KR101626800B1 - 이산화탄소를 이용하는, 저탄소배출 및 고효율의 gtl 공정에 의한 합성연료 제조방법 - Google Patents

이산화탄소를 이용하는, 저탄소배출 및 고효율의 gtl 공정에 의한 합성연료 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저탄소 배출의 고효율 가스액화(GTL) 공정에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 천연가스의 복합개질반응을 통하여 합성가스를 생산하고, 이산화탄소를 다량 함유하는 상기 합성가스를 이용하여 피셔-트롭쉬(FT) 합성반응 및 역수성가스 전환반응을 동시에 진행하여 상기 합성가스로부터 경질올레핀(C2~C4) 및 액상탄화수소(C5 +)와 같은 탄화수소를 포함하는 합성 액체연료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 합성가스 생산단계 또는 FT 합성 단계에서 이산화탄소를 활용하여, 탄화수소(경질올레핀, 납사, 디젤 등) 생산율이 높고, 이산화탄소를 탄화수소 합성이 가능한 일산화탄소로 전환하여, 기존 공정보다 탄소배출량이 저감되는 친환경적 합성연료 제조방법이 제공된다.

Description

이산화탄소를 이용하는, 저탄소배출 및 고효율의 GTL 공정에 의한 합성연료 제조방법{A Method for preparing synfuel by highly efficient Gas-to-Liquid process with low carbon dioxide emission by effective carbon dioxide utilization}
본 발명은 저탄소 배출의 고효율 가스액화(Gas-to-Liquid : GTL) 공정에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 천연가스의 복합개질반응을 통하여 합성가스를 생산하고, 이산화탄소가 다량 함유된 상기 합성가스를 이용하여 피셔-트롭쉬(FT) 합성반응과 역수성가스전환 반응을 동시에 진행하여 상기 합성가스로부터 경질올레핀(C2~C4) 및 액상탄화수소(C5+)와 같은 탄화수소를 포함하는 합성 액체연료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 탄화수소(경질올레핀, 납사, 디젤 등) 생산율이 높고, 기존 공정보다 탄소배출량이 저감되는 친환경적 방법이다.
지구온난화의 심각성으로 인하여 대표적인 온실가스로 알려져 있는 이산화탄소의 포집, 저장, 전환 등에 의한 고정화기술들이 활발히 제안되고 있다. 그 중에서도, 가스를 액체 연료화하는 공정인 가스액화(Gas-to-Liquid : GTL) 공정, 메탄올 합성 공정 및 디메틸에테르 합성 공정 등과 같은 이산화탄소를 촉매적으로 전환하여 유용한 화학물질을 생산하는 기술이 각광받고 있다.
특히, 최근 10년간 석유가격의 급등으로 인하여 탄화수소를 공급하기 위한 중요기술로서 GTL 공정이 주목받고 있다. GTL 공정은 최종 생성물이 액상인 관계로 취급이 용이하여 수송의 편의성 확보가 가능하다. 또한, 운반, 저장 등의 별도 시설의 구축이 필요없어 기존시설의 이용이 가능하며, 즉시 판매가능한 고부가가치의 청정연료의 생산이 가능하다. 이러한 장점들로 인하여, Syntroleum Rentech, JOGMEG 등의 업체들에 의하여 GTL 공정 관련 기술의 개발이 활발하게 진행되고 있으며, Sasol, Shell 등의 회사들에 의하여 15만bpd의 상용화가 가능한 수준이다. 국내에서도 기술개발의 필요성이 인식되어 활발한 연구가 진행 중이지만 아직 미흡한 실정이다.
GTL 기술의 핵심 공정인 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch : FT) 합성에는 주로 철계 촉매와 코발트계 촉매가 사용된다. 기술 개발 초기에는 철계 촉매가 주로 사용되었으나, 최근에는 촉매활성, 촉매수명 및 액상 제품의 생산성 등을 고려하여 코발트계 촉매가 주로 이용되고 있다. 하지만, 코발트계 촉매를 이용한 GTL 공정은 FT 공정에 주입되는 가스 조성의 H2/CO 비율을 2에 가깝게 맞추어 주기 위하여 과량의 이산화탄소를 가스 개질공정에 공급하여야 한다. 그리고, 발생하는 미반응 이산화탄소는 분리 및 재활용하거나 공기 중으로 방출되기 때문에, 공정의 전체적인 열효율 및 탄소효율이 비교적 낮으며, 이차적인 환경문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 천연가스의 복합개질반응을 통하여 합성가스를 생산하고, 이산화탄소가 다량 함유된 상기 합성가스를 이용하여 피셔-트롭쉬(FT) 합성반응과 역수성가스전환 반응을 동시에 진행하여 탄화수소를 생산함으로써, 탄화수소 생산과 동시에 탄소배출을 저감할 수 있는 친환경적 합성연료 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 합성연료 제조방법은,
(1) 천연가스를 수증기 개질법 및 이산화탄소 개질법의 복합개질법으로 개질하여 합성가스를 제조하는 단계;
(2) 상기 (1)단계에서 제조된 합성가스를 이용하여 FT 합성반응과 역수성가스전환 반응을 동시에 진행하여 탄화수소를 제조하는 단계;
(3) 상기 (2)단계에서 제조된 탄화수소로부터 경질올레핀과 액상탄화수소를 분리하는 단계; 및
(4) 상기 분리 단계 후 잔여가스를 상기 (1)단계의 합성가스 제조 단계 및/또는 상기 (2)단계의 FT 합성반응 단계로 재순환시켜 재활용하는 단계를 포함하여 이루어지고,
상기 (1)단계의 합성가스 생산단계 또는 상기 (2)단계의 FT 합성반응/역수성가스 전환반응 단계에 이산화탄소를 주입하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 합성연료 제조방법에서, 천연가스와 수증기 및 이산화탄소의 초기 주입 비율은 CO2/천연가스 및 H2O/천연가스의 몰비로 각각 0.1 내지 0.8 및 1 내지 3 인 것이 바람직하다. 상기 이산화탄소의 초기 주입은 천연가스 및 수증기와 함께 상기 (1)단계의 합성가스 생산단계에 주입하거나, 상기 (2)단계의 FT 합성단계로 직접 주입하도록 구성될 수 있다.
상기 CO2/천연가스 비율이 상기 하한치 미만으로 가스가 공급될 경우, 이산화탄소의 활용도가 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 가스가 공급될 경우, 이산화탄소의 전환율이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 H2O/천연가스 비율이 상기 하한치 미만으로 가스가 공급될 경우, 개질반응기 내 탄소침적이 발생하기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 가스가 공급될 경우, 배기가스에서 수소의 손실이 크기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (1)단계의 합성가스 제조단계는 예비 개질반응기 및 개질반응기와 각각의 개질반응기를 위한 예열기들을 포함하는 반응기 시스템을 이용하여 수행되는 것이 바람직하며, 상기 각각의 예열기는 별도의 가열없이 냉각기 및 열교환기에서 발생하는 수증기를 열원으로 사용할 수 있다.
상기 예비 개질반응기에서는 천연가스와 재활용 잔여가스 흐름에 포함되어 있는 대부분의 C2~C4 탄화수소가 금속 촉매에 의하여 메탄으로 전환되며, 상기 금속 촉매는 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 및 이들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 예비 개질반응기의 온도 및 압력은 각각 450℃ 내지 650℃ 및 2.5 bar 내지 30 bar인 것이 바람직하다. 상기 예비 개질반응기의 반응 온도가 상기 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우, 반응속도 및 메탄의 전환율이 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우, 탄소침적이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 예비 개질 반응기의 반응 압력이 상기 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우, 메탄의 전환율이 낮고, 탄소침적이 증가하여 바람직하지않고, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우, 장치 구성비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (1)단계의 수행에 사용되는 상기 개질반응기에서는 상기 예비 개질반응기로부터의 생산물을 복합개질하여 합성가스(일산화탄소와 수소)를 생산한다. 구체적으로, 개질반응기에서 일어나는 수증기 개질법과 이산화탄소 개질법이 결합된 메탄 개질의 주반응은 하기 반응식들로 나타내어진다.
CO 2 + CH 4 → 2 CO + 2 H 2 (1)
H 2 O + CH 4 → CO + 3 H 2 (2)
상기와 같은 합성가스 생산단계에서의 수증기 개질법과 이산화탄소 개질법이 결합된 복합개질반응에 의하여, 이후의 (2)단계의 FT 합성반응 단계에서 역수성가스 전환 반응에 필요한 수소가 생산된다.
상기 개질반응기의 온도 및 압력은 각각 700℃ 내지 1000℃ 및 2.5 bar 내지 30 bar인 것이 바람직하다. 상기 개질반응기의 반응 온도가 상기 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우, 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 메탄의 분해에 의한 탄소침적이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 개질 반응기의 반응 압력이 상기 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우, 열전달이 용이하지 않아 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 반응평형이 이루어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (1)단계에서의 천연가스의 복합개질에 의해 생산되어 (2)단계의 FT 합성반응 단계에 도입되는 합성가스의 조성은 H2/(2CO+3CO2) 및 CO2/(CO+CO2) 값(몰비)이 각각 0.85 내지 1.1 및 0.4 내지 0.65인 것이 바람직하다. 상기 H2/(2CO+3CO2) 값이 상기 하한치 미만일 경우, (2)단계에서의 역수성가스 전환반응이 미흡하여 이산화탄소가 전환되지 않으며, 탄소효율이 낮아지고, 탄소침적율이 증가하여 촉매수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과할 경우, 불필요하게 수소가스가 소비되고, 개질반응기에 요구되는 열량이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또상기 CO2/(CO+CO2) 값이 상기 하한치 미만일 경우, (2)단계에서의 역수성가스 전환반응이 미흡하여 이산화탄소가 전환되지 않으며, 탄소효율이 낮아지고, 탄소 침적율이 증가하여 촉매수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과할 경우 FT 합성 반응기 크기의 상당한 확장이 요구되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (2)단계에서 역수성가스 전환반응에 의해 합성가스 중의 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하기 위해서는 충분한 수소가 존재하는 조건이 요구되는데, 이를 위한 충분한 수소는, 상기한 바와 같이, (1)단계인 합성가스 생산단계에서의 수증기 개질법과 이산화탄소 개질법이 결합된 복합개질반응에 의하여 생성된다. 상기 (2)단계에서의 역수성가스 전환반응은 하기 반응식으로 나타내어진다.
CO 2 + H 2 → CO + H 2 O (3)
그리고, 상기 (2)단계의 FT 합성반응 단계의 주요 반응은 하기 반응식들로 나타낸 바와 같은 금속 촉매에 의한 일산화탄소와 이산화탄소의 수소화 반응이다.
nCO + 2 nH 2 → -( CH 2 )n- + nH 2 O (4)
nCO 2 + 3 nH 2 → -( CH 2 )n- + 2 nH 2 O (5)
이때 사용되는 상기 금속 촉매로는 철계 촉매가 바람직하고, 구체적으로는 철을 단독으로 사용하거나, 또는 철 촉매와 증진제를 함께 사용할 수 있는데, 상기 증진제로는 구리, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 칼륨 등으로부터 선택되는 1종 이상을 선택할 수 있다.
상기 (2)단계의 FT 합성반응/역수성가스 전환반응 시, 반응기의 온도 및 압력은 각각 250℃ 내지 350℃ 및 5 bar 내지 50 bar인 것이 바람직하다. 상기 반응 시의 온도 및 압력이 각각 상기 하한치 미만으로 반응이 이루어질 경우 반응가스의 전환이 미흡하며, 경질 올레핀의 생산율이 낮아 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 탄소침적 및 메탄 선택도가 증가하여 바람직하지 않다.
상기 (3)단계에서, (2)단계의 FT 합성반응/역수성가스 전환반응으로부터의 생성물을 분리하는 단계는 기상 생성물과 액상 생성물을 분리하기 위한 분리기, 기상 생성물로부터 경질올레핀을 얻기 위한 분리장치 및 액상탄화수소를 얻기 위한 디캔터를 포함하는 시스템을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 (4)단계에서는 (3)단계에서의 경질올레핀과 액상탄화수소 분리 후, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 메탄, C2~C4 파라핀 등을 포함하는 잔여가스를 상기 (1)단계의 합성가스 제조 단계 및/또는 상기 (2)단계의 FT 합성반응/역수성가스 전환반응 단계로 재순환시켜 재활용하게 된다. 이러한 잔여가스의 재활용 시, 잔여가스의 재활용 비율은 총 잔여가스의 60% 내지 90%인 것이 바람직하다. 상기 잔여가스의 재활용 비율이 상기 하한치 미만일 경우 반응가스의 전환율, 열효율 및 탄소효율이 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과할 경우 잔여가스가 축적되고, 생산성이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (4)단계에서 재활용되는 잔여가스 중에서, 상기 (1)단계의 합성가스 생산 단계로 재순환되는 비율은 재활용되는 잔여가스 총량의 0 내지 40%인 것이 바람직하다. 상기 합성가스 생산 단계로 재순환되는 잔여가스 분할비율이 상기 상한치를 초과할 경우, 열효율 및 탄소효율이 분할비율이 상한치로 이루어질 경우에 비하여 낮고, 개질반응기 크기의 상당한 확장이 필요하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 방법에 의할 경우, 합성가스 생산 단계에서 천연가스의 복합개질을 통하여 이산화탄소의 전환이 가능할 뿐만 아니라, 합성가스 전환 부분에서도 역수성가스 전환반응을 통하여 이산화탄소의 전환이 가능하다. 또한, 본 발명의 방법은, 천연가스 및 이산화탄소를 경질올레핀(C2~C4) 및 액상탄화수소(C5 +)로 효율적으로 전환할 수 있어, 탄화수소(경질올레핀, 납사, 디젤 등) 생산율이 높으며, 기존 공정보다 탄소배출량이 저감되는 친환경적 공정이다. 그러므로, 본 발명 따른 방법에 의할 경우, 온실가스 저감과 동시에 석유가격 급등에 의한 탄화수소 공급 문제를 해결할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 합성연료 제조방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예(공정 1)에 따른 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구체예(공정 2)에 따른 공정 흐름도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예를 도시한 도 2의 공정 흐름도를 근거로 하여, 본 발명에 따른 합성가스 생산 및 전환 단계에서의 효율적인 이산화탄소 활용에 의한, 저탄소 배출의 고효율 GTL 공정을 통한 합성연료 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
도 2에서, 상기 본 발명의 GTL 공정을 이용한 합성연료 제조방법을 수행하기 위한 시스템에 포함되는 예열기(E-101, E-102, E-103, E-105, E-106)는 별도의 가열시스템 없이 냉각기(E-104, E-107, E-108) 및 열교환기(E-109, E-110)에서 발생하는 수증기를 열원으로 사용할 수 있다.
초기 주입되는 이산화탄소(CO2-1), 천연가스(NG-1) 및 수증기(H20-1)는 혼합기(MIXER)에서 혼합되어진 후 합성가스 제조단계 부분으로 공급된다. 상기 이산화탄소의 초기 주입은 천연가스 및 수증기와 함께 합성가스 생산부분에 주입하도록 구성되거나, FT 합성부분으로 직접 공급하도록 구성될 수 있다.
초기 주입되는 천연가스, 이산화탄소 및 수증기는 초기 주입 시, CO2/천연가스 및 H2O/천연가스 비율은 몰비로 각각 0.1 내지 0.8 및 1 내지 3 이 바람직하다. 상기 CO2/천연가스 비율이 상기 하한치 미만으로 가스가 공급될 경우 이산화탄소의 활용도가 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 가스가 공급될 경우 이산화탄소의 전환율이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 상기 H2O/천연가스 비율이 상기 하한치 미만으로 가스가 공급될 경우 개질반응기 내 탄소침적이 발생하기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 가스가 공급될 경우 배기가스에서 수소의 손실이 크기 때문에 바람직하지 않다.
합성가스 제조 반응기 시스템은 예비 개질반응기(PRE-REFO) 및 개질반응기(REFORMER)를 포함하며, 또한 각각의 개질반응기용 예열기(E-110, E-105)가 포함된다.
상기 예비 개질반응기(PRE-REFO)에서는 흐름 "MIX-1"에 존재하는 대부분의 C2~C4 탄화수소가 금속 촉매에 의하여 메탄으로 전환되며, 상기 금속 촉매는 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 및 이들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 예비 개질반응기(PRE-REFO)의 반응 온도와 압력은 각각 450℃ 내지 650℃ 와 2.5 bar 내지 30 bar 이다. 상기 예비 개질반응기(PRE-REFO)의 반응 온도가 상기 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우 반응속도 및 메탄의 전환율이 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 탄소침적이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 예비 개질반응기(PRE-REFO)의 반응 압력이 상기 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우 메탄의 전환율이 낮고, 탄소침적이 증가하여 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 장치 구성비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 개질반응기(REFORMER)에서는 예비 개질반응기(PRE-REFO)로부터의 생산물인 천연가스의 수증기 개질 및 이산화탄소 개질이 수행된다. 이러한 복합개질 반응에 의하여 합성가스(일산화탄소와 수소)가 생산된다. 개질반응기(REFORMER)로 부터의 생성물은 열교환기(E-110)에서 열교환 후에, 냉각기(E-104)에서 냉각과 분리기(V-101)에서 물의 분리가 이루어진다.
상기 개질반응기(REFORMER)의 반응 온도와 압력은 각각 700℃ 내지 1000℃ 와 2.5 bar 내지 30 bar가 바람직하다. 상기 개질반응기(REFORMER)의 반응 온도가 상기 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 메탄의 분해에 의한 탄소침적이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 개질반응기(REFORMER)의 반응 압력이 상기 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우 열전달이 용이하지 않아 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 반응평형이 이루어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같은 합성가스 생산 공정으로부터 FT 합성 공정에서 반응물이 되는 합성가스 흐름“SYNGAS"가 생산된다.
상기 합성가스 흐름“SYNGAS"는 주로 일산화탄소, 수소 그리고 다량의 이산화탄소를 포함하며, 압축 및 예열기(E-106)에서 예비가열 후에 FT 합성 반응기(FTS)로 공급되어지며, SYNGAS의 H2/(2CO+3CO2) 및 CO2/(CO+CO2) 값(몰비)은 0.85 내지 1.1 및 0.4 내지 0.65 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 H2/(2CO+3CO2) 값이 상기 하한치 미만에서 이루어질 경우, 역수성가스 전환 반응이 미흡하여 이산화탄소가 전환되지 않으며, 탄소효율이 낮아지고, 탄소침적율이 증가하여 촉매수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 이루어질 경우 불필요하게 수소가스가 소비되고, 개질반응기에 요구되는 열량이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 CO2/(CO+CO2) 값이 상기 하한치 미만으로 반응이 이루어질 경우 역수성가스 전환 반응이 미흡하여 이산화탄소가 전환되지 않으며, 탄소효율이 낮아지고, 탄소침적율이 증가하여 촉매수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과할 경우 FT 합성 반응기 크기의 상당한 확장이 요구되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 FT 합성 반응기(FTS)의 주요 반응은 금속 촉매에 의한 일산화탄소와 이산화탄소의 수소화 반응이다. 상기 금속 촉매로는 철 촉매를 단독으로 사용하거나, 또는 철 촉매를 구리, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 칼륨 등으로부터 1종 이상 선택되는 증진제와 함께 사용할 수 있다.
상기 FT 합성 반응의 온도 및 압력은 각각 250℃ 내지 350℃ 및 5 bar 내지 50 bar가 바람직하다. FT 합성 반응 시 온도가 상기 하한치 미만으로 반응이 이루어질 경우 반응가스의 전환이 미흡하며, 경질 올레핀의 생산율이 낮아 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 탄소침적 및 메탄 선택도가 증가하여 바람직하지 않다.
FT 합성 단계의 생성물 흐름(PRO-FTS)은 기상 생성물과 액상 생성물의 분리를 위하여, 분리기(V-102)로 주입된다. 상기 V-102 분리기는 FT 합성의 생성물을 주로 미반응 합성가스 및 경질탄화수소로 구성되는 기상흐름(TOPV102)과 주로 액상탄화수소 및 물로 이루어진 액상흐름(BOTV102)으로 분리한다.
상기 TOPV102 흐름은 기상생성물인 경질올레핀(C2~C4)을 얻기 위하여 분리장치(PSA)로 주입되며, 경질올레핀 분리 후 잔여가스는 불활성 성분을 포함하는 배기가스의 배출 후에 합성가스 생산 부분 및/또는 전환부분으로 재순환되어 재활용된다.
상기 잔여가스의 재활용 비율은 총 잔여가스의 60% 내지 90% 가 바람직하다. 잔여가스의 재활용 비율이 상기 하한치 미만일 경우 반응가스의 전환율, 열효율 및 탄소효율이 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과할 경우 잔여가스가 축적되고, 생산성이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 경질올레핀 분리 후 잔여가스를 재활용함에 있어서, 재활용되는 잔여가스 중에서 합성가스 생산 부분으로 재순환되는 잔여가스 분할 비율은 재활용되는 잔여가스 총량의 0 내지 40%가 바람직하다. 상기 분할 비율이 상기 상한치를 초과할 경우, 열효율 및 탄소효율이, 분할비율이 상한치로 이루어질 경우에 비하여 낮고, 개질반응기 크기의 상당한 확장이 필요하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 BOTV102 흐름은 액상생성물인 액상탄화수소(C5+)를 얻기 위하여 디캔터로 주입되며, 디캔터에서 액상탄화수소와 물로 분리되어진다.
본 발명의 다른 구체예를 나타낸 도 3의 공정흐름도는, 이산화탄소의 초기 주입 위치가, 합성가스 생산 부분이 아닌 FT 합성 공정 부분이라는 것을 제외하고는, 도 1에 나타낸 공정흐름도와 동일하다. 도 3에 나타낸 구체예에 의할 경우, FT 합성 반응기 내의 이산화탄소 밀도를 증가시킬 수 있고, 그 결과 이산화탄소 전환율과 전체 공정효율을 증대시킨다.
더 나은 이해를 위하여, 이하 실시예에 의거하여 천연가스 및 이산화탄소를 경질올레핀과 액상탄화수소로 전환하는 방법을 제공하는 본 발명의 이점에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
[ 실시예 ]
본 발명에 의한 GTL 공정을 이용한 합성연료 제조의 공정 모사 결과를 하기 실시예 1~4에 나타내었다. 하기 공정 모사 결과는 Aspen Plus (Aspen Tech.) 프로그램을 이용하여 계산하였으며, 예비 개질반응기, 개질반응기 및 FT 합성 반응기의 온도 및 압력은 하기 표 1과 같이 고정하였다.
공정 모사에 적용한 각 반응기의 온도 및 압력
예비 개질반응기
(PRE-REFO)		 개질반응기
(REFORMER)		 FT 합성 반응기
(FTS)
반응온도(℃) 550 850 300
반응압력(barg) 5 5 10
실시예 1 : 기존의 GTL 공정들과 본 발명에 의한 GTL 공정의 비교
하기 표 2는 기존의 GTL 공정들과, 도 2에 나타낸 본 발명의 일 구체예인 공정 1과, 도 3에 나타낸 본 발명의 다른 구체예인 공정 2를 비교한 것이다.
GTL 공정의 비교
파라미터 GTL-ATRa ) GTL-CRb ) GTL-Fe FRc ) GTL-Fe CSTRd ) 공정 1 공정 2
탄소효율 (%) 71.0 70.9 67.9 61.5 86.0 86.9
열효율 (%) 59.4 59.2 54.4 49.4 68.7 69.5
총 이산화탄소 방출량
(g CO2/MJF-T
product)		 34.4 34.8 27.0 36.2 4.85 4.03
a) GTL-ATR = 자열개질법을 적용한 일반적인 GTL 공정
b) GTL-CR = 복합개질법을 적용한 일반적인 GTL 공정
c) GTL-Fe FR = 철촉매를 이용하는 고정층 반응 FT 합성을 적용한 일반적인 GTL 공정
d) GTL-Fe CSTR = 철촉매를 이용하는 연속교반탱크 반응 FT 합성을 적용한 일반적인 GTL 공정
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 GTL 공정은 기존의 일반적인 GTL 공정들에 비하여 탄소효율 및 열효율이 높고, 이산화탄소의 방출량이 적은 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 : CO 2 /( CO + CO 2 ) 값에 따른 GTL 공정 모사
하기 표 3은 본 발명의 공정 1과 공정 2의 CO2/(CO+CO2) 값에 따른 GTL 공정모사 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112014066204197-pat00001
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 GTL 공정은 CO2/(CO+CO2) 값이 증가할수록, 열효율 및 탄소효율이 증가함을 확인할 수 있다.
또한, CO2/(CO+CO2) 값이 0.4 미만에서 이루어진 상기 비교예의 경우 실시예에 비하여 열효율 및 탄소효율이 낮으며, 재활용 비율이 0.65를 초과하여 이루어진 상기 비교예의 경우 열효율 및 탄소효율은 높으나, FT 합성 반응기의 크기를 의미하는 FTS cum/h 값이 실시예에 비하여 큼을 확인할 수 있다.
실시예 3: 재활용 비율에 따른 GTL 공정 모사
하기 표 4는 본 발명에 따른 공정 1과 공정 2의 잔여가스 재활용 비율에 따른 GTL 공정 모사 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112014066204197-pat00002
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 GTL 공정은 잔여가스 재활용 비율이 증가할수록, 더 많은 이산화탄소가 축적 및 탄화수소로 전환되기 때문에 열효율 및 탄소효율이 증가하며, 이산화탄소의 배출은 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 잔여가스 재활용 비율이 0.6 미만에서 이루어진 상기 비교예의 경우 실시예에 비하여 열효율 및 탄소효율이 낮으며, 잔여가스 재활용 비율이 0.9를 초과하여 이루어진 상기 비교예의 경우 열효율 및 탄소효율은 높으나 반응기의 크기를 의미하는 Reformer cum/h 및 FTS cum/h 값이 실시예에 비하여 큼을 확인할 수 있다.
실시예 4 : 재활용 잔여가스의 분할 비율에 따른 GTL 공정 모사
하기 표 5는 본 발명의 공정 1과 공정 2에 있어서, 재활용되는 잔여가스 중 합성가스 생산 공정으로 재순환되는 재활용 잔여가스 분할 비율에 따른 GTL 공정 모사 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112014066204197-pat00003
상기 표 5에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예에 의한 공정의 열효율 및 탄소효율은 재활용되는 잔여가스 중 합성가스 생산 공정으로 재순환되는 분할 비율이 증가함에 따라 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 분할 비율이 작을수록 FT 합성 반응기의 크기를 의미하는 FTS cum/h 값이 증가함을 확인할 수 있고, 상기 분할 비율이 0.4를 초과하여 이루어진 경우 열효율 및 탄소효율은 실시예에 비하여 낮으며, 개질반응기의 크기를 의미하는 Reformer cum/h 값이 실시예에 비하여 큼을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 다양한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.

Claims (9)

  1. (1) 천연가스를 수증기 개질법 및 이산화탄소 개질법의 복합개질법으로 개질하여 합성가스를 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에서 제조된 합성가스를 이용하여 피셔-트롭쉬(FT) 합성반응과 역수성가스 전환 반응을 동시에 진행하여 탄화수소를 제조하는 단계;
    (3) 상기 (2)단계에서 제조된 탄화수소로부터 경질올레핀과 액상탄화수소를 분리하는 단계; 및
    (4) 상기 분리 단계 후 잔여가스를 상기 (1)단계의 합성가스 제조 단계 및 상기 (2)단계의 FT 합성 반응 단계로 재순환시켜 재활용하는 단계를 포함하여 이루어지고,
    상기 (1)단계에서의 천연가스의 복합개질에 의해 생산되어, 상기 (2)단계의 FT 합성반응 및 역수성가스 전환반응 단계로 도입되는 합성가스의 조성은 H2/(2CO+3CO2) 및 CO2/(CO+CO2) 값이 몰비로 각각 0.85 내지 1.1 및 0.4 내지 0.65이며,
    상기 (1)단계의 합성가스 생산단계 또는 상기 (2)단계의 FT 합성반응 및 역수성가스 전환반응 단계에 이산화탄소를 주입하는 것을 특징으로 하는 가스액화 공정에 의한 합성연료 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (1)단계에서 천연가스와 수증기 및 이산화탄소의 초기 주입 비율은, CO2/천연가스 및 H2O/천연가스의 몰비로 각각 0.1 내지 0.8 및 1 내지 3 인 것을 특징으로 하는 합성연료 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (1)단계의 합성가스 제조단계는 예비 개질반응기와 개질반응기 및 각각의 개질반응기를 위한 예열기들을 포함하는 반응기 시스템을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 합성연료 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 예비 개질반응기의 온도 및 압력은 각각 450℃ 내지 650℃ 및 2.5 bar 내지 30 bar이고, 상기 개질반응기의 온도 및 압력은 각각 700℃ 내지 1000℃ 및 2.5 bar 내지 30 bar인 것을 특징으로 하는 합성연료 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 예열기들은 별도의 가열시스템 없이 냉각기 및 열교환기에서 발생하는 수증기를 열원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 합성연료 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (2)단계의 FT 합성반응 시 사용되는 촉매로서 철 촉매를 단독으로 사용하거나, 또는 철 촉매와 구리, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄 및 칼륨으로부터 1종 이상 선택되는 증진제를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 합성연료 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (2)단계의 FT 합성반응 시, FT 합성 반응기의 온도 및 압력은 각각 250℃ 내지 350℃ 및 5 bar 내지 50 bar인 것을 특징으로 하는 합성연료 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (4)단계에서의 잔여가스의 재활용 시, 잔여가스의 재활용 비율은 잔여가스 총량의 60% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 합성연료 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,상기 재활용되는 잔여가스 중에서, 상기 (1)단계의 합성가스 생산 단계로 재순환되는 비율은 재활용되는 잔여가스 총량의 0 내지 40%인 것을 특징으로 하는 합성연료 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019231237A1 (ko) * 2018-05-30 2019-12-05 한국화학연구원 에너지 효율적인 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법
KR20200095327A (ko) 2019-01-31 2020-08-10 한국화학연구원 이산화탄소 전환 공정 및 그 시스템
KR20230006184A (ko) 2021-07-02 2023-01-10 한국화학연구원 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 전환 공정

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109837125B (zh) * 2017-11-29 2021-04-30 中国石油天然气股份有限公司 一种代用天然气的制备方法和制备装置
KR102168444B1 (ko) * 2019-01-23 2020-10-21 한국화학연구원 이산화탄소의 수소화 반응용 이원 기능성 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 제조방법
WO2024000371A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Integrated fischer-tropsch processes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005522565A (ja) 2002-04-09 2005-07-28 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 芳香族製造によるフィッシャー・トロプシュｇｔｌ設備からの二酸化炭素放出物の減少
JP2005532527A (ja) 2002-07-02 2005-10-27 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 燃料及びその組成物のＷｏｂｂｅ指数を調節する方法
JP2009242158A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Japan Oil Gas & Metals National Corp Ｇｔｌプラントにおける合成ガスリフォーマの運転方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005522565A (ja) 2002-04-09 2005-07-28 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 芳香族製造によるフィッシャー・トロプシュｇｔｌ設備からの二酸化炭素放出物の減少
JP2005532527A (ja) 2002-07-02 2005-10-27 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 燃料及びその組成物のＷｏｂｂｅ指数を調節する方法
JP2009242158A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Japan Oil Gas & Metals National Corp Ｇｔｌプラントにおける合成ガスリフォーマの運転方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019231237A1 (ko) * 2018-05-30 2019-12-05 한국화학연구원 에너지 효율적인 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법
KR20190136978A (ko) * 2018-05-30 2019-12-10 한국화학연구원 에너지 효율적인 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법
KR102183215B1 (ko) 2018-05-30 2020-11-25 한국화학연구원 에너지 효율적인 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법
KR20200095327A (ko) 2019-01-31 2020-08-10 한국화학연구원 이산화탄소 전환 공정 및 그 시스템
KR20230006184A (ko) 2021-07-02 2023-01-10 한국화학연구원 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 전환 공정

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