CN1634841A - 固体多相催化合成乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种固体多相催化合成乙酸的方法，属于有机化工的范畴。涉及一种在非均相体系中，在固体多相催化剂上，既不需要经过合成气制造过程，也不需要经过甲醇合成过程和甲醇羰基化过程，而直接由CH4、CO2合成乙酸及相应的催化剂，其特征在于在H2O的存在下，在固体多相催化剂上，由CH4、CO2出发，采用CH4、CO2、H2、H2O、N2组合分步的进料方式合成乙酸。该过程工艺简单，开支节省；能减少二氧化碳排放，缓解温室效应；同时也避免了现有工艺中的危险性和二次污染，应用价值及经济效益可观。

Description

固体多相催化合成乙酸的方法
一、技术领域
本发明固体多相催化合成乙酸的方法，属于有机化工的范畴，涉及一种在非均相体系中，在固体多相催化剂上，既不需要经过合成气制造过程，也不需要经过甲醇合成过程和甲醇羰基化过程，而直接由CH4、CO2合成乙酸的方法。
二、背景技术
与本发明相近的有世界专利第9605163号和第9959952号以及中国发明专利第ZL00126596.2号。专利第9605163号和第9959952号都描述了一种在固体多相催化剂上，不需要经过生成合成气或甲醇的中间过程，而由CH4与CO2直接羧化生成乙酸的方法。与本发明不同的是，二者均采用常规的进料方式，即CH4、CO2混合进料的一步反应。由于受热力学限制，按照该二专利说明书上描述的方法实际上不可能有效地产生乙酸。因此，二专利中均没有给出生成游离乙酸的实例。而本发明采用的是组合分步进料的反应方式，这种方式能克服热力学限制。
专利第ZL00126596.2号描述的是采用CH4、CO2交替进料的方式合成乙酸，其特征在于CH4和CO2或CH4和CO2+H2交替进料的方式，与本发明在H2O的存在下的几种气体组合分步进料有着显著的不同。H2O和其它气体的存在极大地抑制了副反应的发生，提高了乙酸收率和选择性。
总之，专利第9605163号和第9959952号描述的过程没有考虑热力学问题，也没有获得游离的乙酸；专利第ZL00126596.2号在整个过程中没有涉及H2O，也没有考虑到在第一步进料时采取多种气体的组合。它们都与本发明都有着实质性的区别。
现行的已商业化的由烷烃生产脂肪酸工艺路线包含一系列独立的过程，每一个过程都需在自己特定的反应器和特定的催化条件下进行：
在第一步中，CH4在镍催化剂上被转化成合成气，这种合成气也可由煤或其它含碳物质用传统的方法气化而得。合成气还可用于生产多种化学产品，其中包括在第二步中生成的甲醇。最后，在第三步中CH3OH在均相Rh催化剂上与CO反应产生乙酸。目前，市场上98％的乙酸都是通过这种三步法生产出来的，其中制合成气过程的耗资占乙酸生产总成本的60％以上。很明显，提高乙酸生产成本的经济效益，省去造气过程是最为关键的。
此外，在第三步中，甲醇与CO的反应需要使用昂贵的可溶性Rh催化剂，并辅以碘化物为助剂，因此其经济效益取决于催化剂的回收利用。由于Rh的昂贵，碘化物(一般为CH3I)有毒性和腐蚀性，这些都增加了生产过程的投资，从而使总成本提高。
三、发明内容
本发明固体多相催化合成乙酸的方法目的在于提供一种固体多相催化剂上由CH4、CO2直接合成乙酸的方法，它是在非均相体系中进行，在固体多相催化剂上，采用CH4、CO2、H2、H2O、N2组合分步的进料方式合成乙酸。其典型的进料方式是：第一步通入CH4、H2和H2O的混合气，使其在催化剂表面活化生成表面碳物种；第二步通CO2、H2和H2O的混合气，使其与第一步生成的表面碳物种反应生成乙酸。第一步H2的存在可以抑制CH4的深度活化，提高表面活泼碳物种的数量，整个过程中H2O的存在可以促进乙酸脱附、抑制副反应和乙酸分解。第一步反应的原料是甲烷气、氢气和水，它包括天然气、煤层气及各种富甲烷气和富氢气，或是甲烷与氢气的混合气；第二步反应的原料是二氧化碳气、氢气和水，它包括天然二氧化碳气、各种燃烧排放气、合成氨变换气、发酵气、煤及各种含碳物质气化气和富氢气，或是二氧化碳与氢气的混合气。
本发明固体多相催化合成乙酸的方法，是一种在非均相催化剂中，合成乙酸的方法，其特征在于在固体多相催化剂上，以CH4、CO2为原料，采用CH4、CO2、H2、H2O、N2(Ar)组合分步的进料方式合成乙酸，组合分步进料方式中混合气的组成是CH4 3～50％，H2 0.5～30％，CO23～50％，H2O 40～97％，N2 10～70％，反应温度在室温～600℃，反应压力在常压～20MPa。
上述的固体多相催化合成乙酸的方法，其特征在于所述的组合分步的进料方式是CH4+H2+H2O与CO2+H2+H2O、CH4+H2与CO2+H2+H2O、CH4+CO2+H2O与H2+H2O、CH4+H2O与CO2+H2O、CH4+CO2与N2+H2O或CH4+CO2+H2O与N2+H2O的组合。
上述的固体多相催化合成乙酸的方法，其特征在于所述的固体多相催化剂的活性金属是IB和VIII族的过渡金属，活性金属负载量在0.1％～30％。
上述的固体多相催化剂上合成乙酸的方法，其特征在于所述的过渡金属是Cu、Co、Ni、Pd、Rh、Pt、Ru，Re。
上述的固体多相催化剂上合成乙酸的方法，其特征在于所述的催化剂可以是单、双或多金属体系，是单质的、化合物型的或担载在惰性的、酸性的或碱性载体上的。
上述的固体多相催化剂上合成乙酸的方法，其特征在于所述的催化剂载体是氧化铝、二氧化硅、稀土氧化物、碱土金属以及IIIB～VIIB族的氧化物、分子筛和活性碳，助剂为碱金属、碱土金属、稀土金属、锌、IVB～VIIB族元素和它们的化合物。
上述的固体多相催化合成乙酸的方法，其特征在于该方法还适用于其它低碳羧酸以及C2+烃、甲醇、乙醇等化学品的合成。
本发明方法另一显著特征还在于它也适用于其它低碳羧酸以及C2+烃、甲醇、乙醇等化学品的合成。该过程工艺简单，开支节省；能减少二氧化碳排放，缓解温室效应；同时也避免了现有工艺中的危险性和二次污染，应用价值及经济效益可观。
四、具体实施方式
实施方式1 2.5g由浸渍法制备的CoPd/Ti2催化剂置于反应器中，用10％H2/N2(或Ar)混合气在升温程序中还原，然后在N2(或Ar)气流中降到反应温度。在2.0MPa下，以58ml/min通入CH4和H2的混合气(其中H2含量为13.8％)以及0.4ml/min的H2O 5min，然后以70ml/min通CO2和H2的混合气(其中H2含量为28.6％)以及0.4ml/min的H2O10min，二者交替进行直至反应结束。在200℃时，乙酸收率0.040g/gcat.h，选择性52.6％；在300℃时，乙酸收率0.056g/gcat.h，选择性100％。
实施方式2 2.5g由浸渍法制备的CuCo/TiO2催化剂置于反应器中，在与上面相同的条件下进行反应。在200℃时，乙酸收率0.044g/gcat.h，选择性81.5％；在250℃时，乙酸收率0.035g/gcat.h，选择性52.8％。
实施方式3 2.5g由浸渍法制备的CoPd/SiO2催化剂置于反应器中，在与上面相同的条件下进行反应。在200℃时，乙酸收率0.030g/gcat.h，选择性100％。
实施方式4 2.5g由浸渍法制备的CoPd/Ti2催化剂置于反应器中，用10％H2/N2(或Ar)混合气在升温程序中还原，然后在N2(或Ar)气流中降到反应温度。在2.0MPa下，以100ml/min通入CH4和CO2的混合气(其中CO2含量为50％)以及0.4ml/min的H2O 5min，然后以70ml/min通N2和0.4ml/min H2O 10min，二者交替进行直至反应结束。在300℃时，乙酸收率0.020g/gcat.h，选择性100％。
实施方式5 2.5g由浸渍法制备的CuCo/Ti2催化剂置于反应器中，用10％H2/N2(或Ar)混合气在升温程序中还原，然后在N2(或Ar)气流中降到反应温度。在2.0MPa下，以100ml/min通入CH4和CO2的混合气(其中CO2含量为50％)以及0.4ml/min的H2O 5min，然后以70ml/min通H2和0.4ml/min H2O 10min，二者交替进行直至反应结束。在250℃时，乙酸收率0.024g/gcat.h，选择性100％。
实施方式6 2.5g由浸渍法制备的CuCo/Ti2催化剂置于反应器中，用10％H2/N2(或Ar)混合气在升温程序中还原，然后在N2(或Ar)气流中降到反应温度。在2.0MPa下，以58ml/min通入CH4和H2的混合气(其中H2含量为13.8％)以及0.4ml/min的H2O 5min，然后以70ml/minCO2和H2的混合气(其中H2含量为28.6％)和0.4ml/min H2O 10min，二者交替进行直至反应结束。在200℃时，乙酸收率0.025g/gcat.h，选择性75％。

Claims (7)

1.固体多相催化合成乙酸的方法，是一种在非均相催化剂中，合成乙酸的方法，其特征在于在固体多相催化剂上，以CH4、CO2为原料，采用CH4、CO2、H2、H2O、N2(Ar)组合分步的进料方式合成乙酸，组合分步进料方式中混合气的组成是CH4 3～50％，H2 0.5～30％，CO2 3～50％，H2O 40～97％，N2 10～70％，反应温度在室温～600℃，反应压力在常压～20MPa。
2.按照权利要求1所述的固体多相催化合成乙酸的方法，其特征在于所述的组合分步的进料方式是CH4+H2+H2O与CO2+H2+H2O、CH4+H2与CO2+H2+H2O、CH4+CO2+H2O与H2+H2O、CH4+H2O与CO2+H2O、CH4+CO2与N2+H2O或CH4+CO2+H2O与N2+H2O的组合。
3.按照权利要求1所述的固体多相催化合成乙酸的方法，其特征在于所述的固体多相催化剂的活性金属是IB和VIII族的过渡金属，活性金属负载量在0.1％～30％。
4.按照权利要求3所述的固体多相催化剂上合成乙酸的方法，其特征在于所述的过渡金属是Cu、Co、Ni、Pd、Rh、Pt、Ru，Re。
5.按照权利要求3所述的固体多相催化剂上合成乙酸的方法，其特征在于所述的催化剂可以是单、双或多金属体系，是单质的、化合物型的或担载在惰性的、酸性的或碱性载体上的。
6.按照权利要求5所述的固体多相催化剂上合成乙酸的方法，其特征在于所述的催化剂载体是氧化铝、二氧化硅、稀土氧化物、碱土金属以及IIIB～VIIB族的氧化物、分子筛和活性碳，助剂为碱金属、碱土金属、稀土金属、锌、IVB～VIIB族元素和它们的化合物。
7.按照权利要求1所述的固体多相催化合成乙酸的方法，其特征在于该方法还适用于其它低碳羧酸以及C2+烃、甲醇、乙醇等化学品的合成。
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