CN112239392B - 低温烷基芳烃脱氢的方法 - Google Patents

低温烷基芳烃脱氢的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112239392B
CN112239392B CN201910638291.XA CN201910638291A CN112239392B CN 112239392 B CN112239392 B CN 112239392B CN 201910638291 A CN201910638291 A CN 201910638291A CN 112239392 B CN112239392 B CN 112239392B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
catalyst
hours
equivalent
wanji
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910638291.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112239392A (zh
Inventor
宋磊
缪长喜
朱敏
危春玲
徐永繁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201910638291.XA priority Critical patent/CN112239392B/zh
Publication of CN112239392A publication Critical patent/CN112239392A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112239392B publication Critical patent/CN112239392B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及低温烷基芳烃脱氢的方法，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低温条件下活性低的问题。本发明通过采用催化剂活化50～72小时后与原料烷基芳烃接触，反应温度为540～600℃，液体空速为0.8～1.3小时－1,水比(重量)为1.3～1.6,压力为‑40KPa～常压的条件下，反应后得到烷烯基芳烃，所述活化条件为：‑70KPa～常压、空速0.3～0.5小时‑1、反应温度580～600℃、水比(重量)1.5～2.0的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的工业生产中。

Description

低温烷基芳烃脱氢的方法
技术领域
本发明涉及一种低温烷基芳烃脱氢的方法。
背景技术
工业上烷烯基芳烃主要是由烷基芳烃催化脱氢制得，该方法的关键之一是选择一种活性高、选择性高、稳定性好的脱氢催化剂。专利报道的催化剂分两类：一类是Fe-K-Cr系列，如已公开的美国专利4134858、4152300、4144197、中国专利87100517烷基芳烃脱氢催化剂，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于含有对环境不太友好的铬，已被淘汰。另一类是Fe-K-Ce-Mo系列，如欧洲专利EP502510报导在Fe-K-Ce-Mo-Ca体系中加入二氧化铁后，在保持高转化率的情况下，选择性有所提高，在温度620℃、水比2.0(重量)、空速1.0条件下，乙苯转化率达78.37％，苯乙烯最高选择性95.19％。中国专利ZL200910079965.3一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法报导在Fe-K-Ce-Mo(或W或Mo-W)为主体系的催化剂中添加CaO、BaO、CuO、Zn02、Co203等多种金属氧化物后，乙苯转化率达80.2％，苯乙烯最高选择性95.3％。但存在的主要问题是反应温度高，至少620℃，使得生产能耗居高不下。
烷基芳烃脱氢催化剂普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。大量研究表明，乙苯脱氢反应是通过Fe3+/Fe2+之间相互转换实现的，而此种转化主要是在催化剂活化阶段完成的。因此，催化剂的活化就显得非常重要。采用合适的活化方法可以使催化剂的初活性明显提高，降低起始反应温度，延长催化剂的使用寿命，满足长周期运转的需要。
就工业上乙苯脱氢生产苯乙烯而言，其年产量大都在10万吨/年以上，反应温度高，副产物多，能耗高，一直是困扰苯乙烯生产厂家的难题。脱氢反应温度如能降低5℃乃至10℃，对工业装置而言，不要改动任何设备，不需增加投资，一年就能节省水蒸汽、电方面的大量开支，另外由于脱氢反应在低温下运行，对于延长催化剂寿命、降低设备材质耐高温要求，也有积极意义。因此，寻找一种低温烷基芳烃脱氢催化剂，大幅度降低能耗，一直是研究人员感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的低钾催化剂在低温条件下活性低的问题，提供一种新的用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的方法。该催化剂及其活化方法用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃具有很好的低温活性，可以在较低的反应温度下使用，从而有效降低能耗、延长装置运行周期、减少催化剂更新费用及由于频繁更换催化剂造成的产量损失。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的低温烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：低温烷基芳烃脱氢的方法，催化剂活化50～72小时后与原料烷基芳烃接触，反应温度为540～600℃，液体空速为0.8～1.3小时－1,水比(重量)为1.3～1.6,压力为-40KPa～常压的条件下，反应后得到烷烯基芳烃，所述活化条件为：-70KPa～常压、空速0.3～0.5小时-1、反应温度580～600℃、水比(重量)1.5～2.0。
上述技术方案中，催化剂活化条件优选为：-30KPa～-10KPa、空速0.4～0.45小时-1、反应温度590～595℃、水比(重量)1.6～1.7。
所述低温烷基芳烃脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)66～76％的Fe2O3；(b)6～11％的K2O；(c)6～11％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；(e)0.5～5％的SrO；(f)0.5～8％的Y2O3；
(g)选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，其含量为0.5～5％。
所述(g)组份优选同时包括HfO2和ZrO2、或HfO2和TiO2、或ZrO2和TiO2，所述两种氧化物在提高低钾催化剂低温活性方面具有二元协同作用；所述(g)组份优选同时包括HfO2、ZrO2和TiO2，此时所述三种氧化物在提高低钾催化剂低温活性方面具有三元协同作用。
上述技术方案中，Y2O3含量优选为1～7％，更优选为2～5％。
上述技术方案中，催化剂中优选不含有氧化钼。
上述技术方案中，催化剂中优选不含有粘结剂，粘结剂包括高岭土、硅藻土和水泥。
上述技术方案中，所述Fe优选来自氧化铁红和氧化铁黄，更优选氧化铁红和氧化铁黄的重量比为2.0～3.2:1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按配比的Fe源、K源、Ce源、W源、Sr源、Y源、IVB族源组份所述氧化物和制孔剂与水接触，经挤出、干燥和焙烧的步骤，得到所述催化剂。水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重15～35％。
上述技术方案中，Ce优选以草酸铈或碳酸铈形式加入。
上述技术方案中，干燥温度没有特别限制，例如74～155℃，干燥时间可选0.55～8小时。
上述技术方案中，作为较优的选择，干燥逐步升温，例如但不限于74～100℃干燥2～4小时，然后120～150℃干燥0.5～4小时。
上述技术方案中，焙烧温度可选740～980℃，焙烧时间可选2～8小时。
上述技术方案中，作为较优的焙烧条件，焙烧温度逐步提高，例如但不限于740～800℃焙烧2～4小时，然后在900～980℃下焙烧2～4小时。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
所用K以碳酸钾形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Sr以氧化物或碳酸盐形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明通过在铁-钾-铈-钨-锶催化体系中添加适量氧化钇以及选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，不加粘结剂，一方面，增进了活性相的电子传递能力，有利于获得较高的活性；另一方面减少了低效物质的引入，提高了体系的碱性，稳定和分散了催化剂的活性相，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力；合适的活化方法促进了活性中心形成，催化剂初活性高。明显提高了低钾催化剂在低温条件下的活性，催化剂在常压、乙苯空速1.0小时-1、反应温度600℃和560℃、水/乙苯重量比1.5条件下，乙苯转化率分别达到69.6％和47.8％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
[实施例1]
将相当于56.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.2份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.55份K2O的碳酸钾、相当于7.75份CeO2的草酸铈、相当于2.58份WO3的钨酸铵、相当于1.38份SrO的碳酸锶、相当于3.16份Y2O3的硝酸钇、1.68份HfO2及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、空速0.4小时-1、反应温度600℃、水比(重量)1.8条件下活化72小时，然后在常压、液体空速1.0小时－1、反应温度600℃和560℃、水比(重量)1.5条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
[比较例1]
除了不用硝酸钇和HfO2以外，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法、活化方法和评价条件均与实施例1相同，具体为：
将相当于59.58份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.18份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.93份K2O的碳酸钾、相当于8.14份CeO2的草酸铈、相当于2.71份WO3的钨酸铵、相当于1.45份SrO的碳酸锶及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[比较例2]
除了不用硝酸钇以外，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法、活化方法和评价条件均与实施例1相同，具体为：
将相当于58.55份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.83份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.8份K2O的碳酸钾、相当于8.0份CeO2的草酸铈、相当于2.66份WO3的钨酸铵、相当于1.43份SrO的碳酸锶、1.73份HfO2及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[实施例2]
除了用ZrO2替代HfO2以外，催化剂制备方法、活化方法和评价条件均与实施例1相同，具体为：
将相当于56.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.2份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.55份K2O的碳酸钾、相当于7.75份CeO2的草酸铈、相当于2.58份WO3的钨酸铵、1.38份SrO、相当于3.16份Y2O3的硝酸钇、1.68份ZrO2及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[比较例3]
除了不用硝酸钇以外，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法、活化方法和评价条件均与实施例2相同，具体为：
将相当于58.55份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.83份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.8份K2O的碳酸钾、相当于8.0份CeO2的草酸铈、相当于2.66份WO3的钨酸铵、1.43份SrO、1.73份ZrO2及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[实施例3]
除了用TiO2替代HfO2以外，催化剂制备方法、活化方法和评价条件均与实施例1相同，具体为：
将相当于56.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.2份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.55份K2O的碳酸钾、相当于7.75份CeO2的草酸铈、相当于2.58份WO3的钨酸铵、相当于1.38份SrO的碳酸锶、相当于3.16份Y2O3的硝酸钇、1.68份TiO2及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[比较例4]
除了不用硝酸钇以外，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法、活化方法和评价条件均与实施例3相同，具体为：
将相当于58.55份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.83份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.8份K2O的碳酸钾、相当于8.0份CeO2的草酸铈、相当于2.66份WO3的钨酸铵、相当于1.43份SrO的碳酸锶、1.73份TiO2及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[实施例4]
按实施例1的方法制备催化剂、活化和评价催化剂，所不同的是用0.84份HfO2和0.84份ZrO2替代1.68份HfO2，具体为：
将相当于56.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.2份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.55份K2O的碳酸钾、相当于7.75份CeO2的草酸铈、相当于2.58份WO3的钨酸铵、相当于1.38份SrO的碳酸锶、相当于3.16份Y2O3的硝酸钇、0.84份HfO2、0.84份ZrO2及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[实施例5]
按实施例1的方法制备、活化和评价催化剂，所不同的是用0.84份HfO2和0.84份TiO2替代1.68份HfO2，具体为：
将相当于56.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.2份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.55份K2O的碳酸钾、相当于7.75份CeO2的草酸铈、相当于2.58份WO3的钨酸铵、相当于1.38份SrO的碳酸锶、相当于3.16份Y2O3的硝酸钇、0.84份HfO2、0.84份TiO2及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[实施例6]
按实施例1的方法制备、活化和评价催化剂，所不同的是用0.84份ZrO2和0.84份TiO2替代1.68份HfO2，具体为：
将相当于56.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.2份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.55份K2O的碳酸钾、相当于7.75份CeO2的草酸铈、相当于2.58份WO3的钨酸铵、相当于1.38份SrO的碳酸锶、相当于3.16份Y2O3的硝酸钇、0.84份ZrO2、0.84份TiO2及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[实施例7]
按实施例1的方法制备、活化和评价催化剂，所不同的是用0.56份HfO2、0.56份ZrO2和0.56份TiO2替代1.68份HfO2，具体为：
将相当于56.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.2份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.55份K2O的碳酸钾、相当于7.75份CeO2的草酸铈、相当于2.58份WO3的钨酸铵、相当于1.38份SrO的碳酸锶、相当于3.16份Y2O3的硝酸钇、0.56份HfO2、0.56份ZrO2、0.56份TiO2及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[实施例8]
将相当于53.88份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.05份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.85份K2O的碳酸钾、相当于8.9份CeO2的草酸铈、相当于4.16份WO3的钨酸铵、相当于3.35份SrO的碳酸锶、相当于3.5份Y2O3的硝酸钇、0.85份HfO2、0.46份Nb2O5及4.62份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、活化和评价催化剂，测试结果列于表2。
[实施例9]
将相当于52.73份Fe2O3的氧化铁红、相当于13.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于4.55份K2O的碳酸钾、相当于10.55份CeO2的草酸铈、相当于1.21份WO3的钨酸铵、相当于4.95份SrO的碳酸锶、相当于7.65份Y2O3的硝酸钇、4.4份HfO2、0.51份MoO3及4.62份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、活化和评价催化剂，测试结果列于表2。
[实施例10]
将相当于55.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.42份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.71份K2O的碳酸钾、相当于7.46份CeO2的草酸铈、相当于4.82份WO3的钨酸铵、相当于1.83份SrO的碳酸锶、相当于0.72份Y2O3的硝酸钇、4.58份HfO2、2.1份水泥及4.95份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、活化和评价催化剂，测试结果列于表2。
[实施例11]
将相当于60.69份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.36份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.05份K2O的碳酸钾、相当于6.15份CeO2的草酸铈、相当于2.03份WO3的钨酸铵、相当于0.55份SrO的碳酸锶、相当于5.15份Y2O3的硝酸钇、2.02份HfO2及4.95份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、活化和评价催化剂，测试结果列于表2。
[比较例5]
除了用CeO2替代草酸铈以外，催化剂制备方法和催化剂评价条件均与实施例1相同，具体为：
将相当于56.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.2份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.55份K2O的碳酸钾、7.75份CeO2、相当于2.58份WO3的钨酸铵、相当于1.38份SrO的碳酸锶、相当于3.16份Y2O3的硝酸钇、1.68份HfO2及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[实施例12]
将相当于42.9份Fe2O3的氧化铁红、相当于25.8份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.8份K2O的碳酸钾、相当于9.1份CeO2的草酸铈、相当于1.1份WO3的钨酸铵、相当于4.1份SrO的碳酸锶、相当于1.9份Y2O3的硝酸钇、4.3份HfO2及4.95份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、活化和评价催化剂，测试结果列于表2。
[比较例6]
将相当于53.88份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.05份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.85份K2O的碳酸钾、相当于6.1份CeO2的草酸铈、相当于3.42份WO3的钨酸铵、相当于3.35份SrO的碳酸锶、相当于3.5份Y2O3的硝酸钇、0.85份HfO2及4.62份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、活化和评价催化剂，测试结果列于表2。
[比较例7]
将相当于50.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.42份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.45份K2O的碳酸钾、相当于6.15份CeO2的草酸铈、相当于3.29份WO3的钨酸铵、相当于1.83份SrO的碳酸锶、相当于8.62份Y2O3的硝酸钇、4.88份HfO2及4.95份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、活化和评价催化剂，测试结果列于表2。
[实施例13]
将相当于46.73份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.2份K2O的碳酸钾、相当于7.41份CeO2的草酸铈、相当于4.21份WO3的钨酸铵、相当于3.95份SrO的碳酸锶、相当于4.65份Y2O3的硝酸钇、4.4份ZrO2及4.62份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、活化和评价催化剂，测试结果列于表2。
[实施例14]
将相当于50.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于25.2份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.05份K2O的碳酸钾、相当于6.25份CeO2的草酸铈、相当于2.58份WO3的钨酸铵、相当于1.38份SrO的碳酸锶、相当于6.16份Y2O3的碳酸钇、1.68份TiO2及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，160℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧3小时，920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、活化和评价催化剂，测试结果列于表2。
[实施例15]
除了活化方法以外，所有组分的相对比例关系、催化剂制备方法和评价条件均与实施例14相同，具体活化方法为-20KPa、空速0.42小时-1、反应温度590℃、水比(重量)1.65。
[比较例8]
除了活化方法以外，所有组分的相对比例关系、催化剂制备方法和评价条件均与实施例14相同，具体活化方法为常压、空速0.2小时-1、反应温度550℃、水比(重量)1.8条件下活化120小时。
[比较例9]
除了活化方法以外，所有组分的相对比例关系、催化剂制备方法和评价条件均与实施例14相同，具体活化方法为-40KPa、空速0.8小时-1、反应温度610℃、水比(重量)2.2条件下活化24小时。
[比较例10]
除了活化方法以外，所有组分的相对比例关系、催化剂制备方法和评价条件均与实施例14相同，具体活化方法为在-60KPa、空速0.6小时-1、反应温度600℃、水比(重量)1.4条件下活化72小时。
表1(待续)
表1(续)
表2
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-锶催化体系中添加适量氧化钇和选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，不加粘结剂，活化方法得当，明显提高了低钾催化剂的低温活性，可以降低催化剂在工业装置上使用温度，具有显著的节能效果，有助于苯乙烯装置降本增效，是值得推荐的新型节能型催化剂。

Claims (10)

1.一种低温烷基芳烃脱氢的方法，催化剂活化50~72小时后与原料烷基芳烃接触，反应温度为560～600℃，液体空速为0.8～1.3小时－1,水比（重量）为1.3～1.6, 压力为-40KPa～常压的条件下，反应得到烷烯基芳烃，催化剂活化条件为：-30KPa～-10KPa、空速0.4～0.45小时-1、反应温度590～595℃、水比（重量）1.6～1.7；所述催化剂以重量百分比计包括以下组分：
（a）66～76％的Fe2O3；（b）6～11％的K2O； （c）6～11％的CeO2；
（d）0.5～5％的WO3； （e）0.5～5％的SrO；（f）0.5～8％的Y2O3；
（g）选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，其含量为0.5～5％。
2.根据权利要求1所述低温烷基芳烃脱氢的方法，其特征在于催化剂中不含有氧化钼。
3.根据权利要求1所述低温烷基芳烃脱氢的方法，其特征在于催化剂中Y2O3含量为1～7％。
4.根据权利要求1所述低温烷基芳烃脱氢的方法，其特征在于催化剂中Y2O3含量为2～5％。
5.根据权利要求1所述低温烷基芳烃脱氢的方法，其特征在于催化剂中不含有粘结剂，粘结剂包括高岭土、硅藻土和水泥。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述低温烷基芳烃脱氢的方法，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：将按配比的Fe源、K源、Ce源、W源、Sr源、Y源、IVB族源组分氧化物和制孔剂与水接触，之后挤出、干燥和焙烧得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述低温烷基芳烃脱氢的方法，其特征在于Fe以氧化铁红和氧化铁黄的形式加入，其配比为Fe2O3：Fe2O3·H2O=（2.0～3.2）:1。
8.根据权利要求6所述低温烷基芳烃脱氢的方法，干燥温度为74～155℃。
9.根据权利要求6所述低温烷基芳烃脱氢的方法，其特征在于焙烧温度为740～980℃。
10.根据权利要求6所述低温烷基芳烃脱氢的方法，其特征在于Ce以草酸铈或碳酸铈形式加入。
CN201910638291.XA 2019-07-16 2019-07-16 低温烷基芳烃脱氢的方法 Active CN112239392B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910638291.XA CN112239392B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 低温烷基芳烃脱氢的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910638291.XA CN112239392B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 低温烷基芳烃脱氢的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112239392A CN112239392A (zh) 2021-01-19
CN112239392B true CN112239392B (zh) 2023-08-29

Family

ID=74166511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910638291.XA Active CN112239392B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 低温烷基芳烃脱氢的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112239392B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1883796A (zh) * 2005-06-22 2006-12-27 中国石油化工股份有限公司 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂
CN101279258A (zh) * 2007-04-04 2008-10-08 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢催化剂的活化方法
CN106582715A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 烷基芳烃脱氢催化剂的再生方法
CN109569638A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 低温烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法
CN112239389A (zh) * 2019-07-19 2021-01-19 中国石油化工股份有限公司 烷烯基芳烃的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1883796A (zh) * 2005-06-22 2006-12-27 中国石油化工股份有限公司 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂
CN101279258A (zh) * 2007-04-04 2008-10-08 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢催化剂的活化方法
CN106582715A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 烷基芳烃脱氢催化剂的再生方法
CN109569638A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 低温烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法
CN112239389A (zh) * 2019-07-19 2021-01-19 中国石油化工股份有限公司 烷烯基芳烃的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112239392A (zh) 2021-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102040466A (zh) 乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN109569638B (zh) 低温烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法
CN109569639B (zh) 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法
CN107790148B (zh) 二乙苯脱氢制二乙烯苯的催化剂及其制备方法和应用
CN106582684B (zh) 烷基芳烃脱氢的催化剂
CN106582681B (zh) 低水比乙苯脱氢的催化剂
CN109569640B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN112239392B (zh) 低温烷基芳烃脱氢的方法
CN112239389B (zh) 烷烯基芳烃的制造方法
CN110681391A (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及制备方法
CN107790149B (zh) 二乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN107793282B (zh) 制备二乙烯苯的方法
CN110681390B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN109569637B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及制备方法
CN112657503B (zh) 铁系催化剂及其制备方法与应用
CN112237922A (zh) 超低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN112237919A (zh) 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂
CN110681394A (zh) 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN114452981B (zh) 超低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN113877594B (zh) 烷基芳烃脱氢的方法
CN111054362A (zh) 用于生产二乙烯基苯的催化剂及其制备方法
CN110681392A (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN115487819B (zh) 脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基苯脱氢制备烷烯基苯的方法
CN107790145B (zh) 制备烷烯基芳烃的催化剂及其制备方法和应用
CN107790147B (zh) 二乙苯脱氢的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant