CN117282432A - 一种生物质气化耦合可再生能源制氢合成绿色甲醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种合成甲醇催化剂及其制备方法和应用。用于生物质气化耦合可再生能源制氢合成绿色甲醇；所述催化剂是氧化物固溶体促进CuO/ZnO的复合催化剂；所述氧化物固溶体的溶剂选自CeO2、ZrO2、TiO2中的一种，溶质选自+2价金属Mg(Ca、Zn、Cd)的氧化物和+3价金属Al(In、Ga)的氧化物；不同价态溶质，提供合适的氧空位，促进CO2活化，并调变Cu的电子性质，且稳定铜离子，从而提升铜锌催化剂的催化活性及稳定性。针对生物质气化耦合可再生能源制氢进而合成甲醇，省去了传统生物质气化后的变换制氢工序，零碳排放，使生物质的碳资源全部进入甲醇中。所述的氧化物固溶体促进的CuO/ZnO复合催化剂可实现CO/CO2/H2高效转化为甲醇，且制备简单，适合大规模应用。

Description

一种生物质气化耦合可再生能源制氢合成绿色甲醇的催化剂 及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于合成甲醇催化剂领域，具体涉及一种生物质气化耦合可再生能源制氢合成绿色甲醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，光伏发电、风力发电等电力是能源的主要利用形式，但液体燃料由于其长周期、大规模安全存储且易于运输等优点仍是未来能源体系的重要组成部分。传统化石资源燃料不可避免产生二氧化碳，不符合碳中和要求，而生物质能源和可再生能源制氢驱动的由二氧化碳制备的燃料却可以满足碳中和的要求，被认为是未来碳中性燃料合成的有效技术路径。
甲醇是一种较为清洁的液态燃料，以甲醇代替汽油、柴油等作为燃料，排放的PM2.5将减少80％以上，氮氧化物减少90％以上。2020年，甲醇燃料消费量为1220万吨，占甲醇消费总量的15％。然而现有甲醇主要靠煤炭为源生产，其碳排放高，如果可大规模推广甲醇的低碳、零碳生产路径，则可从供给端推动需求端发展，进而扩大甲醇行业的市场规模，对于我国能源的绿色、安全发展有着非常重要的意义。
近年来，国际海事组织制定了温室气体减排的目标，燃料的清洁绿色化是船舶领域最重要的组成部分，LNG、电池、甲醇、氢、氨等清洁能源在国内外船舶上已经得到了不同程度的应用，各类清洁能源由于本身特性，在船舶上的应用场景既有重叠又独具优势。甲醇是目前最具优势的可实现碳中和的常温常压液体燃料，特别是生物质甲醇和可再生能源制氢驱动的由二氧化碳制备甲醇逐渐成熟，使甲醇作为船舶燃料能够实现全生命周期的碳中和，助力航运业早日实现双碳目标。
生物质甲醇一般采用生物质气化技术，将农业、林业和城市垃圾等废弃物气化为CO、H2、CO2为主要组分的混合气，经过变换、低温甲醇洗净化等工艺得到CO和H2为主的合成气，低温甲醇洗过程将多余的CO2排放出来，最后进行甲醇合成。典型的，采用秸秆类生物质，气化后气体组成约为45％CO、33％H2、20％CO2(其余组分为CH4、N2、H2S、HCl、NH3等)，由于甲醇合成要求H2/CO＝2/1，气化后的气体组成并不能满足甲醇合成要求，故传统合成方法需要加入水进行变换，即19％CO+19％H2O→19％CO2+19％H2，经过变换后气体组成变为26％CO、52％H2、39％CO2，39％的二氧化碳后续经过低温甲醇洗脱出，造成大量CO2排放，可以看出，现有生物质甲醇对于生物质的碳资源是极大浪费。因此实现生物质气化碳元素全部转化到甲醇中且实现减排是当下急需解决的难题。
发明内容
本发明提出生物质气化耦合可再生能源制氢合成绿色甲醇的思路，省去了变换反应，引入了可再生能源制氢，引入的可再生能源制氢比例为45％×2+20％×3-20％＝130％，新的混合气组成满足CO+2H2→CH3OH和CO3+3H2→CH3OH+H2O两个反应的要求，气体组成归一化后摩尔比例为21％CO、9％CO2、70％H2。为此，本申请发明了一种氧化物固溶体为促进剂的CuO/ZnO复合催化剂，可实现生物质气化碳元素全部转化到甲醇中，在相同生物质的条件下，甲醇产量可达传统路线的2.5倍。
本发明最核心的创新在于可使一氧化碳、二氧化碳同时加氢高效转化为甲醇。传统的甲醇合成主要是一氧化碳加氢，典型的催化剂是CuOZnOAl2O3催化剂，Cu/ZnO被认为是主要的活性结构，Al2O3主要为结构助剂。本团队此前发明了可使二氧化碳加氢高效转化为甲醇的固溶体ZnO-ZrO2催化剂(申请号201710756830.0)和一类金属氧化物固溶体催化剂及制备和应用(授权号CN 109420484 B)，研究发现氧化物固溶体对于二氧化碳的活化有独特的优势。本发明将Cu/ZnO和氧化物固溶体有机结合，氧化物固溶体中的不同价态溶质，提供合适的氧空位，促进CO2活化，并起到调变Cu的电子性质，且稳定铜离子，从而提升铜锌催化剂的催化活性，实现了生物质气化耦合可再生能源制氢高效稳定的合成绿色甲醇。
根据本申请的一个方面，提供一种催化剂，用于生物质气化耦合可再生能源制氢合成绿色甲醇；
所述催化剂包括CuO、ZnO和氧化物固溶体；
所述氧化物固溶体的溶剂选自CeO2、ZrO2、TiO2中的至少一种，溶质选自+2价金属的氧化物和/或+3价金属的氧化物；
所述氧化物固溶体中，所述溶剂的摩尔含量为70～90％。所述+2价金属的氧化物选自Mg的氧化物、Ca的氧化物、Zn的氧化物、Cd的氧化物中的至少一种；
所述+3价金属的氧化物选自Al的氧化物、In的氧化物、Ga的氧化物中的至少一种；
所述催化剂中，所述CuO的摩尔含量为50～70％；
所述催化剂中，所述ZnO的摩尔含量为10～25％；
所述催化剂中，所述氧化物固溶体的摩尔含量为5～40％。
本申请的另一个方面，提供一种上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶质前驱体和溶剂前驱体溶于去离子水后得到金属盐混合溶液；将沉淀剂I水溶液滴入所述金属盐混合溶液中，发生沉淀反应，老化I后得到沉淀前驱体；经过过滤、烘干I、焙烧I，得到氧化物固溶体；
(2)将(1)中得到的氧化物固溶体粉碎后与水混合，得到悬浊液；
将含有铜盐和锌盐的水溶液和沉淀剂II水溶液滴加到所述悬浊液中，发生沉淀反应，老化II后得到沉淀前驱体；经过过滤、烘干II、焙烧II，得到所述催化剂。
所述溶质前驱体选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸镉、醋酸镉、硝酸铝、醋酸铝、硝酸铟、醋酸铟、硝酸镓、醋酸镓、硝酸钙、醋酸钙、硝酸镁、醋酸镁中的至少一种；
所述溶剂前驱体选自硝酸锆、硝酸氧锆、钛酸丁酯、四氯化钛、硝酸铈、醋酸铈中的至少一种；
所述沉淀剂I选自碳酸氨和/或氨水；
所述金属盐混合溶液中，所述溶质前驱体的浓度为0.2～1.2mol/L；
所述金属盐混合溶液中，所述溶剂前驱体的浓度为0.2～1.2mol/L mol/L；
所述沉淀剂I水溶液中，沉淀剂I的浓度为0.2～1.2mol/L；
所述金属盐混合溶液和沉淀剂I水溶液的摩尔比为1：1～2。
所述锌盐选自硝酸锌、醋酸锌中的至少一种；
所述铜盐选自铜元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的至少一种；
所述沉淀剂II选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中至少的一种；
所述含有铜盐和锌盐的水溶液中，锌盐和铜盐的总浓度为0.2～1.2mol/L；
所述沉淀剂II水溶液中，沉淀剂II的浓度为0.2～1.2mol/L；
所述悬浊液中，所述氧化物固溶体的浓度为0.2～1.2mol/L；
将含有铜盐和锌盐的水溶液中金属离子物质的量与所述悬浊液中的的氧化物固溶体的摩尔比为1：2～10。
所述老化I的温度为20～80℃；
所述老化I的时间为2～8h；
所述烘干I的温度为60～120℃；
所述烘干I的时间为6～24h；
所述焙烧I的温度为500～550℃；
所述焙烧I的时间为3～24h；
所述老化II的温度为20～80℃；
所述老化II的时间为2～8h；
所述烘干II的温度为60～120℃；
所述烘干II的时间为6～24h；
所述焙烧II的温度为350～450℃；
所述焙烧II的时间为3～24h。
具体地，
(1)将含有Mg源、Zn源、Cd源、Ca源；Al源、In源、Ga源和Zr(Ce、Ti)源去离子水溶解得到金属盐混合溶液；将沉淀剂用去离子水溶解得到沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液在一定温度和搅拌速率下滴入金属盐混合溶液发生沉淀反应，沉淀剂消耗完得沉淀悬浊液，该悬浊液在一定温度老化一定时间后进行过滤、洗涤，所得固体经烘干、焙烧，得到所述的氧化物固溶体促进剂。
所述的沉淀温度为20～80℃；
所述滴加的速度为2～100ml/min；
所述搅拌速度为100～1000r/min；
(2)将Cu盐和Zn盐用去离子水溶解得到Cu、Zn盐混合溶液；将沉淀剂用去离子水溶解得到沉淀剂溶液；将(1)中得到的氧化物固溶体粉碎后置入一定量的去离子水中，在一定温度和搅拌速率下形成悬浊液，将Cu、Zn盐混合溶液和沉淀剂溶液同时滴入该悬浊液，控制沉淀pH值，待Cu、Zn盐消耗完沉淀结束，所得悬浊液在一定温度下老化后进行过滤、洗涤，所得固体经烘干、焙烧，得到所述的氧化物固溶体促进的CuO/ZnO复合催化剂。
所述的沉淀温度为20～80℃；
所述滴加的速度为2～100ml/min；
所述搅拌速度为100～1000r/min。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的催化剂的应用，
包括以下步骤：
于固定床反应器中装填催化剂，通入生物质气化有效气和可再生能源制氢得到的H2，与催化剂接触发生催化反应，得到含有甲醇的产物；
所述可再生能源制得的氢气是由生物质原料气化后与光催化分解水制氢、光电催化分解水制氢、可再生能源发电-电解水制氢中的至少一种方法得到的氢气耦合得到的。
生物质来源包括秸秆、木屑、蔬菜、废弃树枝、生活垃圾中至少的一种。
生物质气化后净化后有效气为CO、CO2、H2，其中CO摩尔含量40％～50％，CO2摩尔含量15％～25％，H2摩尔含量25％～45％。
所述的可再生能源发电包括光伏发电、光热发电、风力发电、水力发电中至少的一种；所述的电解水制氢包括酸性质子交换膜(PEM)电解水制氢、碱性电解水制氢、高温固体氧化物(SOEC)电解水制氢中至少的一种。所述电解水制氢得到的氢的摩尔用量为所述的有效气CO量×2+有效气CO2量×3-有效气H2量；
所述催化剂经过氢气活化。
活化气氛为氢气与惰性气体的混合气；氢气的体积浓度为5～100％。
所述惰性气体选自氦气、氩气或氮气中的至少一种；
活化气氛的压力为0.1～1MPa，温度为200～450℃，时间为2～24h。
具体地，生物质气化有效气耦合可再生能源制氢得到的CO/CO2/H2混合气，在一定的反应条件下与催化剂接触发生催化反应，得到含有甲醇的产物。
所述混合气的压力为3～9MPa；进料空速为500～15000h-1；
所述催化反应的温度为200～280℃；
本申请的有益效果为：
所述的一种生物质气化耦合可再生能源制氢合成绿色甲醇的催化剂，Cu/ZnO和氧化物固溶体有机结合，氧化物固溶体中的不同价态溶质，提供合适的氧空位，促进CO2活化，并起到调变Cu的电子性质，且稳定铜离子，从而提升铜锌催化剂的催化活性，实现了生物质气化耦合可再生能源制氢高效稳定的合成绿色甲醇；可实现生物质气化碳元素全部转化到甲醇中。该系列催化剂制备简单，适合大规模制备，可用于大规模绿色甲醇合成。
附图说明
图1为本申请实施例中制备得到的氧化物固溶体促进剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
生物质气化后净化后有效气为CO、CO2、H2，其中CO摩尔含量40％～50％，CO2摩尔含量15％～25％，H2摩尔含量25％～45％。以经典的玉米秸秆气化后的组成CO摩尔含量45％，CO2摩尔含量20％，H2摩尔含量33％；耦合电解水制氢的氢气混合的反应气体组成为：
组分名称 CO CO2 H2
含量 20.9％ 9.3％ 69.8％
混合原料气经过加压后通入固定床反应器，反应的活性评价在固定床反应器-GC组合系统上进行。反应条件：2～9MPa，200～280℃，空速为GHSV＝5000～15000mL/(h g)。反应前，氧化物驱体催化剂在常压、反应前以纯氢或是氢气与惰性气体的混合物于200℃～450℃活化2～24h，之后调至反应所需温度，切换导入原料气。从反应器出口排出的尾气进背压阀卸至常压，150℃保温下经气相色谱十通阀进行取样，由AgilentGC-7890B型气相色谱仪的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱为5A分子筛与Propark Q联用(安捷伦)，柱长3m，用H2作载气，在90℃下工作，用于分离检测CO2、Ar、CO；后者色谱柱为TG-BOND Q毛细管柱(赛默飞世尔)，规格为30m×0.32mm×10μm，用N2作载气，用于分离检测低碳烃、醇。
实施例1
称取1.19g Zn(NO3)2·6H2O、1.50g Al(NO3)2·9H2O、5.15gZr(NO3)4·5H2O，用100mL去离子水配置成金属盐溶液并置于500mL烧瓶中；称取3.46g(NH4)2CO3用去离子水配置成120mL沉淀剂溶液；70℃、400r/min搅拌速度下，将(NH4)2CO3水溶液滴入金属盐溶液中，滴加速度6mL/min，沉淀剂消耗完得悬浊液，悬浊液在70℃下老化2h而后静置冷却；冷却后抽滤，用去离子水洗涤3遍，所得滤饼在110℃烘干6h，烘干后的样品在500℃空气气氛中焙烧4h得ZnAlZrOx固溶体促进剂。
称取14.50gCu(NO3)2·3H2O、5.95g Zn(NO3)2·6H2O，用100mL去离子水配置成金属盐溶液；称取10.2g Na2CO3用去离子水配置成120mL沉淀剂溶液；将上述粉碎后备用的双金属固溶体促进剂全部置于500mL烧瓶中，加入100mL去离子水，在70℃、400r/min搅拌速度下，将Na2CO3水溶液和金属盐溶液同时滴入含有氧化物固溶体促进剂的去离子水中，滴加速度6mL/min，沉淀过程中控制pH＝7±0.2，待金属盐水溶液消耗完沉淀结束，所得悬浊液在70℃下老化2h而后静置冷却；冷却后抽滤，用去离子水洗涤7遍，所得滤饼在110℃烘干6h，烘干后的样品在350℃空气气氛中焙烧4h得催化剂CuOZnO/ZnAlZrOx。
将所得催化剂氧化态前驱体粉碎后压片、破碎、筛选，选取40～80目进行评价。称取1.0g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、纯H2中250℃还原2h，流速为20mL/min，之后导入混合原料气n(H2):n(CO):n(CO2)＝69.8:20.9:9.3，反应在5MPa，240℃，GHSV＝8000mL/(h g)条件下进行，详细结果见附表1。
实施例2
称取1.23g Cd(NO3)2·4H2O、1.28g In(NO3)2·H2O、5.15gZr(NO3)4·5H2O，用100mL去离子水配置成金属盐溶液并置于500mL烧瓶中；称取3.46g(NH4)2CO3用去离子水配置成120mL沉淀剂溶液；70℃、400r/min搅拌速度下，将(NH4)2CO3水溶液滴入金属盐溶液中，滴加速度6mL/min，沉淀剂消耗完得悬浊液，悬浊液在70℃下老化2h而后静置冷却；冷却后抽滤，用去离子水洗涤3遍，所得滤饼在110℃烘干6h，烘干后的样品在500℃空气气氛中焙烧4h得CdInZrOx固溶体促进剂。
其它制备及评价步骤与实施例1相同，最终得到CuOZnO/CdInZrOx，详细结果见附表1。
实施例3
称取0.95g Ca(NO3)2·4H2O、1.09g Ga(NO3)2·H2O、5.15gZr(NO3)4·5H2O，用100mL去离子水配置成金属盐溶液并置于500mL烧瓶中；称取3.46g(NH4)2CO3用去离子水配置成120mL沉淀剂溶液；70℃、400r/min搅拌速度下，将(NH4)2CO3水溶液滴入金属盐溶液中，滴加速度6mL/min，沉淀剂消耗完得悬浊液，悬浊液在70℃下老化2h而后静置冷却；冷却后抽滤，用去离子水洗涤3遍，所得滤饼在110℃烘干6h，烘干后的样品在500℃空气气氛中焙烧4h得CaGaZrOx固溶体促进剂。
其它制备及评价步骤与实施例1相同，最终得到CuOZnO/CaGaZrOx，详细结果见附表1。
实施例4
称取1.03g Mg(NO3)2·6H2O、1.28g In(NO3)2·H2O、5.15gZr(NO3)4·5H2O，用100mL去离子水配置成金属盐溶液并置于500mL烧瓶中；称取3.46g(NH4)2CO3用去离子水配置成120mL沉淀剂溶液；70℃、400r/min搅拌速度下，将(NH4)2CO3水溶液滴入金属盐溶液中，滴加速度6mL/min；沉淀剂消耗完得悬浊液，悬浊液在70℃下老化2h而后静置冷却；冷却后抽滤，用去离子水洗涤3遍，所得滤饼在110℃烘干6h，烘干后的样品在500℃空气气氛中焙烧4h得MgInZrOx固溶体促进剂。
其它制备及评价步骤与实施例1相同，最终得到CuOZnO/MgInZrOx，详细结果见附表1。
实施例5
称取1.23g Cd(NO3)2·4H2O、1.50g Al(NO3)2·9H2O，用100mL去离子水配置成金属盐溶液并置于500mL烧瓶中；称取3.41g钛酸丁酯溶解于50mL乙醇中；称取3.46g(NH4)2CO3用去离子水配置成120mL沉淀剂溶液；70℃、400r/min搅拌速度下，将(NH4)2CO3水溶液滴入金属盐溶液中，滴加速度6mL/min，同时，将钛酸丁酯乙醇溶液也滴入金属盐溶液中，滴加速度2mL/min；沉淀剂消耗完得悬浊液，悬浊液在70℃下老化2h而后静置冷却；冷却后抽滤，用去离子水洗涤3遍，所得滤饼在110℃烘干6h，烘干后的样品在500℃空气气氛中焙烧4h得CdAlZrOx固溶体促进剂。
其它制备及评价步骤与实施例1相同，最终得到CuOZnO/CdAlZrOx，详细结果见附表1。
实施例6
称取0.95g Ca(NO3)2·4H2O、1.09g Ga(NO3)2·H2O，用100mL去离子水配置成金属盐溶液并置于500mL烧瓶中；称取3.41g钛酸丁酯溶解于50mL乙醇中；称取3.46g(NH4)2CO3用去离子水配置成120mL沉淀剂溶液；70℃、400r/min搅拌速度下，将(NH4)2CO3水溶液滴入金属盐溶液中，滴加速度6mL/min，同时，将钛酸丁酯乙醇溶液也滴入金属盐溶液中，滴加速度2mL/min；沉淀剂消耗完得悬浊液，悬浊液在70℃下老化2h而后静置冷却；冷却后抽滤，用去离子水洗涤3遍，所得滤饼在110℃烘干6h，烘干后的样品在500℃空气气氛中焙烧4h得CaGaZrOx固溶体促进剂。
其它制备及评价步骤与实施例1相同，最终得到CuOZnO/CaGaZrOx，详细结果见附表1。
实施例7
称取1.19g Zn(NO3)2·6H2O、1.28g In(NO3)2·H2O、5.21g Ce(NO3)2·6H2O，用100mL去离子水配置成金属盐溶液并置于500mL烧瓶中；称取3.46g(NH4)2CO3用去离子水配置成120mL沉淀剂溶液；70℃、400r/min搅拌速度下，将(NH4)2CO3水溶液滴入金属盐溶液中，滴加速度6mL/min，沉淀剂消耗完得悬浊液，悬浊液在70℃下老化2h而后静置冷却；冷却后抽滤，用去离子水洗涤3遍，所得滤饼在110℃烘干6h，烘干后的样品在500℃空气气氛中焙烧4h得ZnInZrOx固溶体促进剂。
其它制备及评价步骤与实施例1相同，最终得到CuOZnO/ZnInZrOx，详细结果见附表1。
附表1实施例催化性能评价结果
从性能评价结果可以看出，氧化物固溶体促进Cu/ZnO的复合催化剂相对商业的商业CuOZnOAl2O3具有更高的催化活性，这在于氧化物固溶体中的不同价态溶质，提供合适的氧空位，促进CO2活化，并起到调变Cu的电子性质，且稳定铜离子，从而提升铜锌催化剂的催化活性。而且该系列催化剂制备简单，适合大规模制备，可用于大规模绿色甲醇合成。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种合成甲醇催化剂，其特征在于，
用于生物质气化耦合可再生能源制氢合成绿色甲醇；
所述催化剂包括CuO、ZnO和氧化物固溶体；
所述氧化物固溶体的溶剂选自CeO2、ZrO2、TiO2中的至少一种，溶质选自+2价金属的氧化物和/或+3价金属的氧化物；
所述氧化物固溶体中，所述溶剂的摩尔含量为70～90％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述+2价金属的氧化物选自Mg的氧化物、Ca的氧化物、Zn的氧化物、Cd的氧化物中的至少一种；
所述+3价金属的氧化物选自Al的氧化物、In的氧化物、Ga的氧化物中的至少一种；
所述催化剂中，所述CuO的摩尔含量为50～70％；
所述催化剂中，所述ZnO的摩尔含量为10～25％；
所述催化剂中，所述氧化物固溶体的摩尔含量为5～40％。
3.一种权利要求1或2任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
(1)将溶质前驱体和溶剂前驱体溶于去离子水得到金属盐混合溶液；将沉淀剂I水溶液一定条件下滴加所述金属盐混合溶液中，发生沉淀反应，老化I后得到沉淀前驱体；经过过滤、烘干I、焙烧I，得到氧化物固溶体；
(2)将(1)中得到的氧化物固溶体粉碎后与水混合，得到悬浊液；
将含有铜盐和锌盐的水溶液和沉淀剂II水溶液滴加到所述悬浊液中，发生沉淀反应，老化II后得到沉淀前驱体；经过过滤、烘干II、焙烧II，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述溶质前驱体选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸镉、醋酸镉、硝酸铝、醋酸铝、硝酸铟、醋酸铟、硝酸镓、醋酸镓、硝酸钙、醋酸钙、硝酸镁、醋酸镁中的至少一种；
所述溶剂前驱体选自硝酸锆、硝酸氧锆、钛酸丁酯、四氯化钛、硝酸铈、醋酸铈中的至少一种；
所述沉淀剂I选自碳酸氨和/或氨水；
所述金属盐混合溶液中，所述溶质前驱体的浓度为0.2～1.2mol/L；
所述金属盐混合溶液中，所述溶剂前驱体的浓度为0.2～1.2mol/L mol/L；
所述沉淀剂I水溶液中，沉淀剂I的浓度为0.2～1.2mol/L；
所述金属盐混合溶液和沉淀剂I水溶液的摩尔比为1：1～2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述锌盐选自硝酸锌、醋酸锌中的至少一种；
所述铜盐选自铜元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的至少一种；
所述沉淀剂II选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中至少的一种；
所述含有铜盐和锌盐的水溶液中，锌盐和铜盐的总浓度为0.2～1.2mol/L；
所述沉淀剂II水溶液中，沉淀剂II的浓度为0.2～1.2mol/L；
所述悬浊液中，所述氧化物固溶体的浓度为0.2～1.2mol/L；
将含有铜盐和锌盐的水溶液中金属离子物质的量与所述悬浊液中的的氧化物固溶体的摩尔比为1：2～10。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述老化I的温度为20～80℃；
所述老化I的时间为2～8h；
所述烘干I的温度为60～120℃；
所述烘干I的时间为6～24h；
所述焙烧I的温度为500～550℃；
所述焙烧I的时间为3～24h；
所述老化II的温度为20～80℃；
所述老化II的时间为2～8h；
所述烘干II的温度为60～120℃；
所述烘干II的时间为6～24h；
所述焙烧II的温度为350～450℃；
所述焙烧II的时间为3～24h。
7.一种权利要求1或2任一项所述的催化剂的应用，其特征在于，
包括以下步骤：
于固定床反应器中装填催化剂，通入生物质气化有效气和可再生能源制氢得到的H2，与催化剂接触发生催化反应，得到含有甲醇的产物；
所述生物质选自秸秆、木屑、蔬菜、废弃树枝、生活垃圾中至少的一种。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，
所述生物质气化有效气包括CO、CO2、H2，其中CO摩尔含量40％～50％，CO2摩尔含量15％～25％，H2摩尔含量25％～45％；
所述的可再生能源制氢包括光催化分解水制氢、光电催化分解水制氢、可再生能源发电-电解水制氢中至少的一种。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，
所述催化剂经过前处理；
包括以下步骤：
在活化气氛中，于200～450℃的温度下处理2～24h；
所述活化气氛的压力为0.1～1MPa；
所述活化气氛选自氢气与惰性气体的混合气体；
所述惰性气体选自氦气、氩气或氮气中的至少一种；
所述活化气氛中氢气的体积浓度为5～100％。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，
所述原料气体压力为2～9MPa；
所述催化反应的温度为200～280℃；
所述原料的进料空速为5000～15000h-1；
所述方法在固定床反应器中进行。
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