反应器阵列时空尺度放大效应的影响。高频高压分区激励电源由一个高频逆变控制装置和若干个小型高频高压变压器组成，小型高频高压变压器数量与大气压平板等离子体反应器阵列中的大气压平板等离子体反应器单元模块数量相同，一个小型高频高压变压器驱动一个单元模块。高频逆变控制装置可以采用半桥式IGBT功率变换技术，也可以采用全桥式IGBT功率变换技术实现。采用半桥式IGBT功率变换技术时，高频逆变控制装置将输入的380V、50Hz的工频交流电转换成5～20kHz、0～250V的高频方波交流电输出到功率输出汇流母线；采用全桥式IGBT功率变换技术时，高频逆变控制装置将输入的380V、50Hz的工频交流电转换成5～20kHz、0～500V的高频方波交流电输出到功率输出汇流母线。小型高频高压变压器通过功率输出汇流母线与高频逆变控制装置连接。小型高频高压变压器的磁芯采用饱和磁通密度大于0.4T的U型铁氧体磁芯，一次绕组和二次绕组分别布置在U型铁氧体磁芯的两柱上，设计最高驱动功率不高于400W，驱动频率为5～20kHz，最高输出电压控制在5～10kV。

冷却液循环装置用于控制大气压平板等离子体反应器的工作温度，冷却液循环机输出的冷却液需要通过分流管路分流至各个大气压平板等离子体反应器阵列的各个单元模块，各个单元模块输出的冷却液经汇流管路回流后再回送到冷却液循环机，根据需要冷却液的温度设定在0～10℃之间。在同等条件下，冷却液温度越低，产生的活性氧粒子浓度越高。

大气压平板等离子体反应器阵列需要设置两路活性氧输出通道，以满足水力空化混溶器对活性氧气体输入工艺的需要。每路输出的活性氧浓度都需要实时监测，监测用活性氧检测仪可选用任何有效、可靠的活性氧实时检测仪器。

水力空化是促进羟自由基高效产生的工艺关键。水力空化气液混溶系统用于将高浓度活性氧高传质效率地注入到水中，并依靠水力空化效应产生的局域瞬态高温高压促进活性氧转化羟自由基反应的高效进行，水力空化气液混溶系统包括水力空化气液混溶器、加压泵、手动阀、液体压力表、液体流量计、入水口、引发剂入口及富含羟自由基的水溶液出口。采用水力空化技术，可以强化高浓度活性氧参与的高级氧化过程，产生浓度更高，数量更多的羟自由基。在水体温度不变的情况下，采用水力空化气液混溶器，将水中局域压强降低到某一临界压强以下，就会在水中产生大量的微小空穴，空穴中饱含水蒸汽和溶解于水中的气体。随着时间的延长，空穴将不断膨胀和生长，而一旦空穴周围的液态水压强增高，空穴又会被压缩和溃灭。由于水中存在不凝结气体，空穴不会立即完全溃灭，而是压缩、反弹多次交替发生，直至溃灭消失。水力空化过程时间很短，一般不到千分之六秒，虽然会在微小空穴内产生瞬态的高温高压，促进羟自由基生成反应的进行，却不会对宏观水体的温度和压力产生影响。

在水力空化气液混溶器中，数量庞大的空化气泡不断重复着膨胀、压缩、再膨胀和再压缩，直至溃灭的过程。空化气泡溃灭时将产生频率和幅值极高的冲击波，诱发空化气泡局部形成高压和高温，冲击波的压强可达1.01×10⁶～1.01×10⁷kPa，持续时间2～3μs，最高局部温度可达10⁴K，进而对水溶液的物理和化学特性产生重要影响。对于球形空化气泡，它在水中溃灭时产生的最大压强p_max可由式(2)估算：

$p_{\max }=p_{\mathrm{go}}{\left[\frac{p(k-1)}{p_{\mathrm{go}}}\right]}^{k/(k-1)}---\left(2\right)$

式中，p_go为空化气泡内初始气体压强，k为空化气泡内气体的比热。

如取k＝4/3，对应于发生最大压强p_max时的最高温度T_max可由式(3)估算：

$T_{\max }=T\left(\frac{p^{3/4}}{{3p}_{\mathrm{go}}^{3/4}}\right)---\left(3\right)$

式中，T为水体环境温度。

如果p＝1.01×10⁵Pa，p_go＝1.01×10³Pa，T＝300K，则最大压强p_max可达1.25×10⁹Pa，最高温度T_max可高达3000K以上。显然，在如此高的局域瞬态高温和高压的作用下，空化气泡区域的化学反应环境得到强化。一方面，瞬态的局域高温和高压可以改善高级氧化过程中产生羟自由基的反应条件；另一方面，瞬态的局域高温和高压又会诱发H₂O离解，产生OH^－和H⁺，而OH^－又是羟自由基链反应的引发剂，会进一步促进羟自由基的生成；同时，由于水力空化作用，水体中产生了数量庞大的空化气泡，直径在0.2～0.3μm左右，这些空化气泡在不断的膨胀和压缩过程中增大了高浓度活性氧粒子与水接触的比表面积，强化了高浓度活性氧粒子与水的混溶效果，提高了注入到水体的活性氧浓度，更促进了高级氧化过程中产生羟自由基的效果。

水力空化效应由水力空化气液混溶器实现。水力空化气液混溶器是一个断面缩窄的圆形管道，管道缩窄处上下开有两处2～7mm的狭缝，狭缝长度与缩窄处的管道内径相同。当水力空化气液混溶器输入端的压强控制在2～3.5kg/cm²时，缩窄处的静态压力就会急剧减少，进而产生很大的压力差，吸入高浓度活性氧并引发高效生成羟自由基的化学反应。

在水中，羟自由基的产生需要经历引发和自由基链反应二个过程：

①引发反应：

在高_pH(≥7)环境下，OH^－和O₃反应，形成过氧化阴离子自由基O2°^-和一个氢过氧化自由基HO₂°：

O₃+OH^-→O₂°^-+HO₂°    k₁＝70M^-1s^-1

HO₂°和O₂°^-又是一个可逆反应过程：

OH^－可由外部添加引发剂或通过水力空化效应诱发H₂O离解产生：

H₂O→OH^-+H⁺

添加H₂O₂也可以发生引发反应，形成氢过氧化自由基HO₂°：

活性氧粒子O₂ ^-也可以发生引发反应，形成氢过氧化自由基HO₂°：

O₂ ^-+H⁺→HO2°    k₂＝5.0×10¹⁰M^-1s^-1

②自由基链反应。

引发反应产生的O₂°^-与O₃反应形成活性氧阴离子自由基O₃ ^-，O₃°^-与H⁺发生可逆反应产生氢活性氧自由基HO3°，HO₃°很快会分解产生一个：

O₃+O₂°^-→O₃°^-+O₂    k₂＝1.6×10⁹M^-1s^-1

也可以通过活性氧粒子O₂ ⁺与H₂O形成水合离子簇再离解生成：

O₂ ⁺+H₂O+M→O₂ ⁺(H₂O)+M

O₂ ⁺(H₂O)+H₂O→H₃O⁺(OH)+O₂

通过以下方式继续与O₃反应，反应产物HO4°再分解为O₂和HO₂°：

HO₄°→O₂+HO₂°    k₅＝2.8×10⁴M^-1s^-1

这样，随着HO4°分解为O₂和HO₂°，一个链反应过程结束，新的链反应过程重新开始。将转化为O₂°^-或HO₂°的物质可以促进链反应过程，这些物质充当链反应载体，是链反应的促进剂。有些有机分子R，也可以起到促进剂的作用。它们含有的某些官能团可以与反应生成有机自由基R°：

如果存在氧气，上述反应过程可进一步反应，形成有机过氧化自由基ROO°，ROO°很快分解成HO₂°和，完成一个有有机物参与的链反应过程。随着O2°^-或HO₂°不断被消耗，新的链反应过程重新开始。主要反应过程如下：

HR°+O₂→HRO₂°

HRO₂°→R+HO₂°

的半衰期非常短，如引发剂的浓度为10^-4M，半衰期不到10μs。由于亲电特性，反应均发生在目标分子电子密度最大的位置上。

综合来看，在高pH(≥7)环境下，3个O₃分子可以产生2个：

如果H₂O₂参与羟自由基生成反应，2个O₃分子可以产生2个：

如果O₂ ⁺参与羟自由基生成反应，1个O₂ ⁺分子可以产生1个：

活性氧参与的高级氧化过程会受多种因素的影响。如提高活性氧的浓度和投加量，保证水中有足够的活性氧会增加高级氧化过程的反应速率；提高压强，在其它条件不变时相当于增大反应物浓度，单位体积内活化分子数增多，反应速率加快；提高反应环境温度，会增加活化分子的百分数，可以增加反应速度，温度每提高10℃，反应速度增加约1倍，但水温升高，活性氧的溶解度会降低；水力空化效应在提高局域瞬态反应温度和压力的同时，水的平均温度和压力却基本不变，有效提高了羟自由基的产生效率；提高pH值，可以增加反应速率，反应速率和水中的OH^－浓度成正比；添加H₂O₂可以促进氢过氧化自由基HO2°的产生，进而可以增加羟自由基的产生效果。

本发明的效果和益处是通过采用分区激励式大气压平板等离子体反应器阵列，在大气压微流注与微辉光交替促成放电模式下可以规模化地产生包含O₃、O₂ ⁺、O₂ ^-等活性粒子的高浓度活性氧，结合水力空化气液混溶技术将高浓度活性氧高传质效率地注入到水中，在与水充分混溶过程中依靠水力空化效应产生的局域瞬态高温高压促进高浓度活性氧转化羟自由基反应的高效进行，并依靠羟自由基链反应维持其存在，依此实现羟自由基的规模化产生，为高级氧化水处理工程应用提供一种水力空化协同高浓度活性氧制备羟自由基的方法。

附图说明

图1是水力空化协同高浓度活性氧制备羟自由基结构示意图。

图2是水力空化气液混溶器结构示意图。

图3是产生羟自由基的化学反应过程示意图。

图中：1大气压平板等离子体反应器阵列；2分区激励电源控制装置；3小型高频高压变压器；4空压机；5富氧机；6气体电磁阀；7气体流量计；8气体压力表；9活性氧检测仪；10冷却液循环装置；11冷却液循环管路；12水力空化气液混溶器；13加压泵；14手动阀；15液体压力表；16液体流量计；17入水口；18引发剂入口；19富含羟自由基的水溶液出口；20水力空化气液混溶器入水口；21水力空化气液混溶器活性氧气体入口；22水力空化气液混溶器出水口；23导流脊；

A入、出口直径；B收缩区直径；C入口导流长度；D出口导流长度；E狭缝宽度；G高浓度活性氧发生系统；L水力空化气液混溶系统；R：有机促进剂；M：微污染物；Moxid：氧化产物。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

如附图1所示，该方法通过高浓度活性氧发生系统G和水力空化气液混溶系统L实现。其中，高浓度活性氧发生系统G用于将氧气转化为浓度不低于120g/m³、产量不低于200g/h的高浓度活性氧；其中，水力空化气液混溶系统L用于将高浓度活性氧发生系统G制备的高浓度活性氧高传质效率地注入到水中，并依靠水力空化效应产生的局域瞬态高温高压促进高浓度活性氧转化羟自由基反应的进行，水力空化气液混溶系统L输出的水流量不低于20t/h，总氧化剂浓度(TRO)不低于10g/m³。

高浓度活性氧发生系统G由气体预处理装置、大气压平板等离子体反应器阵列、高频高压分区激励电源、冷却液循环装置和活性氧检测仪等五部分组成。其中，气体预处理装置包括空压机4、富氧机5、气体电磁阀6、气体流量计7和气体压力表8，空压机4的压缩空气出口使用聚乙烯软管连接至富氧机5的压缩空气入口，富氧机5的富氧气体出口使用聚乙烯软管连接至气体电磁阀6的入口，气体电磁阀6的出口采用聚乙烯软管连接至气体流量计7的入口，气体流量计7的出口采用聚乙烯软管连接至大气压平板等离子体反应器阵列1的原料气体入口。气体预处理装置用于将空气富集成氧气含量高于90％的富氧，并脱除空气中的水分，干燥的富氧作为原料气体输出给大气压平板等离子体反应器阵列1；其中，大气压平板等离子体反应器阵列1由大气压平板等离子体反应器通过串联和并联的方式组合而成，每个串联组合包含的大气压平板等离子体反应器的数量由需要输出的活性氧浓度决定，串联组合级数不多于三级。当需要输出的活性氧浓度最高为120g/m³时，每个串联组合仅需要一个大气压平板等离子体反应器即可；当需要输出的活性氧浓度最高为150g/m³时，每个串联组合则需要二个大气压平板等离子体反应器串联组成；当需要输出的活性氧浓度最高为180g/m³时，每个串联组合则需要三个大气压平板等离子体反应器串联组成；大气压平板等离子体反应器并联组合数量由需要输出的单位时间内活性氧产量决定，并依据式(4)计算：

Y＝X(17.5a+13)          (4)

式中，a为串联组合的级数，X为单位时间内活性氧产量，Y为并联组合数量，计算结果取整数。

大气压平板等离子体反应器是构成大气压平板等离子体反应器阵列的核心单元模块，采用的是双电离腔平板式介质阻挡放电结构，选用大气压微流注与微辉光交替促成放电模式。其中，高压电极放置在两个平行的平板接地电极中间，高压电极由两层电介质层在内表面烧结银浆制成，烧结成的银电极可以是平板状，也可以是条状或网状，如是条状或网状其相邻线条的间距应控制在0.5～1mm，线条宽0.5mm，有效放电区域不低于150cm²；电介质层由纯度为96％～99％的α-AL₂O₃制成，电介质层厚度0.47～0.64mm；大气压平板等离子体反应器单元模块电离腔的放电间隙宽度为0.25～0.64mm。大气压平板等离子体反应器单元模块的工作气压控制在90～110kPa，激励电压峰值不低于5kV，最大放电功率不高于360W。

大气压平板等离子体反应器阵列1由高频高压分区激励电源驱动，以降低大气压平板等离子体反应器阵列时空尺度放大效应的影响。高频高压分区激励电源由一个高频逆变控制装置2和若干个小型高频高压变压器3组成，小型高频高压变压器3的数量与大气压平板等离子体反应器阵列1中的大气压平板等离子体反应器单元模块数量相同，一个小型高频高压变压器3驱动一个单元模块。高频逆变控制装置可以采用半桥式IGBT功率变换技术，也可以采用全桥式IGBT功率变换技术实现。采用半桥式IGBT功率变换技术时，高频逆变控制装置2将输入的380V、50Hz的工频交流电转换成5～20kHz、0～250V的高频方波交流电输出到功率输出汇流母线；采用全桥式IGBT功率变换技术时，高频逆变控制装置2将输入的380V、50Hz的工频交流电转换成5～20kHz、0～500V的高频方波交流电输出到功率输出汇流母线。小型高频高压变压器3的输入端通过功率输出汇流母线与高频逆变控制装置2连接，小型高频高压变压器3的高压输出端采用不低于50kV的高压软电缆与大气压平板等离子体反应器的高压端子相连。小型高频高压变压器3的磁芯采用饱和磁通密度大于0.4T的U型铁氧体磁芯，一次绕组和二次绕组分别布置在U型铁氧体磁芯的两柱上，设计最高驱动功率不高于400W，驱动频率为5～20kHz，最高输出电压控制在5～10kV。

冷却液循环装置10用于控制大气压平板等离子体反应器的工作温度，冷却液循环机10输出的冷却液通过保温的冷却液循环管路11输送到冷却液循环装置10的出口，再通过分流管分流至各个大气压平板等离子体反应器阵列的各个单元模块，各个单元模块输出的冷却液经汇流管汇流后经冷却液循环装置10的入口回送到冷却液循环机10，冷却液循环机10外置，根据需要冷却液的温度设定在0～10℃之间。同等条件下，冷却液温度越低产生的活性氧粒子浓度越高。

大气压平板等离子体反应器阵列1需要设置两路活性氧输出通道，分别采用聚四氟乙烯软管连接至气体电磁阀6的入口，气体电磁阀6的出口采用聚四氟乙烯软管连接至水力空化气液混溶器12的活性氧气体入口21，输出的高浓度活性氧用以满足水力空化混溶器12对活性氧气体输入工艺的需要。每路输出的活性氧浓度都需要实时监测，监测用活性氧检测仪9可选用任何有效、可靠的活性氧检测仪器。

水力空化是促进羟自由基高效产生的工艺关键。水力空化气液混溶系统L用于将高浓度活性氧高传质效率地注入到水中，并依靠水力空化效应产生的瞬态高温高压促进活性氧转化羟自由基反应的高效进行，水力空化气液混溶系统L包括水力空化气液混溶器12、加压泵13、手动阀14、液体压力表15、液体流量计16、入水口17、引发剂入口18及富含羟自由基的水溶液出口19。其中，入水口17采用不锈钢管连接至手动阀14的入口，手动阀14的出口采用不锈钢管连接至液体流量计16的入口，液体流量计16的出口采用不锈钢管连接至加压泵13的入水口，加压泵13的出水口采用不锈钢管连接至水力空化气液混溶器12的入水口20，水力空化气液混溶器12的出水口22可通过聚乙烯软管连接到应用水体。引发剂入口18则采用聚四氟乙烯软管经由手动阀14将引发剂注入到水体。采用水力空化技术，可以强化活性氧参与的高级氧化过程，产生浓度更高，数量更多的羟自由基。在水体温度不变的情况下，采用水力空化气液混溶器12，将水中局域压强降低到某一临界压强以下，就会在水中产生大量的微小空穴，空穴中饱含水蒸汽和溶解于水中的气体。随着时间的延长，空穴将不断膨胀和生长，而一旦空穴周围的液态水压强增高，空穴又会被压缩和溃灭。由于水中存在不凝结气体，空穴不会立即完全溃灭，而是压缩、反弹多次交替发生，直至溃灭消失。水力空化过程时间很短，一般不到千分之六秒，虽然水力空化能在微小空穴内产生瞬态的高温和高压，促进羟自由基生成反应的进行，却不会对宏观水体的温度和压力产生影响。

水力空化效应由水力空化气液混溶器12实现，水力空化气液混溶器结构原理如图2所示。水力空化气液混溶器12是一个断面缩窄的圆形管道，管道缩窄处上下开有两处狭缝，狭缝宽度E为2～7mm，狭缝长度与缩窄处的管道内径相同。为了保证水力空化气液混溶器12的性能，要求入、出口直径A与收缩区直径B之比为2.5～3.0，出口导流长度D与入口导流长度C之比为4.2～5.0，水力空化气液混溶器12内壁设置4～8条均匀分布的导流脊23，导流脊23的高度控制在3～5mm，以控制水流方向，减小水流的轴向速度损失，提高气液混溶效果。水力空化气液混溶器入水口20的压强控制在2～3.5kg/cm²，水力空化气液混溶器出水口22的压强不高于水力空化气液混溶器入水口20压强的50％，气液注入体积比不低于0.2，这样可以保证缩窄处的静态压力急剧减少，进而产生足够的压力差，吸入高浓度活性氧并引发高效生成羟自由基的化学反应。

水力空化协同活性氧产生羟自由基的化学反应过程如图3所示，其中活性氧O3、等利用高浓度活性氧发生系统G在气态条件下产生，羟自由基则利用水力空化气液混溶系统L在水中产生，并经历引发和自由基链反应二个过程：

①引发反应：

在高pH(≥7)环境下，OH^－和O₃反应，形成过氧化阴离子自由基O2°^-和一个氢过氧化自由基HO₂°：

O₃+OH^-→O₂°^-+HO₂°    k₁＝70M^-1s^-1

HO₂°和O₂°^-又是一个可逆反应过程：

OH^－可由外部添加引发剂或通过水力空化效应诱发H₂O离解产生：

H₂O→OH^-+H⁺

添加H₂O₂也可以发生引发反应，形成氢过氧化自由基HO₂°：

活性氧粒子O₂ ^-也可以发生引发反应，形成氢过氧化自由基HO₂°：

O₂ ^-+H⁺→HO₂°    k₂＝5.0×10¹⁰M^-1s^-1

②自由基链反应。

引发反应产生的O₂°^-与O₃反应形成活性氧阴离子自由基O₃°^-，O₃°^-与H⁺发生可逆反应产生氢活性氧自由基HO₃°，HO₃°很快会分解产生一个：

O₃+O₂°^-→O₃°^-+O₂    k₂＝1.6×10⁹M^-1s^-1

也可以通过活性氧粒子O₂ ⁺与H₂O形成水合离子簇再离解生成：

O₂ ⁺+H₂O+M→O2⁺(H₂O)+M

O₂ ⁺(H₂O)+H₂O→H₃O⁺(OH)+O₂

通过以下方式继续与O₃反应，反应产物HO₄°再分解为O₂和HO₂：

HO₄°→O₂+HO₂°    k₅＝2.8×10⁴M^-1s^-1

这样，随着HO₄°分解为O₂和HO₂°，一个链反应过程结束，新的链反应过程重新开始。将转化为O₂°^-或HO₂°的物质可以促进链反应过程，这些物质充当链反应载体，是链反应的促进剂。有些有机分子R，也可以起到促进剂的作用。它们含有的某些官能团可以与反应生成有机自由基R°：

如果存在氧气，上述反应过程可进一步反应，形成有机过氧化自由基ROO°，ROO°很快分解成HO₂°和，完成一个有有机物参与的链反应过程。随着O2°^-或HO₂°不断被消耗，新的链反应过程重新开始。主要反应过程如下：

HR°+O₂→HRO₂°

HRO₂°→R+HO₂°

的半衰期非常短，如引发剂的浓度为10^-4M，半衰期不到10μs。由于亲电特性，反应均发生在目标分子电子密度最大的位置上。

综合来看，在高pH(≥7)环境下，3个O₃分子可以产生2个：

如果H₂O₂参与羟自由基生成反应，2个O₃分子可以产生2个：

如果参与羟自由基生成反应，1个分子可以产生1个：

活性氧参与的高级氧化过程会受多种因素的影响。如提高活性氧的浓度和投加量，保证水中有足够的活性氧会增加高级氧化过程的反应速率；提高压强，在其它条件不变时相当于增大反应物浓度，单位体积内活化分子数增多，反应速率加快；提高反应环境温度，会增加活化分子的百分数，可以增加反应速度，温度每提高10℃，反应速度增加约1倍，但水温升高，活性氧的溶解度会降低；水力空化效应在提高局域瞬态反应温度和压力的同时，水的平均温度和压力却基本不变，有效提高了羟自由基的产生效率；提高pH值，可以增加反应速率，反应速率和水中的OH^－浓度成正比；添加H₂O₂可以促进氢过氧化自由基HO2°的产生，进而可以增加羟自由基的产生效果。

需要注意的是羟自由基是一个中间体，半衰期很短，不到10μs，不能储存，只能结合具体工程即时产生即时应用，并依靠水力空化技术不断补充活性氧以维持其链反应过程。

本发明采用分区激励式大气压平板等离子体反应器阵列，在大气压微流注与微辉光交替促成放电模式下可以规模化地产生包含O₃、O₂ ⁺、O₂ ^-等活性粒子的高浓度活性氧，结合水力空化气液混溶技术将高浓度活性氧高传质效率地注入到水中，在与水充分混溶过程中依靠水力空化效应产生的瞬态高温高压促进活性氧转化羟自由基反应的高效进行，并依靠羟自由基链反应维持其存在，依此实现羟自由基的规模化产生。

Claims (9)

1.一种水力空化协同高浓度活性氧制备羟自由基的方法，其特征在于，该方法通过高浓度活性氧发生系统(G)和水力空化气液混溶系统(L)实现；其中，高浓度活性氧发生系统(G)用于将氧气转化为浓度不低于120g/m³、产量不低于200g/h的高浓度活性氧；水力空化气液混溶系统(L)用于将高浓度活性氧发生系统(G)制备的高浓度活性氧高传质效率地注入到水中，并依靠水力空化效应促进高浓度活性氧转化羟自由基反应的进行；

高浓度活性氧发生系统(G)包括气体预处理装置、大气压平板等离子体反应器阵列、高频高压分区激励电源、冷却液循环装置和活性氧检测仪；其中，气体预处理装置包括空压机(4)、富氧机(5)、气体电磁阀(6)、气体流量计(7)和气体压力表(8)，用于将空气富集成氧气含量高于90％的富氧，并脱除空气中的水分，干燥的富氧作为原料气体输出给大气压平板等离子体反应器阵列(1)；大气压平板等离子体反应器阵列(1)由大气压平板等离子体反应器通过串联和并联的方式组合而成，每个串联组合包含的大气压平板等离子体反应器的数量由需要输出的活性氧浓度决定；大气压平板等离子体反应器并联组合数量由需要输出的单位时间内活性氧产量决定，依据Y＝X(17.5a+13)计算，其中，a为串联组合的级数，X为单位时间内活性氧产量，Y为并联组合数量，计算结果取整数；

大气压平板等离子体反应器阵列(1)由高频高压分区激励电源驱动；高频高压分区激励电源由一个高频逆变控制装置(2)和若干个小型高频高压变压器(3)组成，小型高频高压变压器(3)的数量与大气压平板等离子体反应器阵列(1)中的大气压平板等离子体反应器单元模块数量相同，一个小型高频高压变压器(3)驱动一个单元模块；高频逆变控制装置采用半桥式IGBT功率变换技术或全桥式IGBT功率变换技术实现；小型高频高压变压器(3)的输入端通过功率输出汇流母线与高频逆变控制装置(2)连接，小型高频高压变压器(3)的高压输出端采用不低于50kV的高压软电缆与大气压平板等离子体反应器的高压端子相连；小型高频高压变压器3的磁芯采用饱和磁通密度大于0.4T的U型铁氧体磁芯，一次绕组和二次绕组分别布置在U型铁氧体磁芯的两柱上，设计最高驱动功率不高于400W，驱动频率为5～20kHz，最高输出电压控制在5～10kV；

冷却液循环装置(10)用于控制大气压平板等离子体反应器的工作温度，根据需要冷却液的温度设定在0～10℃之间；大气压平板等离子体反应器阵列(1)需要设置两路活性氧输出通道，输出的高浓度活性氧用以满足水力空化混溶器(12)对活性氧气体输入工艺的需要；

水力空化气液混溶系统(L)包括水力空化气液混溶器(12)、加压泵(13)、手动阀(14)、液体压力表(15)、液体流量计(16)、入水口(17)、引发剂入口(18)及富含羟自由基的水溶液出口(19)；水力空化气液混溶器(12)用于将水中局域压强降低到某一临界压强以下，并在水中产生大量的微小空穴，微小空穴通过不断重复压缩、反弹、溃灭，消失的过程，产生瞬态高温和高压促进羟自由基生成反应的进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，大气压平板等离子体反应器是构成大气压平板等离子体反应器阵列的核心单元模块，采用的是双电离腔平板式介质阻挡放电结构，选用大气压微流注与微辉光交替促成放电模式；其中，高压电极放置在两个平行的平板接地电极中间，高压电极由两层电介质层在内表面烧结银浆制成，烧结成的银电极是平板状、条状或网状，如是条状或网状其相邻线条的间距应控制在0.5～1mm，线条宽0.5mm，有效放电区域不低于150cm²；电介质层由纯度为96％～99％的α-AL₂O₃制成，电介质层厚度0.47～0.64mm；大气压平板等离子体反应器单元模块电离腔的放电间隙宽度为0.25～0.64mm。大气压平板等离子体反应器单元模块的工作气压控制在90～110kPa，激励电压峰值不低于5kV，最大放电功率不高于360W。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于水力空化效应由水力空化气液混溶器(12)，水力空化气液混溶器(12)是一个断面缩窄的圆形管道，管道缩窄处上下开有两处狭缝，狭缝宽度(E)为2～7mm，狭缝长度与缩窄处的管道内径相同；水力空化气液混溶器(12)的入出口直径(A)与收缩区直径(B)之比为2.5～3.0，出口导流长度(D)与入口导流长度(C)之比为4.2～5.0，水力空化气液混溶器(12)内壁设置4～8条均匀分布的导流脊(23)，导流脊(23)的高度控制在3～5mm；水力空化气液混溶器入水口(20)的压强控制在2～3.5kg/cm²，水力空化气液混溶器出水口(22)的压强不高于水力空化气液混溶器入水口(20)压强的50％，气液注入体积比不低于0.2。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当需要输出的活性氧浓度最高为120g/m³时，每个串联组合需要一个大气压平板等离子体反应器；当需要输出的活性氧浓度最高为150g/m³时，每个串联组合则需要二个大气压平板等离子体反应器串联组成；当需要输出的活性氧浓度最高为180g/m³时，每个串联组合则需要三个大气压平板等离子体反应器串联组成。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当需要输出的活性氧浓度最高为120g/m³时，每个串联组合需要一个大气压平板等离子体反应器；当需要输出的活性氧浓度最高为150g/m³时，每个串联组合则需要二个大气压平板等离子体反应器串联组成；当需要输出的活性氧浓度最高为180g/m³时，每个串联组合则需要三个大气压平板等离子体反应器串联组成。

6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，采用半桥式IGBT功率变换技术时，高频逆变控制装置(2)将输入的380V、50Hz的工频交流电转换成5～20kHz、0～250V的高频方波交流电输出到功率输出汇流母线；采用全桥式IGBT功率变换技术时，高频逆变控制装置(2)将输入的380V、50Hz的工频交流电转换成5～20kHz、0～500V的高频方波交流电输出到功率输出汇流母线。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用半桥式IGBT功率变换技术时，高频逆变控制装置(2)将输入的380V、50Hz的工频交流电转换成5～20kHz、0～250V的高频方波交流电输出到功率输出汇流母线；采用全桥式IGBT功率变换技术时，高频逆变控制装置(2)将输入的380V、50Hz的工频交流电转换成5～20kHz、0～500V的高频方波交流电输出到功率输出汇流母线。

8.根据权利要求1或2或5或7所述的方法，其特征在于，当水中的PH值小于7时，通过引发剂入口(18)向水力空化气液混溶系统(L)注入H₂O₂或能够产生OH—的促进剂，增强产生羟自由基的高级氧化反应过程。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当水中的PH值小于7时，通过引发剂入口(18)向水力空化气液混溶系统(L)注入H₂O₂或能够产生OH—的促进剂，增强产生羟自由基的高级氧化反应过程。