KR101372237B1 - 이산화탄소로부터 메탄올 제조용 복합금속산화물 촉매의 제조 방법, 이 촉매를 이용한 메탄올 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화탄소로부터 메탄올 제조용 복합금속산화물 촉매 및 제조 방법, 이 촉매를 이용한 메탄올 제조 방법에 관한 것으로, 그 목적은 이산화탄소를 유용한 화합물로 전환하기 위하여 온화한 반응 조건 하에서 이산화탄소와 수소를 반응물로 하여 메탄올 합성의 성능을 개선한 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 메탄올 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 a) 커퍼 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트 및 지르코늄 나이트레이트 전구체를 이용하여 각각의 금속염 용액을 제조하는 단계와; b) 이후 상기 금속염 용액들 칙량하여 혼합하는 단계와; c) 이후 가열 및 교반된 혼합 금속염 용액에 알칼리 침전제를 투입하여 침전된 촉매를 얻는 공침 단계와; d) 촉매가 침전된 용액을 에이징 후 여과 세척하는 단계와; e) 이후 촉매를 소성하는 단계와; f) 소성된 촉매를 수소/ 질소 흐름하에서 승온하면서 환원시키는 활성화 단계;를 포함하는 이산화탄소로부터 메탄올 제조용 복합금속산화물 촉매의 제조방법과 그로부터 제조된 촉매 그리고 이 촉매를 이용한 메탄올 제조방법을 발명의 특징으로 한다.

Description

이산화탄소로부터 메탄올 제조용 복합금속산화물 촉매의 제조 방법, 이 촉매를 이용한 메탄올 제조 방법{Method for preparing complex metal oxide catalysts for methanol synthesis from CO₂, method of methanol production using complex metal oxide catalysts}

본 발명은 이산화탄소로부터 메탄올 제조용 복합금속산화물 촉매의 제조 방법, 이 촉매를 이용한 메탄올 제조 방법에 관한 것으로, 자세하게는 메탄올합성의 효율을 증가시키기 위하여 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 촉매를 공침 용액의 pH를 조절한 공침법으로 제조하고 상기 촉매를 이산화탄소와 수소의 반응에 의한 메탄올 합성 공정에 적용하여 메탄올 합성의 효율을 증가시키고 보다 온화한 공정 조건에서 메탄올을 합성하는 기술에 관한 것이다.

인류 사회가 발전함에 따라 화석연료의 사용량이 점차 증가하고 있으며 이에 따라 배출되는 막대한 양의 가스가 지구 환경 변화에 미치는 영항에 대하여 세계적인 관심이 증대되고 있다. 특히 화석연료를 사용할 때 필연적으로 배출되는 이산화탄소는 지구 온난화를 유발하는 온실가스로 여겨지고 있으며 여러 국제 협약을 통하여 이산화탄소의 배출량을 감소시키기 위한 노력이 계속되고 있으며 특히 이산화탄소 등 온실가스의 배출을 규제하는 교토 의정서의 발효에 따라 온실가스 배출량의 동결 및 온실가스 배출량 위반에 따른 규제가 본격화되기 시작하였다. 이러한 온실가스 중에서 이산화탄소가 온실효과(Green House Effect)에 기여하는 정도가 약 50%에 달하기 때문에 이산화탄소의 배출량 규제는 온실효과의 제어를 의미한다고 할 수 있다.

그러나 이산화탄소 배출량 동결이나 감축은 화석연료인 석탄 및 석유를 사용하는 석유화학, 발전 및 제철, 시멘트 등 대부분의 중화학산업분야의 강제적인 중단을 의미한다. 이에 대처하기 위해서는 가능한 한 이산화탄소를 적게 발생시키는 산업구조로의 전환이나 에너지를 적게 사용하는 공정의 개발이 시급하다. 그러나 이러한 노력은 그 한계를 지니고 있으며 선진국들은 이산화탄소의 배출량을 감축하기 위하여 에너지를 적게 사용하는 산업구조의 전환이나 공정 개발을 추진하면서 동시에 배출된 이산화탄소를 분리 회수하여 해저에 저장하거나 유용한 탄화수소로의 전환 기술을 개발하고 있다. 또한 발생되는 이산화탄소를 처리하기 위한 다양한 방안이 검토되고 있으며 그 중 한 방법으로서 이산화탄소를 화학적으로 재활용하는 방안에 대한 관심이 점차 증대되고 있다.

이산화탄소의 화학적 재활용 방법에는 배출되는 이산화탄소를 분리하여 회수한 후 촉매를 사용하여 다른 유용한 화합물로 변환시키는 것을 말하며 연료 및 정밀화학제품의 제조, 고분자 합성 등이 있다. 특히 이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올 및 C₂ 이상의 탄화수소 합성은 많은 연구가 진행 중 인데 이는 화학적으로 안정한 이산화탄소를 다른 화합물로 변환시키기 위하여 필요한 환원제 중 수소의 사용 가능성이 높기 때문이다.

기존의 메탄올 합성 공정은 ZnO-Cr₂O₃계 촉매를 이용하여 300 ~ 400℃, 100 ~ 250기압의 공정 조건하에서 메탄올을 합성하는 BASF 공정이 있으며 이 공정의 반응 원료로는 일산화탄소와 수소 및 이산화탄소가 포함된 합성 가스를 사용한다.

그러나 상기의 메탄올 합성 방법은 반응 온도 및 반응 압력이 매우 높아 에너지 소비가 크고 공정상 안전성에 문제가 있으며 또한 메탄올 합성 수율이 낮고 반응물이 일산화탄소가 포함된 합성가스이므로 메탄올 제조 단가가 높다는 단점을 지니고 있다.

또 다른 메탄올 합성 방법으로는 ICI사의 저압 공정이 있는데 이는 220 ~ 280℃의 반응온도, 50 ~ 100기압의 반응압력 조건하에서 Cu/ZnO/Al₂O₃ 촉매를 이용하여 메탄올을 합성한다. 상기 촉매는 약 2 ~ 8년(평균 4년)의 내구성을 가지고 있으며 반응기는 단일촉매 베드식 압력용기를 사용한다. 반응은 특별히 설계된 살포기를 통하여 주입된 저온 가스에 의해 여러 단계 급냉되어진다. 촉매는 반응기의 상층부에 충진될 수 있으며 수 시간 단위로 하층부에서 회수된다.

하지만 상기 방법의 단점은 반응 압력이 약 100기압 정도로 높으며 또한 이방법 역시 일산화탄소와 수소의 혼합물인 합성가스를 반응 원료로 사용하기 때문에 이산화탄소 회수 및 처리 목적에 맞지 않는다는 것이다.

또 다른 메탄올 합성 방법으로는 Lurgi 상의 저압 공정이 있는데 이 공정은 CuO/ZnO 촉매를 사용하여 메탄올을 합성하는 공정으로 반응기는 Shell & Tube 부분으로 구성되어 있고 튜브는 촉매로 채워졌으며 Shell 측은 끓는 물로 채워져 있다. 250 ~ 260℃ 사이의 반응 온도는 압력조절기에 의한 압력 조절로 Shell 측의 끓는 물의 온도에 의하여 조절되며 리싸이클 가스와 함께 반응물인 합성가스는 압축되고 예열되어 반응기에 주입된다. 반응기의 형상을 달리할 경우 억제될 수 있는 반응기로의 가스 주입부의 높은 온도와 반응기의 주입부의 낮은 온도는 끓는 물의 중간작용에 의하여 균형이 잡히게 된다.

하지만 상기 방법의 단점은 합성 가스를 원료로 사용하므로 수소의 조성을 높이는 수성가스 반응과 이산화탄소 제거 공정을 추가로 설치해야 하기 때문에 메탄올 합성의 경제성이 낮아진다는 점이다.

또 다른 메탄올 합성 방법으로는 덴마크의 Haldor Topsoe사에서 개발된 공정으로 Tricle bed라는 특수한 반응기를 사용하여 합성가스의 1회 전환율이 92%에 이르는 것으로 알려져 있다.

그러나 상기 방법은 스케일-업(scale-up)에 문제가 있으며 전환율을 높이기 위하여 합성가스의 유속을 낮추어 반응 속도가 낮다는 단점이 있는 것으로 알려져 있다.

또 다른 메탄올 합성 방법으로 Chem system사에서 개발한 액상 메탄올 합성 공정은 ICI 공정에서 사용되는 촉매와 거의 비슷한 구리-산화아연계 촉매를 미네랄 오일과 같은 액상에서 슬러리화 하여 합성가스가 액상을 통과함으로써 반응 중 발생하는 반응열이 효과적으로 분산되어 합성가스의 일회 전환율을 높일 수 있는 공정이다. 1981년부터 미국 에너지부의 자금지원으로 상용화를 시도하여 현재 Air product사와 Eastman kodak가 260톤/일의 생산규모로 데모(demo)급 시험 설비를 테스트하고 있는 것으로 알려져 있다.

또 다른 메탄올 합성 방법으로 피츠버그대에서 고안된 메틸 포르메이트(methyl formate) 중간체 공정은 액상에서 메틸 포르메이트(methyl formate)를 중간체로 하여 합성가스로부터 메탄올을 생산하는 방법으로 액상에서 운전되고 반응 온도가 비교적 낮아서 일회 전환율이 90%가 넘기 때문에 질소가 함유된 값싼 합성가스를 이용할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 0.1% 이상의 물과 이산화탄소에 의하여 촉매가 피독되어 반응 활성이 급격히 감소하는 단점이 있다.

현재 상업화 된 메탄올 합성 반응 공정은 헤테로지니어스(heterogeneous) 시스템에 기초하고 있는데 호모지니어스(homogeneous) 촉매 반응 시스템에 적용 될 경우에도 합성이 가능한 것으로 알려져 있다. 그러나 호모지니어스(homogeneous) 공정은 전환율 및 수율 측면에서는 유리하나 분리 공정에 많은 에너지가 소비되므로 경제성이 없다. <표 1>에 주요 촉매 공정 및 반응 조건을 나타내었다.

<표 1> 메탄올 합성 반응 촉매 및 공정 조건

또한 메탄올 합성 분야의 선행 특허로 국내 특허출원(10-1994-0020457)에서는 이산화탄소와 수소가스를 포함하는 혼합가스로부터 메탄올을 합성하는 방법에 있어서 시프트 전환 반응의 역반응을 이용하는 전처리 공정에 의해 혼합 가스 중 함유된 이산화탄소의 일부를 일산화탄소로 전환시켜 메탄올 합성 공정에 공급하는 방법에 대하여 언급하였고, 국내 공개특허(10-2010-7014940)는 평형 조건에서 메탄올을 제조하기 위한 촉매 방법 및 반응기의 개선된 설계에 관하여 언급하였다. 또한 공개특허(10-2008-7031099)에서는 합성가스로부터 메탄올을 생산하기 위한 방법 및 시스템에 관하여 기술하였는데 합성 가스는 공기와 같은 질소를 함유한 산화제 스트림을 이용하여 생성되는 수소, 일산화탄소 및 이산탄소를 함유한 스트림으로 합성 가스는 이후 통상적인 반응기 시스템을 통하여 반응되어 메탄올을 생성하게 된다. 또한 국내 공개특허(10-2010-0065504)에서 언급한 기술은 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합개질하여 생성된 합성 가스를 이용하여 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이고, 국제 공개특허(99-03807)에서는 탄화수소 공급 원료를 증기로 개질시키고 개질 가스로부터 증기를 응축 및 분리하고, 생성된 탈수 개질 가스를 더 이상 압축시키지 않고 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이다.

하지만 상기와 같은 종래의 기술은 주로 일산화탄소와 수소의 혼합가스인 합성 가스를 반응 원료로 사용하는 방법이며 이산화탄소를 사용하는 경우에서도 이산화탄소의 수증기 개질 등을 통하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하여 사용하기 때문에 장치 추가로 인해 경제성이 낮다는 단점과, 또한 반응 온도 및 반응 압력이 높아 메탄올 합성에서의 에너지 소비가 크고 공정의 안전성이 낮다는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 이산화탄소를 반응 원료로 하여 메탄올을 저온 및 저압의 공정 조건에서 고효율로 제조할 수 있는 복합산화물 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 복합산화물 촉매를 이용하여 이산화탄소와 수소 가스를 반응 원료로 한 메탄올 합성 방법을 제공하여 기존의 메탄올 합성 방법에 비하여 공정 조건을 완화시켜 메탄올 합성 수율을 높인 메탄올 합성 방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 커퍼 50 ~ 60 mol%와; 징크 옥사이드 20 ~ 30 mol%와; 알루미나 5 ~ 10 mol%와; 지르코늄 옥사이드 10 ~ 20 mol%;로 조성된 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올 제조용 복합금속산화물 촉매를 제공함으로써 달성된다.

또한 본 발명은 다른 실시 양태로,

a) 커퍼 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트 및 지르코늄 나이트레이트 전구체를 이용하여 각각의 금속염 용액을 제조하는 단계와;

b) 이후 상기 금속염 용액들 칙량하여 혼합하는 단계와;

c) 이후 가열 및 교반된 혼합 금속염 용액에 알칼리 침전제를 투입하여 침전된 촉매를 얻는 공침 단계와;

d) 촉매가 침전된 용액을 에이징 후 여과 세척하는 단계와;

e) 이후 촉매를 소성하는 단계와;

f) 소성된 촉매를 수소/ 질소 흐름하에서 승온하면서 환원시키는 활성화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올 제조용 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 a) 단계는 각 금속 전구체 별로 1M 농도의 금속염 용액을 제조하는 단계일 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 a) 단계는 커퍼 나이트레이트 전구체 50 ~ 60 mol%와; 징크 나이트레이트 전구체 20 ~ 30 mol%와; 알루미늄 나이트레이트 전구체 10 ~ 20 mol%와; 지르코늄 나이트레이트 전구체 10 ~ 20 mol%의 범위내에서 칙량하여 혼합하는 단계일 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 c) 단계는 50∼60℃의 온도로 가열 및 교반된 혼합 금속염 용액에 알칼리 침전제인 탄산나트륨 1M 용액을 금속염이 모두 침전될때까지 투입하는 단계일 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 혼합 금속염 용액에 알칼리 침전제가 투입된 공침용액의 pH는 4 ~ 11 로 조절할 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 d)단계는 촉매가 침전된 용액을 50∼60℃에서 2∼3시간 동안 에이징(aging) 할 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 e)단계는 잔류 나이트레이트 및 나트륨 이온을 제거한 촉매를 후 분당 5∼10℃의 승온속도로 350∼400℃로 승온하여 12∼15시간 동안 촉매를 소성하는 단계일 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 f)단계는 10mol%의 수소가 포함된 수소와 질소 혼합가스 흐름하에서 분당 5∼10℃의 승온속도로 430∼500℃로 승온하여 3∼5시간 동안 환원과정을 거쳐 활성화하는 단계일 수 있다.

또한 본 발명은 다른 실시 양태로,

커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매에 반응물인 이산화탄소와 수소 가스를 투입하여 메탄올을 합성하는 것을 특징으로 하는 복합금속산화물 촉매를 이용한 메탄올 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매는 커퍼 50 ~ 60 mol%와; 징크 옥사이드 20 ~ 30 mol%와; 알루미나 5∼10 mol%와; 지르코늄 옥사이드 10 ~ 20 mol%;로 조성된 촉매일 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 메탄올 합성시의 반응 온도는 150 ~ 250℃일 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 메탄올 합성시의 반응 압력은 10 ~ 30bar일 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 메탄올 합성시 이산화탄소와 수소 가스의 투입 몰비는 1 : 3 ~ 1 : 5일 수 있다.

상기와 같이 본 발명은 공침법을 이용하여 메탄올 합성용 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매를 제조할 수 있고 이때 공침 용액의 pH 조절 및 지르코늄 옥사이드의 함량을 조절하여 복합금속 산화물 촉매의 성능을 극대화 하였다는 장점과,

또한 본 발명에 따른 메탄올 합성 방법을 통하여 메탄올을 합성하는 기술은 기존의 방법에 비하여 저온 및 저압의 조건에서 수행되므로 공정 조건이 온화하며 이산화탄소와 수소 가스를 반응 원료로 사용하여 기존의 방법에서 사용되던 일산화탄소 이용 메탄올 합성 방법에 비하여 경제성이 뛰어나기 때문에 공정효율 향상에 의한 에너지 절감과 혼합, 추출, 세정 등의 화학공정에 광범위하게 적용 될 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 복합금속 산화물 촉매의 제조공정을 보인 흐름도이고,
도 2는 본 발명에 따른 한 실시예에 따른 공침용액의 pH를 달리하여 제조된 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 촉매의 메탄올 합성 결과 그래프이고,
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매의 공침용액 pH에 따른 X-레이 회절분석 결과이고,
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 지르코늄 옥사이드 함량에 따른 메탄올 합성 결과 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따른 한 실시예에 따른 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 촉매와 상용 촉매와의 메탄올 합성 결과 비교 그래프이고,
도 6a 내지 6c는 본 발명의 한 실시예에 따른 저온 및 저압 공정 조건에서 수행한 메탄올 합성 결과 그래프이고,
도 7은 본 발명의 본 발명의 한 실시예에 따른 반응물 투입 몰비에 따라서 수행한 메탄올 합성 그래프이다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명의 복합금속 산화물 촉매는 공침법에 의해 제조된 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 촉매이다. 복합금속 산화물 촉매를 구성하는 각 조성원소간의 조성비율은, 커퍼(Cu) 50 ~ 60 mol%와; 징크 옥사이드(ZnO) 20 ~ 30 mol%와; 알루미나(Al₂O₃) 5 ~ 10 mol%와; 지르코늄 옥사이드(ZrO₂) 10 ~ 20mol%;로 조성된다.

상기 커퍼(Cu)를 복합금속 산화물 촉매 전체 조성 중에서 50 ~ 60 mol%로 조성한 이유는 50 mol% 보다 적으면 이산화탄소 수소화 반응이 잘 진행되지 않는 문제점이 있고, 60 mol% 보다 많으면 커퍼(Cu)의 뭉침 현상이 발생하는 문제점이 있기 때문이다.

상기 징크 옥사이드(ZnO)를 복합금속 산화물 촉매 전체 조성 중에서 20∼30 mol%로 조성한 이유는 20 mol% 보다 적으면 징크 옥사이드가 커퍼의 분산도에 영향을 미치지 못하는 문제점이 있고, 30 mol% 보다 많으면 커퍼의 표면이 징크 옥사이드로 데코레이션 되어 활성점이 줄어드는 문제점이 있기 때문이다.

상기 알루미나(Al₂O₃)를 복합금속 산화물 촉매 전체 조성 중에서 5∼10 mol%로 조성한 이유는 5 mol% 보다 적으면 알루미나가 담체 역할을 하지 못하는 문제점이 있고, 10 mol% 보다 많으면 활성금속의 몰비가 줄어들어 반응성이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.

상기 지르코늄 옥사이드(ZrO₂)를 복합금속 산화물 촉매 전체 조성 중에서 10 ~ 20wt%로 조성한 이유는 10wt% 보다 적으면 이산화탄소 수소화에 의한 메탄올 합성 반응의 활성이 적어 이산화탄소의 전환율이 작아 메탄올의 선택도 및 수율이 작다는 문제점이 있고, 20wt% 보다 많으면 메탄올 제조시 이산화탄소의 전환율이 감소하여 메탄올의 선택도 및 수율이 작아지는 문제점이 있기 때문이다.

이하 상기와 같은 조성비율을 갖는 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매의 제조방법을 도 1을 참조하여 살펴본다. 도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 복합금속 산화물 촉매의 제조공정을 보인 흐름도이다.

본 발명에 따른 복합금속 산화물 촉매 제조방법은,

a) 커퍼 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트 및 지르코늄 나이트레이트 전구체를 이용하여 각각의 금속염 용액을 제조하는 단계(S100)와;

b) 이후 상기 금속염 용액들 칙량하여 혼합하는 단계(S200)와;

c) 이후 가열 및 교반된 혼합 금속염 용액에 알칼리 침전제를 투입하여 침전된 촉매를 얻는 공침 단계(S300)와;

d) 촉매가 침전된 용액을 에이징 후 여과 세척하는 단계(S400)와;

e) 이후 촉매를 소성하는 단계(S500)와;

f) 소성된 촉매를 수소/ 질소 흐름하에서 승온하면서 환원시키는 활성화 단계(S600);를 포함한다.

상기 a) 단계는 각 금속 전구체 별로 1M 농도의 금속염 용액을 제조하는 단계이다.

상기 b) 단계는 커퍼 나이트레이트 전구체 50 ~ 60 mol%와; 징크 나이트레이트 전구체 20∼30 mol%와; 알루미늄 나이트레이트 전구체 10∼20 mol%와; 지르코늄 나이트레이트 전구체 10 ~ 20 mol%의 범위내에서 칙량하여 혼합하는 단계이다.

상기 c) 단계는 50 ∼ 60℃의 온도로 가열 및 교반된 혼합 금속염 용액에 알칼리 침전제인 탄산나트륨 1M 용액을 천천히 모두 침전될때까지 투입하였으며, 이때 공침 용액의 pH는 4에서 11까지 조절하여 pH의 변화에 따라 촉매를 제조하는 단계이다. 알칼리 침전제의 pH가 상기 구간 수치를 벗어나면 복합금속산화물이 공침되지 않았다.

상기 d)단계는 촉매가 침전된 용액을 50 ∼ 60℃에서 2∼3시간 동안 에이징(aging)한 후 필터 페이퍼를 이용한 여과와 세척 과정을 거치는 단계이다.

상기 e)단계는 잔류 나이트레이트 및 나트륨 이온을 제거한 촉매를 후 분당 5∼10℃의 승온속도로 350∼400℃로 승온하여 12∼15시간 동안 촉매를 소성하는 단계이다.

상기 f)단계는 10 mol%의 수소가 포함된 수소와 질소 혼합가스 흐름하에서 분당 5 ∼ 10℃의 승온속도로 430 ∼ 500℃로 승온하여 3∼5시간 동안 환원과정을 거쳐 활성화하는 단계이다.

이하는 상기와 같은 방법에 의해 제조된 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매를 이용한 메탄올 합성 방법을 설명한다.

본 발명에 따른 메탄올 합성방법은, 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매에 반응물인 이산화탄소와 수소 가스를 투입하여 메탄올을 합성하는 방법이다.

상기 메탄올 합성 반응에서 반응 온도는 150 ~ 250℃를 유지하였다. 이와 같이 온도를 한정한 이유는 150℃보다 반응온도가 낮으면 이산화탄소의 전환율이 낮기 때문이고, 250℃보다 반응온도가 높으면 부반응이 일어나 메탄올수율이 낮아지기 때문이다.

상기 메탄올 합성 반응에서 반응 압력은 10 ~ 30bar를 유지하였다. 이와 같이 압력을 한정한 이유는 10 bar 보다 압력이 낮으면 이산화탄소 전환율이 낮아지는한 문제가 있기 때문이고, 30 bar 보다 압력이 높으면 메탄올의 수율이 낮아지기 때문이다.

상기 메탄올 합성 반응에서 이산화탄소와 수소 가스의 투입 몰비를 1 : 3에서 1 : 5까지로 하였다. 이와 같이 투입몰비를 한정한 이유는 몰비가 1 : 3 보다 낮으면 반응물인 수소의 분압이 낮아 이산화탄소의 전환율이 낮아지는 문제가 있기 때문이고, 1 : 3 보다 많으면 수소의 분압이 높아 부반응이 발생하기 때문이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.

실시예 1

이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올 합성을 위한 복합금속 산화물 촉매는 공침법으로 제조하였다.

먼저 커퍼 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트 및 지르코늄 나이트레이트와 같은 나이트레이트(nitrate) 형태 금속염을 전구체로 사용하였으며, 알칼리 침전제는 탄산나트륨 1M 용액을 사용하였다.

먼저 각 금속 전구체 별로 1M 농도의 금속염 용액을 제조한 후, Cu : Zn : Zr : Al의 몰비를 50 : 25 : 18.75 : 6.25 mol%의 비율에 따라 금속염 용액을 혼합하였다.

이후 60℃의 온도로 가열하여 교반한 금속염 용액에 알칼리 침전제인 탄산나트륨 1M 용액을 천천히 투입하여 침전시켰으며 이때 용액의 pH는 4에서 11까지 조절하여 pH의 변화에 따라 촉매를 제조하였다.

침전된 용액을 60℃에서 2시간동안 에이징(aging)한 후 여과와 세척 과정을 거쳐 잔류 나이트레이트 및 나트륨 이온을 제거한 후 분당 5℃의 승온속도로 350℃로 승온하여 12시간 동안 촉매를 소성하였다.

이렇게 제조된 촉매는 활성화 과정을 거쳐 반응에 사용되었는데 촉매의 활성화는 10 mol%의 수소가 포함된 수소와 질소 혼합가스 흐름하에서 분당 5℃의 승온속도로 430℃로 승온하여 3시간 동안 환원과정을 거쳐 활성화하였다.

복합금속 산화물 촉매의 물리화학적 특성을 <표 2>에 나타내었는데, pH 8의 조건에서 제조된 커퍼-징크 옥사이드 촉매의 경우 표면적과 Cu⁰의 표면적이 가장 작은 것으로 나타났으며 알루미나 및 지르코늄 옥사이드를 첨가한 촉매에서는 표면적 및 Cu⁰의 표면적이 커퍼-징크 옥사이드 촉매에 비하여 크게 측정되었다.

<표 2> 제조된 복합 금속 산화물 촉매의 물리화학적 특성

실시예 2

도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 pH 4에서 11까지 조절하여 제조된 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 촉매의 메탄올 합성 결과 그래프이다.

공침 용액의 pH의 변화에 따라 제조된 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합산화물 촉매에서 침전 용액의 pH에 따라 각 금속 성분들의 상이 결정되기 때문에 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합산화물 촉매를 침전용액의 pH 4에서부터 pH 11까지 변화시켜가며 제조하였다.

그 결과 pH 5 이상에서 제조된 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합산화물 촉매에서는 커퍼 옥사이드의 특성 피크(peak)를 확인할 수 있었다.

또한 징크 옥사이드의 특성 피크(peak)는 pH 6 이전에는 관찰되지 않았으며 pH 7 이상에서 제조된 촉매에서 관찰되었다.

또한 알루미나와 지르코늄 옥사이드의 특성 peak는 전 pH 영역에서 관찰되지 않았다. 알루미나와 지르코늄 옥사이드의 투입량이 커퍼 또는 징크에 비하여 작기 때문에 X-레이 회절분석으로는 관찰하기 어려웠으며 또한 지르코늄 옥사이드의 경우 커퍼로의 이온이동(migration) 때문에 단독 상을 형성하지 않는 것으로 나타났다.

실시예 3

도 3은 본 발명에 따른 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매 제조시 공침 용액의 pH를 4에서 11까지 변화시켜 가며 제조한 복합금속 산화물 촉매의 X-레이 회절분석 결과이다.

공침법에 의하여 제조된 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매의 pH 영향에 따른 촉매 활성의 변화를 알아보고자 촉매 제조 시 전이금속을 침전시키는 침전제의 양을 조절하여 침전 될 때의 pH를 4에서 11까지 조절하여 촉매를 제조하고 각각의 촉매 반응성을 살펴보았다.

침전 pH에 따른 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매의 메탄올 합성 반응 경향은 pH가 증가함에 따라 이산화탄소 전환율 및 메탄올의 수율이 증가하는 경향을 나타내었으며 pH 9에서 메탄올 수율 및 이산화탄소의 전환율이 가장 높게 나타났다.

반면 메탄올의 선택도는 pH의 변화에 따라 크게 변화하지 않고 70% 정도의 일정한 선택도를 나타내었다. pH가 증가함에 따라 커퍼 및 징크 금속 입자의 형성이 원활히 진행되어 활성점이 증가하였기 때문에 pH가 증가함에 따라 이산화탄소의 전환율이 높게 나타났다. 반면 pH가 9 이상일 때에는 침전제인 탄산나트륨이 금속 입자에 침척되어 오히려 반응성이 낮아지는 경향을 나타내었다.

실시예 4

도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 지르코늄 옥사이드의 함량을 10 mol%에서 20 mol%까지 조절하여 제조된 복합금속 산화물 촉매의 메탄올 합성 결과 그래프이다.

지르코늄 옥사이드 함량에 따른 이산화탄소 수소화에 의한 메탄올 합성 반응의 활성은 지르코늄 옥사이드의 함량이 10 mol%에서 18 mol%로 증가함에 따라 이산화탄소의 전환율 역시 증가하는 경향을 나타내었다.

지르코늄 옥사이드의 함량이 18 mol% 일 때 최대의 이산화탄소 전환율을 나타내었으며 지르코늄 옥사이드의 함량이 20 mol%로 증가하였을 때에는 오히려 이산화탄소의 전환율이 감소하는 전형적인 volcano plot을 나타내었다. 이는 지르코늄 옥사이드의 함량이 증가함에 따라 지르코늄 옥사이드가 커퍼로 migration 되어 커퍼의 표면적이 증가하여 활성점이 증가하였기 때문이다. 그러나 지르코늄 옥사이드의 함량이 계속 증가할 경우 도입된 지르코늄 옥사이드가 오히려 커퍼의 표면을 덮어버리는 현상이 발생하여 이산화탄소의 전환율이 감소한다.

커퍼계 촉매에서 촉매의 활성점 역할을 하는 금속은 커퍼이기 때문에 지르코늄 옥사이드의 함량이 많아져 더 이상 커퍼로 이온이동(migration) 되지 않으면 커퍼의 표면적을 지르코늄 옥사이드가 덮어버려 활성점의 감소 현상이 나타났다.

실시예 5

도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합산화물 촉매와 커퍼-징크 옥사이드 촉매, 커퍼-징크 옥사이드-알루미나 촉매 및 커퍼-크롬 촉매와의 메탄올 합성 반응 결과 비교 그래프이다

상용촉매와 제조된 촉매의 반응성을 비교하기 위하여 같은 반응 조건에서 메탄올 합성 실험을 수행하였다.

반응 온도 250℃, 반응 압력 30 bar 및 이산화탄소와 수소의 비 1 대 4의 조건에서 상용 촉매인 커퍼-크롬촉매(Fluka)와의 반응성능을 비교한 결과 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매는 약 15%의 이산화탄소 전환율을 나타낸 반면, 상용 촉매인 커퍼-크롬 촉매는 약 8%의 이산화탄소 전환율을 나타내어 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매가 2배 높은 반응 성능을 나타내었다.

상용 촉매인 커퍼-크롬 촉매 보다 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매가 우수한 반응성을 나타낸 것은 징크 및 지르코늄의 영향으로 인하여 주 활성점인 커퍼의 분산도가 커져 커퍼의 활성점이 크게 증대되었기 때문이다.

비교 대상을 사용된 커퍼-크롬 촉매는 촉매 중 커퍼의 함량이 60 mol% 이상으로 커퍼의 함량이 매우 높아 메탄올 합성 반응 등 다양한 반응에 적용 가능한 촉매로 알려져 있는데 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매는 커퍼의 함량이 이보다 훨씬 적음에도 불구하고 보다 높은 반응성을 나타내었다.

또한 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매는 커퍼-징크 옥사이드 촉매 및 커퍼-징크 옥사이드-알루미나 촉매와 비교하였을 때에도 높은 메탄올 합성 결과를 나타내었다.

실시예 6

도 6a 내지 6c는 본 발명의 한 실시예에 따른 5, 10 ,15 bar의 반응 압력 조건, 100, 150 및 250℃의 반응 온도 조건에서의 메탄올 합성 반응 결과 그래프이다.

저온 및 저압의 공정조건에서 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매의 메탄올 합성 결과를 살펴보았다.

반응 온도 100 ~ 200℃의 범위에서 각각 5, 10 및 15bar의 반응 압력 조건으로 실험한 결과 반응 온도가 100℃ 일 때 이산화탄소의 전환율은 각각의 압력 조건에서 약 2 ~ 3%로 매우 낮은 결과를 보였다.

반응 온도를 200℃로 상승시켰을 경우 이산화탄소의 전환율은 각각의 압력 조건에서 약 3 ~ 4.5%를 나타냄을 알 수 있었다. 이산화탄소의 분압이 매우 작은 경우 반응물인 이산화탄소가 촉매의 활성점 표면에 흡착되는 양이 매우 작기 때문에 이러한 현상이 나타난다.

실시예 7

도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 이산화탄소와 수소 가스의 투입 몰비를 1 : 3에서 1 : 5까지 조절하여 수행한 메탄올 합성 반응 결과 그래프이다.

반응물인 이산화탄소와 수소의 투입 몰비를 1 대 3 ~ 5로 조절하여 커퍼-징크 옥사이드-알루미나-지르코늄 옥사이드 복합금속 산화물 촉매의 메탄올 합성 반응을 수행한 결과 이산화탄소와 수소의 투입 몰비가 1 대 3 일 때 이산화탄소의 전환율은 약15%, 메탄올 선택도는 약 23% 및 메탄올 수율은 약 3.5%를 나타내었다.

수소의 투입을 과량으로 하였을 때에는 메탄올 선택도나 수율에서는 큰 차이를 보이지 않는 것으로 나타났으나 이산화탄소의 전환율은 크게 향상되는 것으로 나타났다.

이러한 결과는 메탄올 합성 반응 시 수소가 과량으로 투입 될 경우 메탄올 합성 반응에 비하여 역수성가스전환 반응 등 부반응들이 많이 일어나기 때문이다. 수소의 과량 투입 시 메탄올 합성 반응보다 부반응이 더욱 많이 일어는 경우는 메탄올 합성 반응은 흡열 반응인데 비하여 역수성가스전환 반응 등 메탄올 합성 반응 시 일어날 수 있는 부반응들은 주로 발열 반응으로써 반응이 일어나기 쉬운 조건이기 때문이다. 또한 이산화탄소의 부족으로 인하여 촉매 활성점에 이산화탄소의 흡착량이 감소하여 메탄올 합성 반응 보다 반응이 일어나기 쉬운 부반응들이 보다 활성화된다.

수소를 과량 투입한 경우에는 이산화탄소의 전환율이 획기적으로 증가하기 때문에 반응 속도의 상승 측면에서는 매우 바람직한 현상으로 볼 수 있다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (12)

1. 삭제
2. a) 커퍼 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트 및 지르코늄 나이트레이트 전구체를 이용하여 각각 1M 농도의 금속염 용액을 제조하는 단계와;
   b) 이후 상기 금속염 용액들을 커퍼 나이트레이트 전구체 50 ~ 60 mol%와; 징크 나이트레이트 전구체 20 ~ 30 mol%와; 알루미늄 나이트레이트 전구체 10 ~ 20 mol%와; 지르코늄 나이트레이트 전구체 10 ~ 20 mol%의 범위내에서 칙량하여 혼합하는 단계와;
   c) 이후 50 ∼ 60℃의 온도로 가열 및 교반된 혼합 금속염 용액에 알칼리 침전제인 탄산나트륨 1M 용액을 투입하여 공침용액의 pH를 4 ~ 11로 조절하여 침전된 촉매를 얻는 공침 단계와;
   d) 촉매가 침전된 용액을 에이징 후 여과 세척하는 단계와;
   e) 이후 잔류 나이트레이트 및 나트륨 이온을 제거한 촉매를 후 분당 5 ∼ 10℃의 승온속도로 350 ∼ 400℃로 승온하여 12 ∼ 15시간 동안 촉매를 소성하는 단계와;
   f) 소성된 촉매를 10mol%의 수소가 포함된 수소와 질소 혼합가스 흐름하에서 분당 5 ∼ 10℃의 승온속도로 430 ∼ 500℃로 승온하여 3 ∼ 5시간 동안 환원과정을 거쳐 활성화하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올 제조용 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 청구항 2의 제조방법에 따라 제조되어, 커퍼 50 ~ 60 mol%와; 징크 옥사이드 20 ~ 30 mol%와; 알루미나 5 ~ 10 mol%와; 지르코늄 옥사이드 10 ~ 20 mol%;로 조성된 복합금속 산화물 촉매에 반응물인 이산화탄소와 수소 가스를 투입하여 메탄올을 합성하되,
   상기 메탄올 합성시의 반응 온도는 150 ~ 200℃이고, 반응 압력은 10 ~ 30bar이고, 상기 이산화탄소와 수소 가스의 투입 몰비는 1 : 4 ~ 1 : 5인 것을 특징으로 하는 복합금속산화물 촉매를 이용한 메탄올 제조 방법.
   
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12. 삭제

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