CN111675609A - 一种低温等离子体和负载型铜基催化剂协同一步转化ch4和co2制乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温等离子体和负载型铜基催化剂协同一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，属于CH4和CO2转化利用领域。本发明所述方法为：采用低温等离子体和负载型铜基催化剂的协同作用，活化CH4和CO2选择性生成乙酸。本发明所述方法实现了在低温、常压条件下利用一步法将CH4和CO2转化为高附加值的乙酸，工艺简单，方法绿色，原子经济性高，解决了常规催化CH4和CO2反应需要高温(通常＞700℃)的问题，同时提高了二者转化产物的附加值。

Description

一种低温等离子体和负载型铜基催化剂协同一步转化CH4和 CO2制乙酸的方法
技术领域
本发明涉及一种低温等离子体和负载型铜基催化剂协同一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，属于CH4和CO2转化利用领域。
背景技术
CH4和CO2均是大气中主要温室气体，也是一碳化学的重要原料，二者高值转化与清洁利用是科学界和工业界关注的焦点和难点。中国煤多、油少、天然气资源丰富，预计到2040年天然气将成为全球能源结构中仅次于石油的第二大燃料。CH4是天然气的主要成分(占70-90％)，也是沼气、油田气和煤矿坑道气的主要成分，在自然界中分布广泛、廉价易得。CO2是所有化石燃料燃烧的终态产物，且在大气中浓度逐年增加，引发温室效应，预计到2040年CO2全球排放量约为357亿吨。因此，将CH4和CO2转化为高值化学品对于能源化工、石油化工与环境保护都具有重要意义。
目前，工业上由CH4出发制乙酸的反应工艺通常需要分三步进行，过程复杂，操作条件苛刻，催化剂寿命短，能耗高，成本也高。首先，由CH4与水蒸气在800℃高温和Ni基催化剂作用下重整制合成气(CH4+H2O→CO+3H2，ΔH0 298K＝206.2kJ/mol)；其次，合成气在约100atm高压和Cu-Zn-Al催化剂作用下合成甲醇(CO+2H2→CH3OH，ΔH0 298K＝-90.7kJ/mol)；最后，甲醇和CO在贵金属Rh或Ir催化剂及碘化锂助催化剂的作用下羰基化生成乙酸(CH3OH+CO→CH3COOH，ΔH0 298K＝-175kJ/mol)。
由CH4和CO2出发制乙酸是原子利用率100％的理想反应，但两者化学性质稳定，低温反应受动力学和热力学双重限制，而高温反应不利于乙酸生成。国内外部分研究团队采用两步梯阶转化技术来实现催化转化CH4和CO2制乙酸，采用Cu/Co双金属基催化剂(Journalof Catalysis,2001,201,100)、Pd/C和Pt/Al2O3催化剂(Catalysis Today,2003,88,83)、Pd/SiO2和Rh/SiO2催化剂(Fuel Processing Technology,2007,88,319)。所谓阶梯转化技术的实质是分步进料，先进料CH4并与催化剂作用形成CHx物种，然后将CH4切换为CO2，使CO2与催化剂表面的CHx物种反应生成乙酸，进而实现多相催化转化CH4和CO2制乙酸。但是，由于两步梯阶转化方式属于间歇生产，导致乙酸产率低，反应周期长，操作复杂。
最近，利用催化法转化CH4和CO2直接制取乙酸获得极大关注，目前的研究主要停留在理论模拟阶段(Catalysis Science&Technology,2019,9,6297；Applied Catalysis B:Environmental,2018,229,237；ACS Catalysis,2017,7,6719；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,10191)，只有极少数实验研究实现了一步法催化CH4和CO2转化制乙酸。由于CH4和CO2分子热力学稳定性高，导致两者转化率和乙酸收率极低。迄今为止，使用CeO2-ZnO/MMT催化剂(Ce:0.44wt％，Zn:2.20wt％)的乙酸生成速率最高仅为0.875mmol·gcat-1·h-1，对应的CH4转化率为11.6％(Applied Catalysis B:Environmental,2018,229,237)。
低温等离子体属于热力学非平衡体系，其突出特点是重粒子温度低，但电子温度高(Te≈104-105K≈1-10eV)，因此可利用这些高能电子碰撞活化反应物分子，尤其是惰性分子。目前，低温等离子体技术已被广泛应用于CH4和CO2活化转化，但是得到的主要产物大多为合成气或烃类化合物(CN109867261A，CN109264671A，CN108408690A，KR1743954B1，KR2016077957A，CN104071747A，PT105078A1，CN1180058C，JP2002037601A，JP11322638A，JP11278802A)。未见公开专利报道等离子体或等离子体催化甲烷干重整制乙酸的研究。
迄今，只有极少数公开文献报道在低温等离子体转化CH4和CO2反应中检测到乙酸，但反应产物仍然以合成气为主。
公开文献《Applied Catalysis B:Environmental,2020,261,118228》报道了一种介质阻挡放电等离子体催化甲烷和二氧化碳转化制液态产物的方法。其特点是：重点研究Co/SiO2与Fe/SiO2气凝胶催化剂对产物分布的影响，除了气相CO、氢气和低碳烃外，还获得液态含氧产物甲醇和乙酸。
公开文献《Plasma Chem Plasma Process,2018,38,517》报道了Ar对表面介质阻挡放电等离子体中CH4与CO2重整制合成气和液体燃料的影响。其特点是：重点研究添加气Ar对反应性能的影响，反应产物除合成气外还检测到乙烷、乙烯以及10多种含氧液态燃料。
公开文献《Angewandte Chemie International Edition,2017,56,13679》报道了一种介质阻挡放电等离子体转化甲烷和二氧化碳制高值化学品的方法。其特点是：重点研究介质阻挡放电反应器结构对反应性能的影响，发现水电极等离子体反应器结构最好，所得气相产物是CO、氢气、低碳烃，液相产物包括甲醇、乙醇、乙酸、甲醛和丙酮；此外，还发现将γ-Al2O3载体负载的Pt、Au和Cu催化剂填充到介质阻挡放电区对反应影响较小。
公开文献《Journal of Physical Chemistry C,2015,119,22331》报道了一种研究甲烷介质阻挡放电等离子体转化制含氧产物与合成气机理的方法。其特点是：建立CH4/CO2和CH4/O2混合气体介质阻挡放电的一维流体模型，通过理论模拟研究干重整和甲烷部分氧化的气相化学过程机制，认为合成气、高级碳氢化合物和高级氧化合物是主要产物；此外，确定了合成气、甲醇、甲醛和其他高级氧化合物的生成机理。
公开文献《Plasma Processes and Polymers,2014,11,624》报道了一种DBD等离子体催化转化甲烷和二氧化碳的方法。其特点是：重点研究放电电极材质(镍、铜和不锈钢)对反应的影响，发现采用镍和铜作为放电高压电极有利于生成C1-C4酸，尤其促进甲酸生成；在最优反应条件下，酸类产物总选择性小于1.5％。
公开文献《Plasma Processes and Polymers,2011,8,25》报道了一种CH4/CO2介质阻挡放电制备液态有机化合物的方法。其特点是：所得液态产物主要包括烃类和少量醇、酮、酯和酸类等含氧产物；当能量密度为64kJ/L时，液体产物总重量约20％，含氧化合物总选择性仅1％。
公开文献《Energy&Fuels,2004,18,148》报道了利用密度泛函理论研究冷等离子体转化甲烷和二氧化碳制含氧产物与高碳烃的方法。其特点是：通过理论模拟研究反应物分子的主要离解路线，以及反应制合成气、高碳烃、含氧化合物等产物的可行性，得出反应的主要阻碍是反应物CH4和CO2分子解离困难。
公开文献《Plasma Chemistry and Plasma Processing,2003,23,69》报道了一种促进甲烷和二氧化碳介质阻挡放电制备含氧化合物的方法。其特点是：将淀粉涂抹在介质阻挡放电石英反应器内表面，其能够抑制液态碳氢化合物生成，提高甲醛、甲醇、乙醇、甲酸和乙酸等氧合物选择性。在最佳反应条件下，乙酸选择性可达到11.2％。
公开文献《Energy&Fuels,2002,16,864》报道了一种利用介质阻挡放电等离子体直接转化甲烷与二氧化碳的方法。其特点是：主要产物包括合成气(H2和CO)、气态烃(C2到C5)、液态烃(C5到C11+)和含氧化合物(酸类和醇类)。较高的CH4/CO2进料比、较宽的放电间隙(1.8mm)有利于甲醇和乙醇生成；放电间隙越窄(1.1mm)，尤其是存在余辉区时，更有利于乙酸生成。
公开文献《Fuel Chemistry Division Preprints,2002,47,328》报道了一种DBD等离子体转化甲烷和二氧化碳制含氧产物的方法。其特点是：研究放电电极的表面性质对含氧产物的形成起着重要作用，CO、气态烃与固态烃类为主要产物，还检测到少量液态含氧产物；当原料中CH4的体积浓度为66.8％时，乙酸选择性达到5.2％。
公开文献《Chemistry Letters,2001,1304》报道了一种甲烷和二氧化碳介质阻挡放电直接制乙酸的方法。其特点是：利用介质阻挡放电可以实现甲烷和二氧化碳制乙酸，当原料气中CH4的体积浓度为67.4％时，乙酸选择性达到5.3％。
公开文献《Plasmas and Polymers,2000,5,129》报道了一种常压条件下介质阻挡放电等离子体中甲烷与二氧化碳制含氧产物的方法。其特点是：反应产物主要是C2-C5烃类，此外还检测到痕量的含氧化合物，包括甲醛、甲醇、环氧乙烷、二甲醚、甲酸甲酯、环氧丙烷、丙酮。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：CH4和CO2反应制乙酸是原子利用率100％的理想反应(CH4+CO2→CH3COOH，ΔG298K＝71.17kJ/mol)，但由于CH4和CO2分子化学性质稳定，在低温条件下反应受动力学和热力学双重限制，导致反应难以进行；高温(通常＞700℃)能够有效活化CH4和CO2分子，但是生成的乙酸不稳定会进一步分解为CO和H2，导致最终产物是合成气(CO和H2)。针对上述问题，本发明采取以下技术方案。
本发明提供了一种一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，所述方法为：采用低温等离子体和负载型铜基催化剂的协同作用，活化CH4和CO2选择性生成乙酸。
本发明所述方法利用介质阻挡放电产生等离子体中的高能电子非弹性碰撞活化惰性CH4和CO2分子生成高活性物种(如CH4*、CO2*、CO*、CHx、H等)，并在催化剂作用下将活性物种转化为乙酸。
本发明优选为所述负载型铜基催化剂包括CuxO、载体；所述x的取值范围为：1≤x≤2；所述载体为TiO2、fumed SiO2、S-1、TS-1和HZSM-5中的至少一种；所述CuxO占负载型铜基催化剂的重量百分比为0.1-40wt.％。
本发明优选为所述负载型铜基催化剂包括第二活性组分和助剂中的至少一种；所述第二活性组分为金、钴、铁、铑、铱和钌中的至少一种；所述助剂为碱金属和稀土金属中的至少一种。
本发明优选为当所述负载型铜基催化剂包括CuxO、载体、第二活性组分时；所述CuxO与第二活性组分的摩尔比为1-10：1；所述CuxO和第二活性组分占负载型铜基催化剂的重量百分比为0.1-40wt.％。
本发明优选为当所述负载型铜基催化剂包括CuxO、载体、助剂时；所述CuxO与助剂的摩尔比为1-10：1；所述CuxO和助剂占负载型铜基催化剂的重量百分比为0.1-40wt.％。
本发明优选为当所述负载型铜基催化剂包括CuxO、载体、第二活性组分、助剂时；所述CuxO与掺杂助剂的第二活性组分的摩尔比为1-10：1；所述CuxO和掺杂助剂的第二活性组分占负载型铜基催化剂的重量百分比为0.1-40wt.％。
本发明所述负载型铜基催化剂的制备方法优选为：将载体焙烧除水后测定其吸水量，再与过量体积的CuxO等溶液混匀，静置老化4-6h，真空冷冻干燥、烘箱中过夜烘干、机械成型，并于等离子体气氛中350-500℃焙烧0.5-3h，得到负载型铜基催化剂。
本发明优选为所述负载型铜基催化剂填充于介质阻挡放电区内。
本发明优选为所述CH4和CO2的摩尔比为0.5-2：1。
本发明优选为反应温度为25-200℃。
本发明优选为所述CH4和CO2在介质阻挡放电区的停留时间为4-8s。
本发明有益效果为：
本发明所述方法实现了在低温、常压条件下利用一步法将CH4和CO2转化为高附加值的乙酸，工艺简单，方法绿色，原子经济性高，解决了常规催化CH4和CO2反应需要高温(通常＞700℃)的问题，同时提高了二者转化产物的附加值；
本发明所述方法采用了负载型铜基催化剂，在等离子体条件下具有较高乙酸选择性，尤其是CuxO/HZSM-5催化剂(1≤x≤2)的乙酸选择性可达到50.7％。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
对比例1
一种催化CH4/CO2重整制乙酸的方法，采用CuxO/HZSM-5催化剂(1≤x≤2)活化CH4和CO2选择性生成乙酸；
反应条件为：CuxO占CuxO/HZSM-5催化剂的重量百分比为10wt.％，反应温度为60℃，所述CH4和CO2的摩尔比为1：1。
结论：在单独催化剂作用及上述反应条件下，CH4和CO2不发生转化。主要是因为CH4和CO2分子稳定性极高，采用常规催化法需要在高温(通常＞700℃)下才能使CH4和CO2发生有效转化。
对比例2
一种等离子体CH4/CO2重整制乙酸的方法，采用低温等离子体活化CH4和CO2选择性生成乙酸；
反应器由两个同轴圆柱形玻璃管组成，内玻璃管外侧和外玻璃管内侧之间有水循环，用作接地电极；反应器的高压电极置于同轴玻璃管的轴线上；由无水乙醇和液氮的混合物组成冷阱置于反应器底部，以防止液态产物挥发；反应器的放电区长度为45mm，放电间隙为3mm；
反应条件为：反应温度为60℃，所述CH4和CO2的摩尔比为1：1，所述CH4和CO2在介质阻挡放电区的停留时间为5.65s，电源输入电压为40V，输入电流为1.00A，放电频率为9.0kHz。
结论：在单独等离子体作用及上述反应条件下，CH4和CO2能够发生转化。主要是因为等离子体能够突破CH4和CO2转化制乙酸的热力学限制，使CH4和CO2发生有效转化。
对比例3
一种等离子体催化CH4/CO2重整制乙酸的方法，与对比例2的区别为：将CuxO/HZSM-5催化剂(1≤x≤2)填充于介质阻挡放电区外，使原料气先经过催化剂的填充区，再经过介质阻挡放电区，CuxO占CuxO/HZSM-5催化剂的重量百分比为10wt.％。
结论：对比例3与对比例2相比，在介质阻挡放电区前填充催化剂并未显著提高原料气转化率与乙酸选择性。主要是由于CH4和CO2分子化学性质稳定，低温、常压条件下一般难以利用传统催化法活化CH4和CO2分子反应生成乙酸；介质阻挡放电区产生高能电子非弹性碰撞活化惰性CH4和CO2分子生成高活性物种，但其自由基反应特点导致产物复杂，产物分布调控难，乙酸选择性低。
对比例4
一种等离子体催化CH4/CO2重整制乙酸的方法，与对比例2的区别为：将CuxO/HZSM-5催化剂(1≤x≤2)填充于介质阻挡放电区外，使原料气先经过介质阻挡放电区，再经过催化剂的填充区，CuxO占CuxO/HZSM-5催化剂的重量百分比为10wt.％。
结论：对比例4与对比例2相比，在介质阻挡放电区后填充催化剂并未显著提高原料气转化率与乙酸选择性。介质阻挡放电区产生高能电子非弹性碰撞活化惰性CH4和CO2分子生成高活性物种，大部分高活性物种未到达催化剂的填充区就失活或发生自由基反应生成各种副产物，导致目标产物乙酸的选择性较低。
对比例5
一种等离子体催化CH4/CO2重整制乙酸的方法，与对比例2的区别为：将纯载体HZSM-5填充于介质阻挡放电区内。
结论：对比例5与对比例2相比，在介质阻挡放电区内填充HZSM-5较为显著的提高了乙酸选择性。
实施例1
一种等离子体催化CH4/CO2重整制乙酸的方法，采用低温等离子体和CuxO/HZSM-5催化剂(1≤x≤2)的协同作用，活化CH4和CO2选择性生成乙酸；
反应器由两个同轴圆柱形玻璃管组成，内玻璃管外侧和外玻璃管内侧之间有水循环，用作接地电极；反应器的高压电极置于同轴玻璃管的轴线上；由无水乙醇和液氮的混合物组成冷阱置于反应器底部，以防止液态产物挥发；反应器的放电区长度为45mm，放电间隙为3mm；
反应条件为：CuxO占CuxO/HZSM-5催化剂的重量百分比为10wt.％，催化剂填充于介质阻挡放电区内，反应温度为60℃，所述CH4和CO2的摩尔比为1：1，所述CH4和CO2在介质阻挡放电区的停留时间为5.65s，电源输入电压为40V，输入电流为1.00A，放电频率9.0kHz。
结论：实施例1与对比例3、对比例4相比，将CuxO/HZSM-5催化剂(1≤x≤2)引入介质阻挡放电区内，等离子体和负载型铜基催化剂协同作用，原料气转化率与乙酸选择性显著提高。
实施例2
一种等离子体催化CH4/CO2重整制乙酸的方法，与实施例1的区别为：将CuxO-Au/HZSM-5催化剂(1≤x≤2)填充于介质阻挡放电区内，CuxO与Au的摩尔比为1：1，CuxO和Au占CuxO-Au/HZSM-5催化剂的重量百分比为10wt.％。
结论：实施例2与对比例2相比，将CuxO-Au/HZSM-5催化剂(1≤x≤2)填充于介质阻挡放电区内，原料气转化率与乙酸选择性显著提高。
实施例3
一种等离子体催化CH4/CO2重整制乙酸的方法，与实施例1的区别为：将CuxO-Co/HZSM-5催化剂(1≤x≤2)填充于介质阻挡放电区内，CuxO与Co的摩尔比为1：1，CuxO和Co占CuxO-Co/HZSM-5催化剂的重量百分比为10wt.％。
结论：实施例3与对比例2相比，将CuxO-Co/HZSM-5催化剂(1≤x≤2)填充于介质阻挡放电区内，原料气转化率与乙酸选择性显著提高。
实施例4
一种等离子体催化CH4/CO2重整制乙酸的方法，与实施例1的区别为：将CuxO-Fe/HZSM-5催化剂(1≤x≤2)填充于介质阻挡放电区内，CuxO与Fe的摩尔比为1：1，CuxO和Fe占CuxO-Fe/HZSM-5催化剂的重量百分比为10wt.％。
结论：实施例4与对比例2相比，将CuxO-Fe/HZSM-5催化剂(1≤x≤2)填充于介质阻挡放电区内，原料气转化率与乙酸选择性显著提高。
实施例5
一种等离子体催化CH4/CO2重整制乙酸的方法，与实施例1的区别为：将CuxO/S-1催化剂(1≤x≤2)填充于介质阻挡放电区内，CuxO占CuxO/S-1催化剂的重量百分比为10wt.％。
结论：实施例5与对比例2相比，将CuxO/S-1催化剂(1≤x≤2)引入介质阻挡放电区内，原料气转化率与乙酸选择性大幅提高。
实施例6
一种等离子体催化CH4/CO2重整制乙酸的方法，与实施例1的区别为：将CuxO/TS-1催化剂(1≤x≤2)填充于介质阻挡放电区内，CuxO占CuxO/TS-1催化剂的重量百分比为10wt.％。
结论：实施例6与对比例2相比，将CuxO/TS-1催化剂(1≤x≤2)引入介质阻挡放电区内，原料气转化率与乙酸选择性大幅提高。
上述对比例1-对比例5、实施例1-实施例6的结果见下表1。
表1
CO<sub>2</sub>转化率 CH<sub>4</sub>转化率 乙酸选择性
对比例1 0.0％ 0.0％ 0.0％
对比例2 6.8％ 15.9％ 7.1％
对比例3 7.1％ 14.5％ 7.9％
对比例4 8.0％ 16.2％ 8.5％
对比例5 7.8％ 19.4％ 16.8％
实施例1 23.2％ 22.0％ 50.7％
实施例2 22.5％ 24.6％ 42.1％
实施例3 20.7％ 21.8％ 40.9％
实施例4 21.5％ 19.0％ 44.7％
实施例5 21.0％ 23.4％ 32.0％
实施例6 22.9％ 22.8％ 49.6％

Claims (10)

1.一种一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，其特征在于：所述方法为：采用低温等离子体和负载型铜基催化剂的协同作用，活化CH4和CO2选择性生成乙酸。
2.根据权利要求1所述一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，其特征在于：所述负载型铜基催化剂包括CuxO、载体；
所述x的取值范围为：1≤x≤2；
所述载体为TiO2、fumed SiO2、S-1、TS-1和HZSM-5中的至少一种；
所述CuxO占负载型铜基催化剂的重量百分比为0.1-40wt.％。
3.根据权利要求2所述一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，其特征在于：所述负载型铜基催化剂包括第二活性组分和助剂中的至少一种；
所述第二活性组分为金、钴、铁、铑、铱和钌中的至少一种；
所述助剂为碱金属和稀土金属中的至少一种。
4.根据权利要求3所述一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，其特征在于：当所述负载型铜基催化剂包括CuxO、载体、第二活性组分时；
所述CuxO与第二活性组分的摩尔比为1-10：1；
所述CuxO和第二活性组分占负载型铜基催化剂的重量百分比为0.1-40wt.％。
5.根据权利要求3所述一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，其特征在于：当所述负载型铜基催化剂包括CuxO、载体、助剂时；
所述CuxO与助剂的摩尔比为1-10：1；
所述CuxO和助剂占负载型铜基催化剂的重量百分比为0.1-40wt.％。
6.根据权利要求3所述一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，其特征在于：当所述负载型铜基催化剂包括CuxO、载体、第二活性组分、助剂时；
所述CuxO与掺杂助剂的第二活性组分的摩尔比为1-10：1；
所述CuxO和掺杂助剂的第二活性组分占负载型铜基催化剂的重量百分比为0.1-40wt.％。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，其特征在于：所述负载型铜基催化剂填充于介质阻挡放电区内。
8.根据权利要求7所述一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，其特征在于：所述CH4和CO2的摩尔比为0.5-2：1。
9.根据权利要求8所述一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，其特征在于：反应温度为25-200℃。
10.根据权利要求9所述一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，其特征在于：所述CH4和CO2在介质阻挡放电区的停留时间为4-8s。
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