CN112237919A - 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的超低钾含量的催化剂选择性低，副产甲苯高的问题。本发明通过采用用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，以重量百分比计包括铁、钾、铈主元素组分，弱碱量和强碱量的摩尔比为4.4～5.8％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

用于制备苯乙烯的脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂。
背景技术
乙苯催化脱氢法一直是国内外生产苯乙烯的主导技术路线，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的85％，甲苯和苯是主要副产物，副产苯可以通过精馏单元分离后返回乙苯单元循环利用，经济价值低的甲苯只能作为副产低价销售，降低甲苯生成量可以提高原料乙苯利用率，降低装置物耗，增加经济效益。乙苯催化脱氢法的关键之一是乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。乙苯脱氢催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。20世纪80年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性有较大幅度的提高，同时避免了Cr的氧化物污染环境，被世界各国苯乙烯生产厂家所采用，如已公开的美国专利5190906、4804799、世界专利09839278A1，但也存在苯乙烯选择性不高，等温床脱氢反应苯乙烯选择性普遍低于95.0％，反应产物中附加值较低的甲苯较多，含量普遍高于3.4％，物耗较高，也给后续分离步骤带来困难。最终产品中甲苯含量高低是考核催化剂性能的一个重要指标，在其它相同的情况下，苯乙烯装置优先选用副产甲苯少、苯乙烯选择性好的催化剂。如已公开的中国专利99805405.4 至少包括铁、碱金属和贵金属的脱氢催化剂、美国专利6177602报道了含有贵金属的氧化铁系催化剂，使用该催化剂可以获得较高的选择性、副产甲苯较少，但该专利使用了贵金属，催化剂成本高，难于实现工业应用。
世界上乙苯脱氢生成苯乙烯的工业装置规模绝大部分在10万吨/年以上，反应温度高，一般都在620℃以上，副产物多，物耗、能耗高，一直是困扰苯乙烯生产厂家的难题。因此，研制一种选择性高、副产甲苯少的脱氢催化剂，大幅度降低物耗，一直是研究人员感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的超低钾含量的催化剂选择性低，副产甲苯高的问题，提供一种新的用于制备苯乙烯的脱氢催化剂。该催化剂钾含量超低, 用于乙苯脱氢反应具有很高的苯乙烯选择性，可以有效降低生产过程中副产甲苯的生成量，降低物耗。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于制备苯乙烯的脱氢催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，催化剂以重量百分比计，包括铁、钾、铈主元素组分，催化剂中的弱碱量和强碱量的摩尔比为(4.4～5.8):1。优选地，弱碱量和强碱量的摩尔比为(4.85～5.45):1。
所述催化剂还包括氧化物组分：0.5～5％的MoO3；0.5～5％的CaO；0.5～5％的BaO； 0.5～7％的Rb2O；以及选自Ta2O5、Nb2O5或V2O5的至少一种，其含量为0.5～5％。
所述铁、钾、铈主元素组分分布为65～80％的Fe2O3；2～6％的K2O；7～10％的CeO2。
所述Ta2O5、Nb2O5或V2O5组份的含量优选为1～4％；Rb2O含量优选为1～6％，更优选为2～4％。
上述技术方案中，所述Fe2O3优选来自氧化铁红和氧化铁黄，更优选氧化铁红和氧化铁黄的重量比为1.0～3.5:1。
上述技术方案中，所述(h)组份优选同时包括Ta2O5和Nb2O5、或Ta2O5和V2O5、或Nb2O5和V2O5，所述两种氧化物在超低钾催化剂选择性提高和控制甲苯生成方面具有二元协同作用；所述(h)组份更优选同时包括Ta2O5、Nb2O5和V2O5，此时所述三种氧化物在超低钾催化剂选择性提高和控制甲苯生成方面具有三元协同作用。
上述技术方案中，Rb2O含量优选为1～6％，更优选为2～4％。
上述技术方案中，Ta2O5、Nb2O5或V2O5组份含量优选为1～4％。
上述技术方案中，催化剂中还含有0.05～0.5％的氧化钇。
上述技术方案中，催化剂中优选不含有粘结剂，粘结剂包括高岭土、硅藻土和水泥。
上述技术方案中，催化剂中优选不含有氧化钨。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按配比称量的Fe源、K源、Ce源、Mo源、Ca源、Ba源、Rb源、VB族组份所述氧化物和制孔剂混合均匀后，加水捏合，经挤出、干燥和焙烧得到所述催化剂。
水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重12～32％。
上述技术方案中，Ce优选以醋酸铈或碳酸铈形式加入。
上述技术方案中，优选待其它物料在捏合机中搅拌0.5小时后加入Ce源。
上述技术方案中，干燥温度没有特别限制，例如30～150℃，干燥时间可选0.55～8小时。
上述技术方案中，作为较优的选择，干燥逐步升温，例如但不限于30～70℃干燥2～4小时，然后80～150℃干燥0.5～4小时。
上述技术方案中，焙烧温度可选300～800℃，焙烧时间可选2～8小时。
上述技术方案中，作为较优的焙烧条件，焙烧温度逐步提高，例如但不限于300～600℃焙烧2～4小时，然后在700～800℃下焙烧2～4小时。
为解决上述技术问题之三，以乙苯为原料，反应温度为600～650℃，催化剂用量为50～150毫升，液体空速为1.1～1.8小时－1,水比(重量)为1.0～2.0,压力为-40KPa～常压，原料与乙苯脱氢催化剂接触反应后得到苯乙烯。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
所用Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用Ca以氧化物、碳酸盐或氢氧化物形式加入；所用Ba以氧化物、碳酸盐或氢氧化物形式加入；所用Rb以氧化物形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
催化剂的碱性采用二氧化碳-程序升温脱附方法分析,分析时将0.1g样品于He气流中 600℃活化2小时，然后降温至80℃，吸附CO2至平衡，用He气吹扫以除去物理吸附的CO2，然后以10℃/min从80℃程序升温至600℃，记录CO2-TPD图谱，同时用液氮收集脱附的CO2，收集得到的CO2用气相色谱定量分析。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure BDA0002135664370000041
Figure BDA0002135664370000042
本发明通过在铁-钾-铈-钼-钙-钡催化体系中添加适量铷的氧化物以及选自Ta2O5、 Nb2O5或V2O5的至少一种，增强了碱性物质的稳定性，减少了低效物质的引入，适当提高了体系的碱性，从而提高了苯乙烯选择性、控制了副产甲苯的生成。使用本发明制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，在常压、乙苯空速1.3小时－1、反应温度620℃，水比(重量)1.5条件下，苯乙烯选择性达到96.38％，甲苯含量低到2.41％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明催化剂的CO2-TPD的典型图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将相当于55.95份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.67份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.38份K2O的碳酸钾、相当于2.76份MoO3的钼酸铵、相当于3.3份CaO的氢氧化钙、相当于 3.7份BaO的碳酸钡、2.86份Rb2O、1.32份Ta2O5、0.3份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于8.76份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时， 740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。催化剂的碱性采用二氧化碳-程序升温脱附方法分析,分析时将0.1g样品于He气流中600℃活化2小时，然后降温至80 ℃，吸附CO2至平衡，用He气吹扫以除去物理吸附的CO2，然后以10℃/min从80℃程序升温至600℃，记录CO2-TPD图谱，同时用液氮收集脱附的CO2，收集得到的CO2用气相色谱定量分析。实施例1的CO2-TPD图见图1，弱碱量和强碱量的摩尔比为4.85。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.3小时－1、620℃、水比(重量)1.5条件下进行活性评价，评价结果分别列于表2和表3。
【比较例1】
除了不加Rb2O和Ta2O5外，催化剂制备方法、评价条件和分析方法同实施例1，具体为：
将相当于58.4份Fe2O3的氧化铁红、相当于16.34份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.61份K2O的碳酸钾、相当于2.88份MoO3的钼酸铵、相当于3.44份CaO的氢氧化钙、相当于 3.86份BaO的碳酸钡、0.31份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于 9.14份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【比较例2】
除了不加Rb2O外，催化剂制备方法、评价条件和分析方法同实施例1，具体为：
将相当于57.6份Fe2O3的氧化铁红、相当于16.13份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.54份K2O的碳酸钾、相当于2.84份MoO3的钼酸铵、相当于3.4份CaO的氢氧化钙、相当于3.81份BaO的碳酸钡、1.36份Ta2O5、0.31份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于9.02份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，740℃焙烧3 小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例2】
除了用Nb2O5替换Ta2O5外，催化剂制备方法、评价条件和分析方法同实施例1，具体为：
将相当于55.95份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.67份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.38份K2O的碳酸钾、相当于2.76份MoO3的钼酸铵、相当于3.3份CaO的氢氧化钙、相当于 3.7份BaO的碳酸钡、2.86份Rb2O、1.32份Nb2O5、0.3份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于8.76份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时， 740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例3】
除了用V2O5替换Ta2O5外，催化剂制备方法、评价条件和分析方法同实施例1，具体为：
将相当于55.95份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.67份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.38份K2O的碳酸钾、相当于2.76份MoO3的钼酸铵、相当于3.3份CaO的氢氧化钙、相当于 3.7份BaO的碳酸钡、2.86份Rb2O、1.32份V2O5、0.3份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于8.76份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时， 740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例4】
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，所不同的是用0.66份Ta2O5和0.66份Nb2O5替换1.32份Ta2O5，具体为：
将相当于55.95份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.67份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.38份K2O的碳酸钾、相当于2.76份MoO3的钼酸铵、相当于3.3份CaO的氢氧化钙、相当于 3.7份BaO的碳酸钡、2.86份Rb2O、0.66份Ta2O5、0.66份Nb2O5、0.3份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于8.76份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6 毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例5】
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，所不同的是用0.66份Ta2O5和0.66份V2O5替换1.32份Ta2O5，具体为：
将相当于55.95份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.67份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.38份K2O的碳酸钾、相当于2.76份MoO3的钼酸铵、相当于3.3份CaO的氢氧化钙、相当于 3.7份BaO的碳酸钡、2.86份Rb2O、0.66份Ta2O5、0.66份V2O5、0.3份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于8.76份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6 毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例6】
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，所不同的是用0.66份Nb2O5和0.66份V2O5替换1.32份Ta2O5，具体为：
将相当于55.95份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.67份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.38份K2O的碳酸钾、相当于2.76份MoO3的钼酸铵、相当于3.3份CaO的氢氧化钙、相当于 3.7份BaO的碳酸钡、2.86份Rb2O、0.66份Nb2O5、0.66份V2O5、0.3份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于8.76份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6 毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例7】
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，所不同的是用0.44份Ta2O5、0.44份Nb2O5和0.44份V2O5替换1.32份Ta2O5，具体为：
将相当于55.95份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.67份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.38份K2O的碳酸钾、相当于2.76份MoO3的钼酸铵、相当于3.3份CaO的氢氧化钙、相当于 3.7份BaO的碳酸钡、2.86份Rb2O、0.44份Ta2O5、0.44份Nb2O5、0.44份V2O5、0.3份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于8.76份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8 小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3 毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例8】
将相当于45.21份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于3.53份K2O的碳酸钾、相当于4.47份MoO3的钼酸铵、相当于4.89份CaO的氢氧化钙、相当于 3.01份BaO的碳酸钡、3.56份Rb2O、3.86份Nb2O5、0.1份Y2O3、0.78份HfO2和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于9.86份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6 毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，结果分别列于表2和表3。
【实施例9】
将相当于61.2份Fe2O3的氧化铁红、相当于13.93份Fe2O3的氧化铁黄、相当于2.48份K2O的碳酸钾、相当于0.83份MoO3的钼酸铵、相当于0.78份CaO的氢氧化钙、相当于 4.78份BaO的碳酸钡、4.88份Rb2O、3.55份Ta2O5、0.45份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于7.12份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时， 740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，结果分别列于表2和表3。
【实施例10】
将相当于63.44份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.69份Fe2O3的氧化铁黄、相当于4.42份K2O的碳酸钾、相当于4.57份MoO3的钼酸铵、相当于0.65份CaO的氢氧化钙、相当于 0.75份BaO的碳酸钡、0.82份Rb2O、0.88份Ta2O5、0.25份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于8.53份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时， 740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，结果分别列于表2和表3。
【实施例11】
将相当于55.49份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.21份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.85份K2O的碳酸钾、相当于1.65份MoO3的钼酸铵、相当于2.85份CaO的氢氧化钙、相当于 2.8份BaO的碳酸钡、1.38份Rb2O、3.78份Ta2O5、0.35份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于8.64份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时， 740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，结果分别列于表2和表3。
【实施例12】
将相当于51.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.69份Fe2O3的氧化铁黄、相当于4.55份K2O的碳酸钾、相当于3.5份MoO3的钼酸铵、相当于1.41份CaO的氢氧化钙、相当于 1.95份BaO的碳酸钡、6.76份Rb2O、2.75份Ta2O5、0.48份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于7.55份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时， 740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，结果分别列于表2和表3。
【实施例13】
将相当于34.39份Fe2O3的氧化铁红、相当于34.39份Fe2O3的氧化铁黄、相当于3.96份K2O的碳酸钾、相当于4.88份MoO3的钼酸铵、相当于2.85份CaO的氢氧化钙、相当于 1.89份BaO的碳酸钡、3.35份Rb2O、4.75份Ta2O5、0.22份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于9.32份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时， 740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，结果分别列于表2和表3。
【比较例3】
将相当于46.52份Fe2O3的氧化铁红、相当于23.1份Fe2O3的氧化铁黄、相当于3.38份K2O的碳酸钾、相当于6.76份CeO2的醋酸铈、相当于2.76份MoO3的钼酸铵、相当于2.3 份CaO的氢氧化钙、相当于2.47份BaO的碳酸钡、7.26份Rb2O、5.15份Ta2O5、0.3份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和 0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时， 130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，结果分别列于表2和表3。
【比较例4】
将相当于60.76份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.19份Fe2O3的氧化铁黄、相当于4.38份K2O的碳酸钾、相当于2.76份MoO3的钼酸铵、相当于2.9份CaO的氢氧化钙、相当于 3.7份BaO的碳酸钡、0.35份Rb2O、0.45份Ta2O5、0.35份Y2O3、相当于0.4份WO3的钨酸铵和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于8.76份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8 小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3 毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，结果分别列于表2和表3。
【比较例5】
将相当于60.84份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.28份Fe2O3的氧化铁黄、相当于1.88份K2O的碳酸钾、相当于1.25份MoO3的钼酸铵、相当于1.35份CaO的氢氧化钙、相当于 2.77份BaO的碳酸钡、2.86份Rb2O、1.32份Ta2O5、0.3份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于7.15份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时， 740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，结果分别列于表2和表3。
【比较例6】
将相当于59.6份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.02份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.38份K2O的碳酸钾、相当于2.76份MoO3的钼酸铵、相当于3.3份CaO的氢氧化钙、相当于 3.7份BaO的碳酸钡、2.86份Rb2O、1.32份Ta2O5、0.3份Y2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入6.76份CeO2,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘 2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，结果分别列于表2和表3。
【比较例7】
将相当于38.5份Fe2O3的氧化铁红、相当于40.63份Fe2O3的氧化铁黄、相当于4.42份K2O的碳酸钾、相当于3.66份MoO3的钼酸铵、相当于0.65份CaO的氢氧化钙、相当于 0.75份BaO的碳酸钡、0.82份Rb2O、0.8份Ta2O5、0.25份Y2O3、0.99份水泥和5.2份石墨在捏合机中搅拌0.5小时，加入相当于8.53份CeO2的醋酸铈,再搅拌0.8小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6 毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，740℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，结果分别列于表2和表3。
表1(待续)
Figure BDA0002135664370000111
Figure BDA0002135664370000121
表1(续)
Figure BDA0002135664370000122
表2
Figure BDA0002135664370000123
Figure BDA0002135664370000131
表3
Figure BDA0002135664370000132
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钼-钙-钡催化体系中添加适量铷的氧化物以及选自 Ta2O5、Nb2O5或V2O5的至少一种，所制成的催化剂具有苯乙烯选择性高、副产甲苯少的突出优点,有利于工厂降本增效，是一种适应市场需求的脱氢催化剂。

Claims (12)

1.用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，催化剂以重量百分比计，包括铁、钾、铈主元素组分，催化剂中的弱碱量和强碱量的摩尔比为(4.4～5.8):1。
2.根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，催化剂中的弱碱量和强碱量的摩尔比优选为(4.85～5.45):1。
3.根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，催化剂以重量百分比计，还包括氧化物组分：0.5～5％的MoO3；0.5～5％的CaO；0.5～5％的BaO；0.5～7％的Rb2O；以及选自Ta2O5、Nb2O5或V2O5的至少一种，其含量为0.5～5％。
4.根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，催化剂以重量百分比计，铁、钾、铈主元素组分分布为65～80％的Fe2O3；2～6％的K2O；7～10％的CeO2。
5.根据权利要求3所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于Ta2O5、Nb2O5或V2O5组份的含量优选为1～4％；Rb2O含量优选为1～6％，更优选为2～4％。
6.根据权利要求3所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有0.05～0.5％的氧化钇。
7.根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于催化剂制备过程中不添加粘结剂，粘结剂包括高岭土、硅藻土和水泥。
8.根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于催化剂中不含有氧化钨。
9.一种苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按配比称量的Fe源、K源、Ce源、Mo源、Ca源、Ba源、Rb源、VB族组份所述氧化物和制孔剂与水接触均匀，得到所述催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，还包括挤出、干燥和焙烧的步骤，干燥温度为30～150℃，焙烧温度为300～800℃。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于Ce以醋酸铈或碳酸铈形式加入，待所述各项物料在捏合机中搅拌0.5小时后加入Ce源。
12.一种乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，以乙苯为原料，反应温度为600～650℃，液体空速为1.1～1.8小时－1,水比(重量)为1.0～2.0,压力为-40KPa～常压，原料与权利要求1～11中任意一种乙苯脱氢催化剂接触反应后得到苯乙烯。
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