CN107008332A - 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用。所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂组成包括Cu、Zn、Al、Zr。所述的制备方法采用CuZnAlZr盐与沉淀剂并流共沉淀或AlZr与CuZn分步共沉淀，或AlZr与CuZn分别共沉淀再打浆的方法，沉淀后老化的过程中用额外的金属盐溶液严格控制pH。本发明所述的催化剂能有效提高二氧化碳转化率和甲醇收率，且稳定性良好。在相同操作条件下，该催化剂上甲醇的时空产率比经典合成甲醇的CuZnAl催化剂可提高8％～10％。

Description

一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)的大量排放带来的全球性气候变化，已引起国际社会的高度关注。中国由于人口基数大，工业化发展速度快，排放量占到了全球的29％，2013年人均碳排放量也首次超过了欧盟。也因为此中国面临诸多的国际压力，在我国CO2的减排必须尽快实施。利用太阳能光解水以及其他可再生能源产生的电能电解水来产生氢气，运用CO2加氢技术催化合成燃料及化学品，是解决环境问题和能源问题的有效途径之一。
甲醇是最重要的工业原料之一，自身也是很好的燃料，利用CO2加氢合成甲醇是实现上述路线最有效的策略。对于CO2加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是CuZnO催化剂，研究大多数是将CuZnO负载在Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2等载体上，并向催化剂中添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等金属作为助剂进行改性[Handbook of HeterogeneousCatalysis.Wiley,2008,2920]。就目前的研究结果来看，最好的结果是Zr或Ti促进的CuZnAl催化剂(石油化工,2009,38(5),482；燃料化学学报,2011,39(12),912)。近年来的研究主要集中于催化剂制备方式来改善催化剂的性能，主要有以下几类：一是采用分步沉淀或促进剂先沉淀再与活性组分沉淀打浆的方法，如大连理工大学CN 101513615 A专利报道，先将硝酸铝和硝酸锆的混合液与碳酸盐并流共沉淀，再将铜锌和促进剂的盐和与碳酸钠并流共沉淀；如山西煤化所CN 103263926 A专利报道，先将锌铝锆的盐溶液与氢氧化钠与碳酸钠的混合液共沉淀，之后再用铜盐与碱混合液共沉淀；如瑞克科技有限公司CN 104383928 A专利报道，先将一定比例的活性物成分盐溶液和沉淀剂并流沉淀制备活性组分浆料A，将载体组分盐溶液和沉淀剂并流沉淀制备载体浆料B,将浆料A加入到浆料B中剧烈打浆，然后再加入一定比例的活性物成分盐溶液和沉淀剂制备催化剂浆料。二是在CuZnAl并流共沉淀的底液中预先加入载体或促进剂，如上海华谊公司CN102580750 A专利报道，将钛源(硫酸氧钛或钛酸酯)经加热、超声、微波进行预处理，得溶液状态的载体前躯体，再将铜、锌、铝的可溶性盐溶液的混合物与沉淀剂溶液在搅拌条件下并流共沉淀；如瑞克科技有限公司CN102240553 A专利报道，先将纳米氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等载体氧化物打浆，然后将活性物成分和沉淀剂并流向氧化物浆中加入共沉淀；如厦门大学CN 101786001 A专利报道，先将碳纳米管(CNTs)或Co/CNTs置于底液中，然后再进行活性组分和沉淀剂的共沉淀反应。三是在盐溶液中加入表面活性剂，起到分散作用，如上海高等研究院CN 103272607 A专利报道，将锌盐、铝盐、锆盐和稳定剂配成第一溶液，用碳酸盐和氢氧化物与之共沉淀，之后再进行铜盐与沉淀剂的共沉淀。此几类研究都对二氧化碳加氢合成甲醇用的铜锌铝催化剂有所改进，但距离热力学的平衡转化率还有一定的差距，就是说该类催化剂仍有改进的空间。我组的研究工作发现，沉淀pH＝6.5制备的CuZnAlZr催化剂性能优于沉淀pH＝8的催化剂，沉淀的母液在老化的过程中伴随着pH的上升，如沉淀pH为7，老化1h，pH可升至8.7。这可能是母液在老化的过程中吸收了空气中的CO2形成了碳酸，碳酸解离出的碳酸根参与(CuZn)2(OH)2CO3的形成，而溶液中出现额外的氢氧根用于电荷平衡而使得pH上升，同时(CuZn)2(OH)2CO3粒子会长大，继而使得其分解后的CuO等粒子变大，催化剂活性降低。因此，在沉淀母液老化的过程中控制pH显得尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用，所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂组成包括Cu、Zn、Al、Zr。所用的Cu、Zn、Al盐为硝酸盐、醋酸盐；Zr盐为硝酸锆或硝酸氧锆；所用的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。其典型组成为Cu:Zn:Al:Zr＝60:30:7:3或60:20:10:10，其中Cu:Zn＝1:2～3:1，AlZr摩尔比占总数的10％～30％，Al:Zr＝9:1～1:9。
所述的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制一定摩尔比的Cu、Zn、Al、Zr盐水溶液，浓度为0.1～0.3mol/L；配制相同摩尔数相同浓度的沉淀剂水溶液。二者于60～80℃水中进行共沉淀，控制pH＝7，沉淀剂用完后，用剩余的CuZnAlZr盐溶液继续调节pH为7约1h，得CuZnAlZr共沉淀前驱体。
或(1)分别配制一定摩尔比的Al、Zr盐水溶液和Cu、Zn盐水溶液，浓度为0.1～0.3mol/L；配制107％摩尔数相同浓度的沉淀剂水溶液。AlZr盐溶液先与沉淀剂溶液于60～80℃水中进行共沉淀，控制pH＝7，AlZr盐消耗完后，CuZn盐再与沉淀剂溶液进行共沉淀，继续控制pH为7，沉淀剂消耗完开始老化，老化过程中用剩余的CuZn盐调节pH＝7约1h，得CuZnAlZr沉淀前驱体。
或(1)配制一定摩尔比的Al、Zr盐水溶液，浓度为0.1～0.3mol/L；配制110％摩尔数相同浓度的沉淀剂水溶液。二者于60～80℃水中进行共沉淀，控制pH＝7，沉淀剂用完后，用剩余的AlZr盐溶液继续调节pH为7约0.5h，所得胶体溶液冷却，静置待用。配制一定摩尔比的Cu、Zn盐水溶液，浓度为0.1～0.3mol/L；配制110％摩尔数相同浓度的沉淀剂水溶液。二者于60～80℃水中进行共沉淀，控制pH＝7，沉淀剂用完后，用剩余的CuZn盐溶液继续调节pH为7约1h，得CuZn共沉淀前驱体。将所得的AlZr胶体溶液倒入CuZn前驱体混合液中，搅拌老化0.5h得CuZnAlZr沉淀前驱体。
(2)所得CuZnAlZr前驱体于60～110℃烘干，300～400℃焙烧2～6h。压片、破碎，筛选40～80目用于评价。
催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇反应的活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。反应在2～6MPa，200～250℃，原料合成气组成为n(H2):n(CO2)摩尔比＝1～6，空速为GHSV＝1000～6000mL/(h g)的反应条件下进行。反应前，氧化前驱态催化剂在常压、纯H2气流(流速为30mL/min)中250℃还原2h，之后调至反应所需温度，切换导入原料气。从反应器出口排出的尾气进背压阀卸至常压，150℃保温下经气相色谱十通阀进行取样，由AgilentGC-7890B型气相色谱仪的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱为5A分子筛与Propark Q联用(安捷伦)，柱长3m，用H2作载气，在80℃下工作，用于分离检测CO2、Ar、CO；后者色谱柱为TG-BOND Q毛细管柱(赛默飞世尔)，规格为30m×0.32mm×10m，用N2作载气，用于分离检测低碳烃、醇。CO2转化率和生成CO、醇、烃等含碳产物的C基选择性和时空产率由C基归一化法计算。
本发明所述的催化剂能有效提高二氧化碳转化率和甲醇收率，在相同操作条件下，该催化剂上甲醇的时空产率比经典合成甲醇的CuZnAl催化剂可提高8％～10％，且稳定性良好。
具体实施方式
实施例1
称取18mmol Cu(NO3)2·3H2O、9mmol Zn(NO3)2·6H2O、2.1mmolAl(NO3)3·9H2O、0.9mmol ZrO(NO3)2·2H2O配置成100mL水溶液，称取30mmolNa2CO3配置成100mL水溶液，取200mL去离子水置于500mL烧杯中，插入pH计，金属盐溶液和Na2CO3水溶液于70℃下并流共沉淀，搅拌速度600r/min，控制pH＝7，沉淀速度3mL/min，待沉淀剂消耗完，金属盐溶液还剩余20mL左右，所得沉淀母液70℃下老化1h，老化过程中用剩余的金属盐溶液调节pH＝7约1h，冷却，自然过滤，用去离子水洗涤5遍至滤液中无钠离子，抽滤，60℃烘干，350℃空气中焙烧4h得催化剂氧化态前驱体。10MPa下压片，破碎，筛选40～80目用于评价。
称取0.5g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、纯H2中250℃还原2h，流速为30mL/min，之后导入原料气n(H2):n(CO2)＝3，反应在2MPa，220℃，GHSV＝3000mL/(h g)条件下进行。结果见表1。
实施例2
所用金属盐为18mmol Cu(NO3)2·3H2O、6mmol Zn(NO3)2·6H2O、3mmolAl(NO3)3·9H2O、3mmol ZrO(NO3)2·2H2O，其他步骤与实施例1相同。
实施例3
称取18mmol Cu(NO3)2·3H2O、9mmol Zn(NO3)2·6H2O配制成90mL水溶液，称取2.1mmol Al(NO3)3·9H2O、0.9mmol ZrO(NO3)2·2H2O配制成10mL水溶液，称取32mmol Na2CO3配置成107mL水溶液，取200mL去离子水置于500mL烧杯中，插入pH计，AlZr金属盐溶液和Na2CO3水溶液于70℃下并流共沉淀，搅拌速度500r/min，控制pH＝7，沉淀速度1.5mL/min，AlZr盐消耗完老化0.5h后，CuZn盐溶液再与Na2CO3水溶液进行共沉淀，控制pH＝7，搅拌速度600r/min。沉淀剂消耗完开始老化，用剩余的CuZn盐继续调节pH＝7约1h。其他步骤与实施例1相同。
实施例4
称取18mmol Cu(NO3)2·3H2O、9mmol Zn(NO3)2·6H2O配制成90mL水溶液，称取2.1mmol Al(NO3)3·9H2O、0.9mmol ZrO(NO3)2·2H2O配制成10mL水溶液，称取33mmol Na2CO3配置成110mL水溶液，取100mL去离子水置于500mL烧杯中，插入pH计，AlZr金属盐溶液和Na2CO3水溶液于70℃下并流共沉淀，搅拌速度500r/min，控制pH＝7，沉淀速度1.5mL/min，AlZr盐消耗完三分之二后开始老化，此时AlZr母液pH会上升，用剩余的AlZr盐溶液调节pH＝7至AlZr盐消耗完，停止老化，所得胶体溶液静置备用。将配制好的CuZn盐溶液与Na2CO3水溶液进行共沉淀，控制pH＝7，搅拌速度600r/min。待CuZn盐剩余15mL左右时停止沉淀，开始老化，老化过程中用剩余的CuZn盐继续调节pH＝7至CuZn盐消耗完，将此前备好的AlZr胶体溶液加入至CuZn沉淀母液中打浆0.5h，剩余步骤与实施例1相同。
实施例5(对比例)
所用金属盐的量与实施例1相同，沉淀pH控制为7，老化1h，老化过程中pH一直上升，1h后为8.69。其他步骤与实施例1相同。
实施例6(对比例)
所用金属盐的量与实施例1相同，沉淀过程中控制金属盐溶液与沉淀剂溶液等速滴下，沉淀后老化1h，最后pH＝6.7。其他步骤与实施例1相同。
实施例7(对比例)
所用金属盐为18mmol Cu(NO3)2·3H2O、9mmol Zn(NO3)2·6H2O、3mmolAl(NO3)3·9H2O溶液。沉淀pH控制为7，老化1h，老化过程中不控制pH，其他步骤与实施例1相同。
表1 实施例与对比例催化性能评价结果
0.5g catalyst.220℃,3000h–1。
本发明所述的催化剂能有效提高二氧化碳转化率和甲醇收率，且稳定性良好。在相同操作条件下，该催化剂上甲醇的时空产率比经典合成甲醇的CuZnAl催化剂可提高8％～10％。

Claims (7)

1.一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于：催化剂组成为CuZnAlZr，其中Cu:Zn＝1:2～3:1，AlZr摩尔比占总数的10％～30％，Al:Zr＝9:1～1:9。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：
其典型组成为Cu:Zn:Al:Zr＝60:30:7:3或60:20:10:10。
3.一种权利要求1或2所述的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制所需摩尔比的Cu、Zn、Al、Zr盐水溶液，浓度为0.1～0.3mol/L；配制与上述四种金属离子摩尔量之和相同摩尔数相同浓度的沉淀剂水溶液；二者于60～80℃水中进行共沉淀，控制pH＝6-7，沉淀剂用完后，用剩余的CuZnAlZr盐溶液继续调节pH为此前控制范围值老化0.5-2h，得CuZnAlZr共沉淀前驱体；
或(1)分别配制所需摩尔比的Al、Zr盐水溶液和Cu、Zn盐水溶液，浓度为0.1～0.3mol/L；配制与上述四种金属离子摩尔量之和107％摩尔数相同浓度的沉淀剂水溶液；AlZr盐溶液先与沉淀剂溶液于60～80℃水中进行共沉淀，控制pH＝6-7，AlZr盐消耗完后，CuZn盐再与沉淀剂溶液进行共沉淀，继续控制pH为6-7，沉淀剂消耗完开始老化，老化过程中用剩余的CuZn盐调节pH为此前控制范围值老化0.5-2h，得CuZnAlZr沉淀前驱体；
或(1)配制所需摩尔比的Al、Zr盐水溶液，浓度为0.1～0.3mol/L；配制与上述二种金属离子摩尔量之和110％摩尔数相同浓度的沉淀剂水溶液；二者于60～80℃水中进行共沉淀，控制pH＝6-7，沉淀剂用完后，用剩余的AlZr盐溶液继续调节pH为此前控制范围值老化2-1h，所得胶体溶液冷却，静置待用；配制所需摩尔比的Cu、Zn盐水溶液，浓度为0.1～0.3mol/L；配制与上述二种金属离子摩尔量之和110％摩尔数相同浓度的沉淀剂水溶液；二者于60～80℃水中进行共沉淀，控制pH＝6-7，沉淀剂用完后，用剩余的CuZn盐溶液继续调节pH为此前控制范围值老化0.5-2h以上，得CuZn共沉淀前驱体；将此前所得的AlZr胶体溶液倒入CuZn前驱体混合液中，搅拌老化0.5-1h以上得CuZnAlZr沉淀前驱体；
(2)所得CuZnAlZr前驱体于60～110℃烘干，300～400℃焙烧2～6h；压片、破碎，筛选40～80目。
4.权利要求3所述的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所用的Cu、Zn、Al盐为硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；Zr盐为硝酸锆或硝酸氧锆中的一种或二种；所用的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或二种以上。
5.一种权利要求1～2任一项所述催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于包括如下步骤：二氧化碳加氢合成甲醇的反应在加压固定床连续流动反应器上进行，
二氧化碳加氢合成甲醇的条件为：反应压力2～5MPa，反应温度为180～250℃，空速为1000～6000h–1，n(H2):n(CO2)摩尔比＝1～6。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：应用前，催化剂的还原条件为：以纯氢在200～300℃还原2～12h。
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