KR101447682B1 - 합성가스로부터 메탄올 제조용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CuO, ZnO, MgO 및 Al2O3를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물을 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 반응용 촉매로 사용하는 용도와, 이 촉매를 사용하여 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 합성가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 CuO, ZnO, MgO 및 Al2O3를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Mg-Al 산화물계 촉매, 이의 제조방법 및 이 촉매를 사용하여 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이다.
석유를 대체할 수 있는 에너지원 개발이 요구되며, 화석연료 사용으로 인하여 과다하게 배출되는 CO2를 활용하여 청정연료로의 전환기술 개발이 시급하다.
청정에너지원을 얻는 방법은 바이오메스를 사용하거나, 태양열 등의 재생에너지원을 사용하는 방법이 있지만 최근 석유대체 청정에너지 개발의 일환으로 한계가스전(Stranded Gas field)의 천연가스 및 유가스전(Oilㅇgas field)의 수반가스(associated gas)에서 발생하는 연소가스(flaring gas)를 이용한 offshore 청정연료(MeOH, DME, GTL) 제조를 위한 청정연료-FPSO(Flating Production Storage and Offloadind) 공정 개발의 필요성이 증대되고 있다. 한계가스전과 유가스전에서 대부분 태워지는 수반가스를 활용하여 액체 합성연료를 제조할 경우 현재의 고유가시대에 경쟁력이 있을 것으로 판단된다.
메탄올은 그 자체로 메탄올 직접연료전지(DMFC)의 연료로 활용하여 청정에너지로 활용 가능하며, 메탄올의 탈수반응에 의해 디메틸에테르(DME)로 전환 가능하고, 화학공업의 중요한 기초 원료인 포름알데히드, 아세트산, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 등으로 전환이 가능함과 동시에 메탄올에서 가솔린(MTG) 공정을 통해 청정 가솔린을 제조하는 데도 사용될 수 있다.
합성가스로부터 메탄올을 합성하는 반응은 하기 반응식 (1)과 (2)에 나타낸 바와 같이, 일산화탄소 또는 이산화탄소의 수소화 반응에 의해 메탄올이 생성된다.
CO + 2H2 ↔ CH3OH ΔH = -90.8kJ/mol (1)
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH = -49.6kJ/mol (2)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = -41.2kJ/mol (3)
반응 속도는 온도가 높을수록 빠르므로 적정 반응 온도에서 메탄올 합성 반응이 상업적으로 진행되고 있다. 이러한 이유로 인하여 실제 상업화된 공정에서는 반응열의 축적을 피하기 위해 반응 가스의 원-패스(one-pass) 전환율을 15∼25%로 운전하고 있다. 낮은 메탄올의 원-패스 전환율에 의하여 생산 가격이 상승하지만 미반응 가스는 재순환되는데, 이 경우 다시 메탄올을 생산하는 장치가 추가로 필요하게 된다. 만약 반응식 (2)가 진행되어 물이 성된다면, 반응식 (3)과 같은 수성가스 전환 반응(water gas shift reaction, WGS)이 부반응으로 발생하여 잉여의 수소가 생성되게 되고 메탄올 합성 반응의 속도를 증가시키게 된다.
상용 저압용 메탄올 촉매는 구리와 아연을 주촉매로 사용하고 알루미늄이나 크롬은 조촉매 사용되고 있으며 Cu/Zn/Al의 몰 비가 60/30/10인 ICI 촉매가 현재 상업적으로 널리 사용되고 있다. 1960년대 ICI사에서 석탄에서 얻어지는 합성가스로부터 삼성분계 촉매(Cu/Zn/Al2O3) 상에서 반응온도 230∼280℃, 압력 50∼100기압에서 메탄올 합성 공정 개발하였다. 현재 상업화되어 있는 메탄올 합성 공정은 천연가스의 수증기 개질에 의해 얻어진 합성가스(CO/CO2/H2)를 이용하여 Cu/Zn/Al2O3 촉매 상에서 반응온도 250 ℃, 압력 50∼100 기압에서 운전하고 있다.
이 밖에도 메탄올 합성을 위한 촉매는 기존에 보고된 Cu-Zn-Al의 성분을 변형한 Cu-Zn-Zr[미국등록특허 제6,054,497호], Cu-Zn-Al-Ga [일본공개특허 제2002-60375호], Cu-Zn-Al-Zr-Mo [미국등록특허 제5,254,520호] 등의 첨가제들을 추가하여 메탄올을 합성하는 촉매계들이 보고되어 있다.
현재까지는 메탄올 합성 반응에서 Cu계 촉매의 활성도는 금속성분인 Cu의 비표면적에 비례하는 것으로 알려져 있다. 이때, Cu/Zn의 몰 비가 8 이상에서는 비표면적이 급격히 감소하는 것으로 보고하고 있다[Appl. Catal. A 139, (1996) 75]. 이로 인하여, 촉매 제조시 Cu와 Zn을 혼합하여 사용하는 경우가 많으며, Cu/Zn의 몰 비가 3/7에서 수율이 가장 높은 것으로 알려져 있다.
원유 가격 상승에 의한 고유가 시대가 향후 지속적으로 유지되는 상황 하에서는 메탄올의 대체연료로의 활용도 및 연료전지용 반응물 등으로의 활용이 급증할 것으로 예상되고 있다. 이러한 상황 하에서는 합성가스로부터 메탄올을 더욱 저렴하게 만들 수 있는 효율적인 반응 공정을 위한 촉매계의 개발이 중요해지고 있는 실정이다.
또한, 메탄올 합성용 촉매 상에서 부반응으로 진행되는 일산화탄소의 산화 반응에 의한 이산화탄소의 생성과 탄화수소 및 DME의 생성에 의한 메탄올의 수율이 감소하는 문제 등이 제기되고 있다.
본 발명은 메탄올 합성용 신규의 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 메탄올의 전환율 및 선택도를 높게 유지하는 신규의 촉매를 제조하는 방법 그리고 상기의 촉매상에서 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 CuO, ZnO, MgO 및 Al2O3를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물을 메탄올 합성용 촉매로 사용하는 용도를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 일정량의 질량 비율로 각원소의 전구체를 증류수에 용해시키는 단계; 상기 용액의 pH를 6 ∼ 8로 조절하여 침전물을 생성시키는 단계; 및 생성된 침전물을 소성하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물을 촉매로 사용하여 이산화탄소, 일산화탄소와 수소로 이루어진 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명은 CuO, ZnO, MgO 및 Al2O3를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물을 공침법으로 제조하였으며, Cu-Zn-Mg-Al계 산화물은 비표면적인 큰 하이드로탈사이트 결정구조를 가지고 있다.
이로써, 본 발명의 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물을 메탄올 합성 반응에 촉매로 사용하는 경우 이산화탄소와 일산화탄소의 높은 전환율과 메탄올의 수율 증대에 따른 카본 이용 효율을 증대시키는 효과가 있다.
도 1은 촉매제조예 1에서 제조된 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물의 X-선 회절 분석도이다.
도 2는 촉매제조예 1과 비교촉매제조예 1 내지 3에서 제조된 각각의 금속산화물 촉매를 이용하여 합성가스로부터 메탄올을 합성 반응에서 반응온도를 변화시키면서 측정한 일산화탄소의 전환율을 도시한 그래프이다.
도 3은 촉매제조예 1과 비교촉매제조예 1 내지 3에서 제조된 각각의 금속산화물 촉매를 이용하여 합성가스로부터 메탄올을 합성 반응에서 반응온도를 변화시키면서 측정한 메탄올의 선택도를 도시한 그래프이다.
도 4는 촉매제조예 1과 비교촉매제조예 1 내지 3에서 제조된 각각의 금속산화물 촉매를 이용하여 합성가스로부터 메탄올을 합성 반응에서 반응압력을 변화시키면서 측정한 메탄올의 수율을 도시한 그래프이다.
도 2는 촉매제조예 1과 비교촉매제조예 1 내지 3에서 제조된 각각의 금속산화물 촉매를 이용하여 합성가스로부터 메탄올을 합성 반응에서 반응온도를 변화시키면서 측정한 일산화탄소의 전환율을 도시한 그래프이다.
도 3은 촉매제조예 1과 비교촉매제조예 1 내지 3에서 제조된 각각의 금속산화물 촉매를 이용하여 합성가스로부터 메탄올을 합성 반응에서 반응온도를 변화시키면서 측정한 메탄올의 선택도를 도시한 그래프이다.
도 4는 촉매제조예 1과 비교촉매제조예 1 내지 3에서 제조된 각각의 금속산화물 촉매를 이용하여 합성가스로부터 메탄올을 합성 반응에서 반응압력을 변화시키면서 측정한 메탄올의 수율을 도시한 그래프이다.
이와 같은 본 발명을 보다 상세히 설명하면 하기와 같다.
본 발명에서는 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물을 일산화탄소와 수소로 이루어진 합성가스를 이용하여 메탄올을 제조하는 반응에 촉매로 이용한다. Cu-Zn-Mg-Al계 산화물은 공침법으로 제조된 촉매로 CuO, ZnO, MgO 및 Al2O3이 각각 CuO 40 ∼ 60 중량%, ZnO 25 ∼ 35 중량%, MgO 1 ∼ 10 질량 %, Al2O3 1 ∼ 15 중량%의 일정비율로 함유되어 있다. 본 발명의 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물은 하이드로탈사이트 결정구조를 가지고 있으며, 기존의 메탄올 합성용 금속산화물 촉매로 알려진 Cu-Zn-Al보다 높은 촉매 활성을 나타내어 이산화탄소의 전환율과 메탄올의 수율을 향상시키는 효과가 현저하다.
본 발명에 따른 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물은 공침법에 의해 제조되며, 그 제조방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
먼저, 일정량의 질량 비율로 각 원소의 전구체를 증류수에 용해시킨다. 즉, Cu-Zn-Mg-Al계 산화물을 구성하는 각 원소의 함량이 CuO 40 ∼ 60 중량%, ZnO 25 ∼ 35 중량%, MgO 1 ∼ 10 질량 %, Al2O3 1 ∼ 15 중량%를 만족시킬 수 있도록, 각 원소의 전구체를 칭량하여 증류수에 용해시킨다. 전구체는 각 금속원소를 포함하는 질산염, 아세톤염, 아세트산염, 할로겐화염 및 아세틸아세토네이트염 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 질산염을 사용하는 것이 좋다. 또한, 필요하다면 상기 금속 전구체 용액에 추가로 ⅣB족 금속 및 란탄계 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체를 포함시킬 수도 있다.
그런 다음, 상기 전구체 용액의 pH를 6 ∼ 8로 조절하여 침전물을 생성시킨다. 이때, pH 조절을 위하여 염기성 침전제를 사용한다. 염기성 침전제는 구체적으로 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 및 탄산수소나트륨 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 탄산나트륨을 사용하는 것이 좋다.
그런 다음, 침전물을 여과 세척한 후에 소성하여 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물 촉매를 수득한다. 즉, 상기 공침 후에 생성된 침전물을 교반하여 주면서 충분히 숙성시킨 후에, 침전물을 여과 및 세척한다. 이때 숙성과정은 60 ∼ 80℃에서 2 ∼ 15시간 이상, 바람직하기로는 2 ∼ 10 시간이 적절하며, 이는 제시된 숙성과정에서의 메탄올 합성용 촉매의 구조형성이 유리하여 메탄올로의 전환 반응에서 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있게 된다.
세척된 침전물은 100℃ 이상, 바람직하게는 100℃ ∼ 150℃의 오븐에서 12 ∼ 24시간 건조시킨 후에, 200 ∼ 400℃, 바람직하기로는 300 ∼ 350℃ 온도에서 소성시켜 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물 촉매를 제조한다.
이상의 제조방법을 통해 제조된 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물 촉매의 비표면적은 25 ∼ 100 m2/g 이었다.
이상의 제조방법을 통해 제조된 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물 촉매의 비표면적은 25 ∼ 100 m2/g 이었다.
상기에서 제조된 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물 촉매를 이용하여, 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 방법은 다음과 같다.
Cu-Zn-Mg-Al계 산화물 촉매는 고정층 반응기에서 200 ∼ 500℃ 범위에서 순수한 수소기체(H2) 분위기 하에서 환원한 후 촉매 반응에 사용한다. 상기의 환원된 촉매를 고정층 반응기에 충진시킨 후에, 합성가스를 촉매에 접촉시켜 메탄올을 제조한다. 이때, 반응기 내부의 반응온도는 200 ∼ 300℃이고, 반응압력은 20 ∼ 50 kgf/cm3이고, 공간속도는 1000 ∼ 10000h-1를 유지하도록 한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 촉매제조예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바이며 본 발명이 다음 촉매제조예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[촉매제조예]
촉매제조예 1. Cu-Zn-Mg-Al(60:20:10:10 중량비)계 산화물 촉매의 제조
Cu(NO3)2ㅇ3H2O 22.8 g, Zn(NO3)2ㅇ6H2O 7.3 g, Al(NO3)3ㅇ9H2O 7.4 g, Mg(No3)2ㅇ6H2O 6.3 g을 증류수 100 mL에 용해시켰다. 별도의 용기에서 Na2CO3 4.5 g을 증류수 100 mL에 용해시켰다. 상기에서 준비된 전구체 용액에 Na2CO3 용액을 떨어뜨리면서 pH 6 ∼ 8 범위로 조절하였다. 이때, 온도는 70℃를 유지하면서 6시간동안 교반시켜 주었다. 그 후, 증류수를 이용하여 침전물을 여과와 세척한 후에, 110℃에서 12시간동안 건조시켰다. 건조 후에 350℃에서 5시간동안 소성시켜 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 비표면적은 42 m2/g이었다.
도 1에는 상기 촉매제조예 1에서 제조한 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물 촉매에 대한 X-선 회절 분석도를 첨부하였다. 도 1에 의하면, 본 발명에 따른 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물은 하이드로탈사이트 결정구조를 이루고 있음을 알 수 있다.
비교촉매제조예 1. Cu-Zn (50:50 중량비)계 산화물 촉매의 제조
상기 촉매제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 금속전구체로서 Cu(NO3)2ㅇ3H2O 19 g과 Zn(NO3)2ㅇ6H2O 18.2 g을 사용하여 Cu-Zn계 산화물 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 비표면적은 27 m2/g이었다.
비교촉매제조예 2. Cu-Zn-Al (60:30:10 중량비)계 산화물 촉매의 제조
상기의 촉매제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 금속전구체로서 Cu(NO3)2ㅇ3H2O 22.8 g, Zn(NO3)2ㅇ6H2O 10.9 g, Al(NO3)3ㅇ9H2O 7.3 g을 사용하여 Cu-Zn-Al계 산화물 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 비표면적은 35 m2/g이었다.
비교촉매제조예 3. Cu-Zn-Mg (60:30:10 중량비)계 산화물 촉매의 제조
상기의 촉매제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 금속전구체로서 Cu(NO3)2ㅇ3H2O 22.8 g, Zn(NO3)2ㅇ6H2O 10.9 g, Mg(No3)2ㅇ6H2O 6.4 g을 사용하여 Cu-Zn-Mg계 산화물 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 비표면적은 25 m2/g이었다.
상기 촉매제조예 1과 비교촉매제조예 1 내지 3의 금속산화물 촉매는 모두 공침범으로 제조되었지만 촉매제조예 1의 Cu-ZnO-MgO-Al2O3 촉매가 비교촉매제조예 1 내지 3의 금속산화물 촉매에 비교하여 비표면적이 훨씬 크게 나타났다. 그 이유는 MgO 산화물의 추가로 인해 Mg-Al 산화물이 하이드로탈사이트 구조를 형성하였기 때문이며, 이로 인해 Cu의 분산성이 증가하고, 활성물질과 지지체의 상호작용이 강해졌기 때문이다.
[메탄올 합성]
실시예 1. 수소 및 일산화탄소를 이용한 메탄올 합성반응
상기 촉매제조예 1과 비교촉매제조예 1 내지 3에서 제조된 촉매 0.5 g을 고정층 반응기에 충진하고 300℃의 수소 분위기에서 3 시간 동안 환원하면서 촉매 전처리하였다. 그런 다음, 공간속도 3000 h-1의 조건으로 반응물인 H2 : CO의 몰 비는 2 : 1의 비율로 고정하였고 24시간 동안 메탄올 합성반응을 수행하였다.
즉, 반응압력을 35 bar로 고정시키고 반응온도를 220℃, 240℃, 260℃, 280℃, 300℃로 각각 변화시키면서, 그리고 반응온도를 240℃로 고정시키고 반응압력을 20, 35, 40, 50 bar로 각각 변화시키면서, 메탄올 합성반응에 미치는 반응온도와 반응압력의 영향을 조사하였다.
그 결과 반응온도 및 반응압력에 따른 각 촉매의 일산화탄소 전환율과 메탄올 수율을 계산하여 첨부도면 도 2 내지 4에 각각 나타내었다. 반응온도 240℃ 및 반응압력 35 bar에서 CO의 전환율은 38% 이었고, 메탄올의 선택도는 95% 이었고, 메탄올의 수율은 36.1% 이었다.
도 2에 나타낸 일산화탄소 전환율에 의하면, 220∼280℃ 반응온도 범위 내에서 촉매제조예 1의 Cu-ZO-Mg-Al계 산화물 촉매는 비교촉매제조예 1 내지 3의 금속산화물 촉매에 비교하여 동일 온도 조건에서 모두 높은 전환율을 보였다.
도 3은 반응온도에 미치는 메탄올의 선택도를 나타내였다. 그리고 도 4에 나타낸 메탄올의 수율에 의하면, 220∼280℃ 반응온도 범위 및 20∼50 bar 반응압력 범위내에서 촉매제조예 1의 Cu-ZO-Mg-Al계 산화물 촉매는 비교촉매제조예 1 내지 3의 금속산화물 촉매에 비교하여 동일 온도 또는 동일 압력 조건에서 가장 높은 수율을 나타내었다.
실시예 2. 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 이용한 메탄올 합성반응
상기의 실시예 1의 방법으로 메탄올 합성반응을 진행하되, 다만 반응물로서 H2 : CO : CO2의 몰비를 2 : 1 : 0.3로 유지시켰다.
그 결과 반응온도 240℃ 및 반응압력 35 bar에서 CO의 전환율은 38% 이었고, CO2의 전환율은 20% 이었고, 메탄올의 선택도는 94% 이었고, 메탄올의 수율은 36.5% 이었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물 촉매는 220∼280℃ 반응온도 및 20∼50 bar 압력조건에서 우수한 촉매활성을 나타내었다. 따라서 본 발명의 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물 촉매는 저온, 저압의 연속 반응 조건에서도 안정적으로 고효율의 메탄올을 합성하는 것이 가능하여, CO2가 풍부한 한계가스전의 천연가스와 유가스전의 수반가스등을 활용하여, 메탄올을 제조하는 육상, MeOH 제조공정이나 해상의 MeOH-FPSO 공정등에 활용이 가능하다.
Claims (10)
- 하이드로탈사이트 결정구조를 가지는 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 Cu-Zn-Mg-Al계 산화물은 CuO 40 ∼ 60 중량%, ZnO 25 ∼ 35 중량%, MgO 1 ∼ 10 중량%, Al2O3 1 ∼ 15 중량%을 함유하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
- 제 1 항에 있어서 ,
상기 촉매의 비표면적이 25 ∼ 100 m2/g인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
- 제 1 항에 있어서 ,
상기 합성가스는 일산화탄소와 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
- 구리 전구체, 아연 전구체, 마그네슘 전구체 및 알루미늄 전구체로 이루어진 금속 전구체를 증류수에 용해시키는 단계;
상기 용액의 pH를 6 ∼ 8로 조절하여 침전물을 생성시키는 단계; 및
생성된 침전물을 200 ∼ 400℃ 온도로 소성하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 금속 전구체는 ⅣB족 금속 및 란탄계 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 금속 전구체는 금속의 질산염, 아세톤염, 아세트산염, 할로겐화염 및 아세틸아세토네이트염 중에서 선택된 단일 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 pH 조절을 위하여 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 및 탄산수소나트륨 중에서 1종 이상의 염기성 침전제를 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매하에서, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 반응온도 200 ∼ 300℃, 반응 압력 20 ∼ 50 kgf/cm3, 공간속도 1000 ∼ 10000h-1 에서 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 메탄올의 합성방법
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017182893A1 (en) | 2016-04-21 | 2017-10-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalysts and methods for methanol synthesis from direct hydrogenation of syngas and/or carbon dioxide |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100812099B1 (ko) * | 2006-11-28 | 2008-03-12 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100812099B1 (ko) * | 2006-11-28 | 2008-03-12 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 |
| KR20090011459A (ko) * | 2007-07-26 | 2009-02-02 | 한국화학연구원 | 합성가스로부터 디메틸에테르 직접합성용 촉매 및 이의제조방법 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017182893A1 (en) | 2016-04-21 | 2017-10-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalysts and methods for methanol synthesis from direct hydrogenation of syngas and/or carbon dioxide |
| US20220111354A1 (en) * | 2018-11-29 | 2022-04-14 | Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research | Catalyst and process of preparing the same |
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