CN109603707A - 一种ch4/co2低温直接合成c1-c4醇的装置及其合成方法 - Google Patents

一种ch4/co2低温直接合成c1-c4醇的装置及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CH4/CO2低温直接合成C1‑C4醇的装置及其合成方法，属于甲烷和二氧化碳资源化利用、等离子体催化化学合成领域。本发明所述方法为：采用低温等离子体和负载型催化剂协同作用及添加气作用，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1‑C4醇。本发明实现了甲烷干重整一步合成C1‑C4醇的新反应过程。

Description

一种CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置及其合成方法，属于甲烷和二氧化碳资源化利用、等离子体催化化学合成领域。
背景技术
甲烷是一种储量丰富且廉价的低碳能源和化工原料。此外，甲烷和二氧化碳是大气中主要温室气体，但同时也是潜在的“碳资源”。若能将其“化废为宝”，不仅能缓解温室气体排放带来的生态环境问题，还能实现碳资源可持续循环利用。因此，甲烷和二氧化碳共转化研究对天然气化工、石油化工及环境保护都具有重要意义，且已引起学术界和工业界广泛关注。
通常采用两步工艺转化与利用甲烷和二氧化碳，第一步是甲烷和二氧化碳高温重整制合成气(CH4+CO2→2CO+2H2，ΔH298K＝247kJ/mol)，第二步是将合成气转化为甲醇或费托合成产品。由于甲烷和二氧化碳热力学稳定性极高，重整过程通常需要1100-1200K高温，难以转化甲烷和二氧化碳直接合成醇类。此外，高操作温度易导致催化剂烧结或积碳失活及高能耗。
考虑到甲烷和二氧化碳稳定性高，近年来等离子体技术被广泛用于甲烷和二氧化碳转化。但迄今为止，未见公开专利报道等离子体或等离子体催化甲烷干重整直接制醇类的研究。
以下公开专利涉及利用等离子体技术转化CH4/CO2混合物，但所得产物主要是合成气或者烃类化合物。
专利CN1180058C(申请日期：2000.12.22)披露了一种等离子体转化甲烷和二氧化碳制汽油的方法。其技术特征是：等离子体反应器的高压电极为一毛刷电极，其外套有一石英反应管；在高压电极和接地电极之间放置绝缘物质和催化剂，将甲烷和二氧化碳原料气通过介质阻挡放电转化生成气态烃、液态烃、合成气及汽油组分。
专利CN104071747A(申请日期：2014.07.14)披露了一种等离子体甲烷干重整制合成气的方法。其技术特征是：等离子体反应器高压电极和接地电极间无介质层，将甲烷、二氧化碳和氧气混合物流经管板式或管管式等离子体反应器，生成合成气。原料气中添加O2的目的是减少积碳。
专利JP11278802-A(申请日期：1998.03.31)披露了一种甲烷等离子体制氢的方法。其技术特征是：在甲烷等离子体中引入CO2或者H2O制得氢气和一氧化碳混合气，并将氢气从所得产物中分离出来，用作燃料电池发电原料，避免产物中一氧化碳使燃料电池中毒。但在甲烷和二氧化碳等离子体反应产物中未发现醇类生成。
专利JP11322638-A(申请日期：1998.05.12)披露了一种甲烷和二氧化碳重整制低碳烃、一氧化碳和氢气的方法。其技术特征是：采用微波放电等离子体，所得低碳烃主要是C2烃类。
专利JP2002037601-A(申请日期：2000.07.25)披露了一种甲烷二氧化碳重整制氢气和一氧化碳的方法。其技术特征是：采用直流脉冲放电等离子体，所得产物只有氢气和一氧化碳，反应过程无催化剂参与，无其它副产物。
专利KR1743954-B1(申请日期：2015.12.09)披露了一种甲烷和二氧化碳重整制合成气的等离子体催化反应装置。该装置的主要特征是：该等离子体催化装置由一个重整反应器和一根反应管构成，反应管位于重整反应器内部；另一进水蒸汽反应管与反应器连接，水蒸汽的作用是消除重整反应过程中产生的碳颗粒。但是在该甲烷和二氧化碳等离子体反应中未发现醇类产物。
专利KR2016077957-A(申请日期：2014.12.24)披露了一种甲烷和二氧化碳重整制合成气的等离子体催化方法。其技术特征是：在等离子体区填充二氧化钛光催化剂，并且该光催化剂表面涂覆绝缘颗粒；绝缘颗粒是分子筛、氧化铝、氧化硅、及钒、铜、铁、铬、钴或钨的氧化物。但是在该甲烷和二氧化碳等离子体反应中未发现醇类产物。
专利PT105078-A1(申请日期：2010.04.26)披露了一种非热等离子体转化甲烷制合成气和烃类的方法。其技术特征是：在甲烷等离子体中引入氧化剂，所用氧化剂包括氧气、二氧化碳和氮氧化物；所用的等离子体是通过介质阻挡放电产生，但未发现醇类产物。
此外，以下公开文献也涉及利用等离子体技术转化CH4/CO2混合物，但所得产物仍然以合成气为主。只有少数研究工作发现除了合成气或烃类之外，检测到低碳醇(C1-C2醇)生成，但其选择性很低。
公开文献《Plasma and Polymers,2000,5,129-150》报道了一种甲烷和二氧化碳介质阻挡放电合成有机化合物的方法。其特点是：所得产物主要是C2-C5烃类，同时检测到痕量含氧化合物，包括甲醛、甲醇、环氧乙烷、二甲醚、环氧丙烷、丙酮，其中甲醇浓度是0.8ppm。
公开文献《Ind.Eng.Chem.Res.2000,39,1221-1227》报道了一种等离子体催化甲烷和二氧化碳反应直接制烃类的方法。其特点是：NaX分子筛引入等离子体区抑制积碳生成，促进C2-C4生成，但同时也抑制CH4和CO2转化；所得主产物是C2-C4烃类和CO，检测到少量甲醇生成，但甲醇选择性小于1％。
公开文献《Chemistry Letter,2001,1304-1305》报道了一种甲烷和二氧化碳介质阻挡放电直接制乙酸的方法。其特点是：当CH4占CH4/CO2混合气体积分数为67.4％时，获得最高乙酸选择性约为5.3％，同时伴有痕量甲醇和乙醇生成(两者总选择性小于2.7％)，其余产物是CO和烃类。
公开文献《Fuel Processing Technology,2003,83,101-109》报道了一种介质阻挡放电转化甲烷和二氧化碳混合气的方法。其特点是：等离子体反应器的高压电极是外径12mm铝管，铝管外层1mm处套有石英管，该石英管既是反应器壳体也是放电介质，石英管外壁镀银作为放电接地电极。甲烷和二氧化碳混合气通过此介质阻挡放电反应器后转化为烃类、合成气以及含氧化合物，其中含氧化合物是指乙酸、丙酸、乙醇和甲醇；CH4/CO2原料比影响含氧化合物选择性，当CH4占混合气的体积分数50.6％时，甲醇和乙醇总选择性达到最高值5.9％，含氧化合物总选择性为13％，CO选择性为49％，其余产物是C2-C5烃类。
公开文献《Plasma Chemistry and Plasma Processing,2003,23,69-82》报道了一种促进甲烷和二氧化碳介质阻挡放电合成含氧化合物的方法。其特点是：将淀粉涂在介质阻挡放电石英反应器的内表面能够抑制液体烃类生成，促进含氧化合物生成，这些含氧化合物包括甲醛、甲醇、乙醇、甲酸和乙酸。在最佳反应条件下，C1-C2醇总选择性为8％，C3-C4醇总选择性为1.2％。
公开文献《Plasma Process and Polymers,2011,8,25-31》报道了一种CH4/CO2介质阻挡放电合成液体有机化合物的方法。其特点是：液体产物主要以烃类为主，含有少量的含氧化合物(醇类、酮类、酯类和酸类)；当能量密度为64kJ/L时，所得液体产物重量达到20％，其中含氧化合物总选择性约1％，未单独给出醇类选择性。
公开文献《Plasma Process and Polymers,2014,11,614-628》报道了一种介质阻挡放电转化甲烷和二氧化碳的方法。其特点是：重点研究介质阻挡反应器中镍、铜和不锈钢电极的催化作用，发现铜电极和镍电极对酸类(C1-C4)生成有利，尤其对甲酸的促进作用更明显，在最优反应条件下，酸类总选择性小于1.5％，但未见醇类的报道。
公开文献《The Journal of Physical Chemistry C,2015,119,22331-22350》报道了一种研究甲烷等离子体转化机理的方法。其特点是：在甲烷转化过程中引入O2或者CO2，通过一维流体模型(Plasimo’s MD2D)模拟CH4/O2或CH4/CO2混合气生成合成气、甲醇、甲醛以及其他含氧化合物的机理。
公开文献《AngewandteChemie International Edition,2017,56,13679-13683》报道了一种等离子体催化二氧化碳和甲烷制高附加值燃料和化学品的方法。其特点是：等离子体反应器为线-筒式单介质水冷反应器，循环水为放电接地电极，中心电极为不锈钢棒，反应产物分为气相和液相两大类，其中气相产物是CO和C2-C4烃类，液相产物以乙酸为主，伴有少量C1-C2醇和甲醛，C1-C2醇总选择性约20％，但未见C3-C4醇类生成。
发明内容
本发明通过改进现有反应装置的结构和反应的方法，解决了上述的问题。
本发明提供了一种CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置，所述装置内包括作为高压电极的金属板Ⅰ、作为接地电极的金属板Ⅱ、作为接地电极的金属板Ⅲ；所述金属板Ⅰ位于金属板Ⅱ与金属板Ⅲ的中间，且所述金属板Ⅱ、金属板Ⅰ与金属板Ⅲ之间互相平行；所述金属板Ⅰ的上、下表面覆盖有放电阻挡介质层；所述金属板Ⅱ的外表面、金属板Ⅲ的外表面均与制冷单元连接；所述金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间的放电间距等于金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间的放电间距，且所述放电间距为1-5mm。
本发明优选为所述放电阻挡介质层的厚度为0.1-2mm。
本发明优选为所述金属板Ⅰ为不锈钢板、铜板或钨板；所述金属板Ⅱ为不锈钢板、铜板或钨板；所述金属板Ⅲ为不锈钢板、铜板或钨板。
本发明优选为所述放电阻挡介质层为玻璃层、石英层、云母层或有机玻璃层。
本发明另一目的为提供一种利用上述装置的CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇方法，所述方法为：采用低温等离子体和负载型催化剂协同作用及添加气作用，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1-C4醇。
本发明优选为所述负载型催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为铜、锌、镍、铁、钴、镓、铟、锆、锗、锡、铋、硅、铂、金、钯、铑、钌、铱、钠、钾、镁、钙、钡、镧、铈、硼、碳、氮、氧和硫中的至少一种；所述载体为三氧化二铝载体、氧化锌载体、二氧化钛载体、二氧化硅载体、氧化铌载体、氧化铈载体、ZSM-5载体、TS-1载体、SAPO-34载体、β载体、MCM-41载体、活性炭载体、碳纤维载体、石墨烯载体、碳纳米载体、碳化钼载体、碳化铁载体、氮化钼载体、氮化铁载体或氮化钴载体；所述活性组分占负载型催化剂的重量百分比为0.1-40wt.％。
本发明优选为所述负载型催化剂填充于金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间。
本发明优选为所述添加气为氢气、氦气、氩气或氮气；所述添加气占甲烷和二氧化碳混合气体的体积百分比为1-50％。
本发明优选为合成条件为：所述制冷单元将反应温度控制至25-250℃；所述甲烷和二氧化碳的摩尔比值为0.2-5.0；所述甲烷和二氧化碳在金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间的停留时间为0.1-50s。
本发明进一步优选为合成条件为：所述制冷单元将反应温度控制至25-150℃；所述甲烷和二氧化碳的摩尔比值为0.5-2.5；所述甲烷和二氧化碳在金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间的停留时间为2-20s。
本发明有益效果为：
本发明实现了甲烷干重整一步合成C1-C4醇的新反应过程；
本发明实现了低温、常压条件下甲烷和二氧化碳一步转化为高附加值产品，流程简单、方法绿色，绕过在传统工艺中先在高温条件下转化为合成气，随后在高压条件下制甲醇或通过F-T工艺制液体燃料两步过程；
本发明所述方法低温、常压操作显著抑制甲烷过度脱氢，避免传统工艺高温操作导致严重积碳；
本发明所述方法低温、常压操作催化剂稳定性高，避免传统工艺高温操作引起催化剂因烧结和积碳失活。
附图说明
本发明附图2幅，
图1为对比例1所述CH4/CO2合成C1-C4醇装置的结构示意图；
图2为实施例1所述CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇装置的结构示意图；
其中：1、不锈钢板Ⅰ，2、玻璃层，3、不锈钢板Ⅱ，4、不锈钢板Ⅲ，5、制冷单元。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
对比例1
一种CH4/CO2合成C1-C4醇的装置，所述装置内包括作为高压电极的2mm厚不锈钢板Ⅰ1、作为接地电极的2mm厚不锈钢板Ⅱ3、作为接地电极的2mm厚不锈钢板Ⅲ4；
所述不锈钢板Ⅰ1位于不锈钢板Ⅱ3与不锈钢板Ⅲ4的中间，且所述不锈钢板Ⅱ3、不锈钢板Ⅰ1与不锈钢板Ⅲ4之间互相平行；
所述不锈钢板Ⅰ1的上、下表面覆盖有1mm厚的玻璃层2；
所述不锈钢板Ⅱ3与不锈钢板Ⅰ1之间的放电间距等于不锈钢板Ⅲ4与不锈钢板Ⅰ1之间的放电间距，且放电间距为3mm。
对比例2
一种利用对比例1所述装置的CH4/CO2合成C1-C4醇方法，所述方法为：采用低温等离子体，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1-C4醇；
合成条件为：所述反应温度为400℃，所述甲烷和二氧化碳的摩尔比值为1，所述甲烷和二氧化碳在等离子体放电区的停留时间为4s，电源输入电压为40V，输入电流为1.00A，放电频率12kHz。
结论：未检测到醇类产物，其主要原因为对比例1所述的装置在放电过程中产生大量电热，导致等离子体放电区温度过高，不利于醇类生成，同时高温也会导致醇类深度分解；此外，在相同反应条件下，将甲醇通入对比例1所述的装置中，80％甲醇会被转化为CO、CO2、H2和CH4。需要说明的是，对比例1所述装置的壁上有明显积碳生成，并且提高输入功率，反应温度也升高，积碳更严重，原料转化率随功率增加而出现降低的反常现象，其主要原因为积碳沉积在对比例1所述装置的壁上，影响介质阻挡放电。
实施例1
一种CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置，所述装置内包括作为高压电极的2mm厚不锈钢板Ⅰ1、作为接地电极的2mm厚不锈钢板Ⅱ3、作为接地电极的2mm厚不锈钢板Ⅲ4；
所述不锈钢板Ⅰ1位于不锈钢板Ⅱ3与不锈钢板Ⅲ4的中间，且所述不锈钢板Ⅱ3、不锈钢板Ⅰ1与不锈钢板Ⅲ4之间互相平行；
所述不锈钢板Ⅰ1的上、下表面覆盖有1mm厚的玻璃层2；
所述不锈钢板Ⅱ3的外表面、不锈钢板Ⅲ4的外表面均与制冷单元5接触；
所述不锈钢板Ⅱ3与不锈钢板Ⅰ1之间的放电间距等于不锈钢板Ⅲ4与不锈钢板Ⅰ1之间的放电间距，且放电间距为3mm。
实施例2
一种利用实施例1所述装置的CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇方法，所述方法为：采用低温等离子体，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1-C4醇；
合成条件为：所述制冷单元5将反应温度控制至30℃，所述甲烷和二氧化碳的摩尔比值为1，所述甲烷和二氧化碳在等离子体放电区的停留时间为4s，电源输入电压为40V，输入电流为1.00A，放电频率12kHz。
结论：检测到醇类产物，发现低温有利于甲烷干重整合成醇类，与反应原料甲烷和二氧化碳相比，反应产物稳定性弱、相对活性高，暗示低温抑制产物进一步分解，因此促进醇类生成。
实施例3
与实施例2的区别为：所述制冷单元5将反应温度控制至90℃。
实施例4
与实施例2的区别为：所述制冷单元5将反应温度控制至150℃。
结论：结合实施例2、3和4，低温有利于提高产物稳定性，但适当提高反应温度对反应是有利的。
实施例5
与实施例4的区别为：所述金属板Ⅰ为铜板Ⅰ、金属板Ⅱ为铜板Ⅱ、金属板Ⅲ为铜板Ⅲ。
实施例6
与实施例4的区别为：所述金属板Ⅰ为钨板Ⅰ、金属板Ⅱ为钨板Ⅱ、金属板Ⅲ为钨板Ⅲ。
结论：结合实施例4、5和6，相比不锈钢电极和钨电极，铜电极更有利于醇类生成。
实施例7
与实施例5的区别为：采用低温等离子体和负载型催化剂协同作用，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1-C4醇；
将三氧化二铝负载催化剂填充于金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间，其活性组分为Cu/Zn。
实施例8
与实施例5的区别为：采用低温等离子体和负载型催化剂协同作用，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1-C4醇；
将三氧化二铝负载催化剂填充于金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间，活性组分为Ni。
实施例9
与实施例5的区别为：采用低温等离子体和负载型催化剂协同作用，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1-C4醇；
将三氧化二铝负载催化剂填充于金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间，活性组分为Ni/Ga。
实施例10
与实施例5的区别为：采用低温等离子体和负载型催化剂协同作用，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1-C4醇；
将三氧化二铝负载催化剂填充于金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间，活性组分为Pt。
实施例11
与实施例5的区别为：采用低温等离子体和负载型催化剂协同作用，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1-C4醇；
将三氧化二铝负载催化剂填充于金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间，活性组分为Au。
结论：实施例7、8、9、10和11，活性组分为Cu/Zn有利于醇类生成，尤其有利于甲醇和乙醇生成；活性组分为Ni有利于合成气(CO/H2)生成；活性组分为Ni/Ga提高了醇类选择性；活性组分为Pt有利于合成气(CO/H2)生成；活性组分为Au有利于乙酸生成。
实施例12
与实施例7的区别为：将负载Cu/Zn催化剂填充于金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间，载体为氧化铈载体。
实施例13
与实施例7的区别为：将负载Cu/Zn催化剂填充于金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间，载体为ZSM-5载体。
实施例14
与实施例7的区别为：将负载Cu/Zn催化剂填充于金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间，载体为活性炭载体。
实施例15
与实施例7的区别为：将负载Cu/Zn催化剂填充于金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间，载体为碳化钼载体。
实施例16
与实施例7的区别为：将负载Cu/Zn催化剂填充于金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间，载体为二氧化硅载体。
结论：实施例12、13、14、15和16，氧化铈载体和二氧化硅载体明显促进合成气(CO/H2)生成；ZSM-5载体显著促进甲烷转化，有助于C-C偶联，有利于醇类生成，尤其是C3-C4醇；活性炭载体引起放电不稳定，产物也以合成气(CO/H2)为主；碳化钼载体有助于烃类生成。
实施例17
与实施例7的区别为：采用低温等离子体和负载型催化剂协同作用及添加气作用，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1-C4醇；
所述添加气为Ar。
实施例18
与实施例7的区别为：采用低温等离子体和负载型催化剂协同作用及添加气作用，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1-C4醇；
所述添加气为H2。
结论：实施例7、17和18，引入添加气Ar能显著提高甲烷和二氧化碳转化率，醇类选择性略微降低，但醇类总产率提高，这主要因为Ar引入后放电增强，促进反应物转化；此外，Ar引入后降低放电电压，Ar不参与反应，可循环利用；相比之下，引入添加气H2能提高醇类选择性，这主要因为H2参与反应，使产物中CO加氢转化为醇类。
实施例19
与实施例18的区别为：所述甲烷和二氧化碳的摩尔比值为5。
实施例20
与实施例18的区别为：所述甲烷和二氧化碳的摩尔比值为1.67。
实施例21
与实施例18的区别为：所述甲烷和二氧化碳的摩尔比值为0.33。
结论：改变甲烷和二氧化碳摩尔比值对原料转化率和醇类产物分布有显著影响；甲烷和二氧化碳摩尔比越大，越有利于C2-C4醇生成，同时也有利于气相C2+烃类生成，但积碳也逐渐严重；甲烷和二氧化碳摩尔比越小，有利于甲醇生成。
上述对比例2、实施例2-21的结果见下表1。
表1
CH<sub>4</sub>转化率 CO<sub>2</sub>转化率 CO和烃类总选择性 C1-C4醇选择性
对比例2 18.5％ 7.1％ 85.2％ 0
实施例2 23.0％ 19.1％ 50.0％ 35.0％
实施例3 25.9％ 21.3％ 46.7％ 40.0％
实施例4 35.1％ 30.0％ 47.1％ 38.0％
实施例5 31.8％ 27.7％ 44.4％ 45.0％
实施例6 23.5％ 18.4％ 53.2％ 34.6％
实施例7 38.7％ 28.0％ 36.2％ 60.2％
实施例8 41.7％ 31.1％ 66.5％ 24.3％
实施例9 38.5％ 29.7％ 35.3％ 52.2％
实施例10 43.3％ 28.5％ 64.2％ 25.0％
实施例11 39.8％ 27.4％ 54.4％ 27.3％
实施例12 31.3％ 39.3％ 55.3％ 27.1％
实施例13 50.5％ 31.8％ 45.0％ 52.4％
实施例14 34.0％ 25.5％ 68.7％ 24.1％
实施例15 38.7％ 27.9％ 55.2％ 36.6％
实施例16 36.1％ 26.0％ 70.3％ 23.3％
实施例17 60.0％ 46.6％ 32.4％ 53.5％
实施例18 42.4％ 43.3％ 28.5％ 68.0％
实施例19 16.8％ 52.2％ 53.0％ 32.0％
实施例20 29.4％ 37.0％ 44.9％ 46.2％
实施例21 52.5％ 17.5％ 35.5％ 58.0％

Claims (9)

1.一种CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置，其特征在于：所述装置内包括作为高压电极的金属板Ⅰ、作为接地电极的金属板Ⅱ、作为接地电极的金属板Ⅲ；
所述金属板Ⅰ位于金属板Ⅱ与金属板Ⅲ的中间，且所述金属板Ⅱ、金属板Ⅰ与金属板Ⅲ之间互相平行；
所述金属板Ⅰ的上、下表面覆盖有放电阻挡介质层；
所述金属板Ⅱ的外表面、金属板Ⅲ的外表面均与制冷单元连接；
所述金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间的放电间距等于金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间的放电间距，且所述放电间距为1-5mm。
2.根据权利要求1所述CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置，其特征在于：所述放电阻挡介质层的厚度为0.1-2mm。
3.根据权利要求2所述CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置，其特征在于：所述金属板Ⅰ为不锈钢板、铜板或钨板；
所述金属板Ⅱ为不锈钢板、铜板或钨板；
所述金属板Ⅲ为不锈钢板、铜板或钨板。
4.根据权利要求3所述CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置，其特征在于：所述放电阻挡介质层为玻璃层、石英层、云母层或有机玻璃层。
5.一种利用权利要求1、2、3或4所述装置的CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇方法，其特征在于：所述方法为：采用低温等离子体和负载型催化剂协同作用及添加气作用，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1-C4醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述负载型催化剂包括活性组分和载体；
所述活性组分为铜、锌、镍、铁、钴、镓、铟、锆、锗、锡、铋、硅、铂、金、钯、铑、钌、铱、钠、钾、镁、钙、钡、镧、铈、硼、碳、氮、氧和硫中的至少一种；
所述载体为三氧化二铝载体、氧化锌载体、二氧化钛载体、二氧化硅载体、氧化铌载体、氧化铈载体、ZSM-5载体、TS-1载体、SAPO-34载体、β载体、MCM-41载体、活性炭载体、碳纤维载体、石墨烯载体、碳纳米载体、碳化钼载体、碳化铁载体、氮化钼载体、氮化铁载体或氮化钴载体；
所述活性组分占负载型催化剂的重量百分比为0.1-40wt.％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述负载型催化剂填充于金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述添加气为氢气、氦气、氩气或氮气；
所述添加气占甲烷和二氧化碳混合气体的体积百分比为1-50％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：合成条件为：
所述制冷单元将反应温度控制至25-250℃；
所述甲烷和二氧化碳的摩尔比值为0.2-5.0；
所述甲烷和二氧化碳在金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间和金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间的停留时间为0.1-50s。
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