CN110270384B - 一种甲醇合成催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇合成催化剂的制备方法，属于催化技术领域。催化剂由铜、锌以及载体组成，制备过程包括制备铜锌二元样，与载体搅拌打浆制备三元样，将三元样分散在处理剂中进行搅拌处理，然后过滤、洗涤、干燥、成型后得到催化剂。本方法制备的催化剂具有较高的甲醇合成活性和开停车稳定性。

Description

一种甲醇合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种甲醇合成催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇是重要的化工产品、能源载体和碳一化工原料，在诸多领域都发挥着不可替代的作用。随着大甲醇技术的提出以及迅速发展，对甲醇生产技术革新提供了新的发展方向，同时也提出了更高的技术要求。甲醇合成催化剂是甲醇生产中最为关键的技术因素。
现有技术中甲醇合成催化剂制备过程包括活性组分的沉淀、洗涤，载体的制备，活性组分和载体的混合打浆、洗涤、过滤、干燥、焙烧和成型步骤。在现有的制备方法中，焙烧步骤是不可缺少的，是最终生成复合氧化物催化剂的必要处理环节。然而，传统焙烧方式中粉体的焙烧很难达到受热均匀，一方面是由于粉体温度升高部分是靠粉体之间的热传递，而粉体的导热系数通常较低，这就导致粉体受热不均；另一方面，焙烧炉的测温、控温电偶分布有限，无法达到焙烧炉内部各位置温度一致，导致粉体焙烧程度不均，活性组分分布不均；第三，现有技术催化剂焙烧温度较高，导致催化剂中活性组分一定程度烧结，从而影响催化剂性能的发挥。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇合成催化剂制备方法，解决现有技术中焙烧环节存在的粉体受热不均，焙烧温度过高，催化剂开停车稳定性较差的问题。
本发明的主要特点是突破对现有技术方法，摒弃传统甲醇合成催化剂制备过程中的焙烧步骤，在较低温度下进行热处理，得到性能较高的合成气制甲醇催化剂。
本发明一种合成气制甲醇催化剂的制备方法是通过如下方案实现的，搅拌条件下将铜锌混合溶液与碱溶液混合得到铜锌二元沉淀，将二元沉淀老化、洗涤得到二元样；将二元样与载体进行打浆得到三元样；过滤后将三元样分散在处理剂中进行搅拌处理，然后过滤、洗涤、干燥、成型后得到催化剂。
一般地，所述铜锌混合溶液中铜的质量浓度为30~70g/L；锌的质量浓度为10~50g/L。
所述载体包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钛、氧化铈、分子筛、碳纳米管、碳纤维中的至少一种，载体加入质量为催化剂中铜元素质量的1/30~1/6。
所述铜锌混合溶液与碱溶液混合的温度为50~75℃，终点pH为7.0~7.5。
所述处理剂包括甲基硅油、大豆油、菜籽油、矿物油中的一种。
所述三元样分散在处理剂中进行搅拌处理时的温度为120~300℃，处理时间为2~10h。
所述三元样在处理剂中处理、过滤后，洗涤用的试剂为苯、汽油、乙醇、氯仿、二硫化碳中的一种。
所述干燥温度为100~150℃，干燥时间为6~12h。
本发明方法制备的催化剂在合成气制甲醇反应中显示出较高的甲醇时空收率和较好的开停车稳定性。
具体实施方式
以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
实施例1
取2L铜锌硝酸盐混合溶液，含铜为70 g/L，含锌为20 g/L；在50℃下，与1mol/L碳酸钠并流搅拌沉淀，终点pH为7.0，得到二元沉淀，老化30min，洗涤除钠后得到二元样；取7g氧化铝粉末搅拌分散在50℃去离子水中，然后将二元样也加入到该去离子水中搅拌打浆1h，得到三元样，氧化铝质量为铜元素质量的1/20；过滤，将三元样搅拌分散在150℃甲基硅油中处理6h，过滤后用汽油洗涤滤饼除去甲基硅油，然后放在鼓风干燥箱中在100℃下干燥12h，得到催化剂粉体，粉体经打片后得到φ5×5mm催化剂NC1。
实施例2
取2L铜锌硝酸盐混合溶液，含铜为60 g/L，含锌为10 g/L；在60℃下，与1mol/L碳酸氢钠并流搅拌沉淀，终点pH为7.2，得到二元沉淀，老化30min，洗涤除钠后得到二元样；取4g氧化锆粉末搅拌分散在60℃去离子水中，然后将二元样也加入到该去离子水中搅拌打浆1h，得到三元样，氧化铝质量为铜元素质量的1/30；过滤，将三元样搅拌分散在120℃甲基硅油中处理10h，过滤后用汽油洗涤滤饼除去甲基硅油，然后放在鼓风干燥箱中在120℃下干燥8h，得到催化剂粉体，粉体经打片后得到φ5×5mm催化剂NC2。
实施例3
取2L铜锌硝酸盐混合溶液，含铜为30 g/L，含锌为50 g/L；在65℃下，与1mol/L氢氧化钠并流搅拌沉淀，终点pH为7.5，得到二元沉淀，老化20min，洗涤除钠后得到二元样；取6g ZSM-5分子筛粉末搅拌分散在65℃去离子水中，然后将二元样也加入到该去离子水中搅拌打浆1h，得到三元样，ZSM-5分子筛质量为铜元素质量的1/10；过滤，将三元样搅拌分散在200℃大豆油中处理4h，过滤后用苯洗涤滤饼除去大豆油，然后放在鼓风干燥箱中在150℃下干燥6h，得到催化剂粉体，粉体经打片后得到φ5×5mm催化剂NC3。
实施例4
取2L铜锌硝酸盐混合溶液，含铜为60 g/L，含锌为20 g/L；在75℃下，与1mol/L碳酸钠并流搅拌沉淀，终点pH为7.2，得到二元沉淀，老化30min，洗涤除钠后得到二元样；取10g氧化钛粉末搅拌分散在75℃去离子水中，然后将二元样也加入到该去离子水中搅拌打浆1h，得到三元样，氧化钛质量为铜元素质量的1/12；过滤，将三元样搅拌分散在300℃菜籽油中处理2h，过滤后用乙醇洗涤滤饼除去菜籽油，然后放在鼓风干燥箱中在120℃下干燥8h，得到催化剂粉体，粉体经打片后得到φ5×5mm催化剂NC4。
对比例5
取2L铜锌硝酸盐混合溶液，含铜为60 g/L，含锌为20 g/L；在75℃下，与1mol/L碳酸钠并流搅拌沉淀，终点pH为7.2，得到二元沉淀，老化30min，洗涤除钠后得到二元样；取10g氧化钛粉末搅拌分散在75℃去离子水中，然后将二元样也加入到该去离子水中搅拌打浆1h，得到三元样，氧化钛质量为铜元素质量的1/12；过滤，将三元样放在鼓风干燥箱中在120℃下干燥8h，再放在马弗炉中于350℃下焙烧2h得到催化剂粉体，粉体经打片后得到φ5×5mm催化剂DB1。
对比例6
取2L铜锌硝酸盐混合溶液，含铜为60 g/L，含锌为10 g/L；在60℃下，与1mol/L碳酸氢钠并流搅拌沉淀，终点pH为7.2，得到二元沉淀，老化30min，洗涤除钠后得到二元样；取4g氧化锆粉末搅拌分散在60℃去离子水中，然后将二元样也加入到该去离子水中搅拌打浆1h，得到三元样，氧化铝质量为铜元素质量的1/30；过滤，将三元样放在鼓风干燥箱中在120℃下干燥8h，再放在马弗炉中于350℃下焙烧2h得到催化剂粉体，粉体经打片后得到φ5×5mm催化剂DB2。
性能测试
将制备得到的NC1~NC4、DB1、DB2六种催化剂用于如下两种条件下的固定床甲醇合成反应中，催化剂用量为100mL，使用前在用含H2为5%的H2/N2气体在反应温度下还原5h。
（1）原料气体积组成为15%CO、5%CO2、65%H2，余量为N2；气时空速为10000h-1；温度230℃；压力8MPa。
（2）原料气体积组成为25% CO2、75%H2；气时空速为10000h-1；温度240℃；压力5MPa。
反应10h后测定初活性。在反应500后，在原料气气氛中，常压、温度350℃下耐热10h后，泄压、降温至常压、室温，12h后再次升温、升压达反应条件，稳定反应10h后测定开停车活性。开停车稳定性=开停车活性/初活性×100%。
催化剂性能如下表所示。
催化剂 反应条件 初活性（g/mL/h） 开停车活性（g/mL/h） 开停车稳定性（%）
NC1 （1） 1.96 1.81 92.1
NC2 （2） 0.82 0.75 91.4
NC3 （1） 1.94 1.76 90.5
NC4 （1） 1.97 1.75 89.0
DB1 （1） 1.82 1.37 75.2
DB2 （2） 0.66 0.44 67.3
从表中数据可知，本发明方法制备的甲醇合成催化剂在合成气制甲醇和二氧化碳加氢制甲醇反应中都表现出了较高的活性和开停车稳定性。

Claims (6)

1.一种甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤，搅拌条件下将铜锌混合溶液与碱溶液混合得到铜锌二元沉淀，将二元沉淀老化、洗涤得到二元样；将二元样与载体进行打浆得到三元样；过滤后将三元样分散在处理剂中进行搅拌处理，然后过滤、洗涤、干燥、成型后得到催化剂；所述处理剂选自甲基硅油、大豆油、菜籽油、矿物油中的一种；所述干燥温度为100~150℃，干燥时间为6~12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铜锌混合溶液中铜的浓度为30~70g/L；锌的质量浓度为10~50 g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，载体包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钛、氧化铈、分子筛、碳纳米管、碳纤维中的至少一种，载体加入质量为催化剂中铜元素质量的1/30~1/6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铜锌混合溶液与碱溶液混合的温度为50~75℃，终点pH为7.0~7.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三元样分散在处理剂中进行搅拌处理时的温度为120~300℃，处理时间为2~10h。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，三元样在处理剂中处理、过滤后，洗涤用的试剂为苯、汽油、乙醇、氯仿、二硫化碳中的一种。
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