CN108203365B - 用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法 - Google Patents
用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108203365B CN108203365B CN201611168129.9A CN201611168129A CN108203365B CN 108203365 B CN108203365 B CN 108203365B CN 201611168129 A CN201611168129 A CN 201611168129A CN 108203365 B CN108203365 B CN 108203365B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- ethylbenzene
- content
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 146
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 132
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N potassium;iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[K+].[Fe+3] UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 31
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 29
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 14
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 11
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 10
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 10
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 229910001953 rubidium(I) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N Cs2O Inorganic materials [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 2
- AKUNKIJLSDQFLS-UHFFFAOYSA-M dicesium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+].[Cs+] AKUNKIJLSDQFLS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 36
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 28
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 18
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 229960001759 cerium oxalate Drugs 0.000 description 14
- ZMZNLKYXLARXFY-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);oxalate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O ZMZNLKYXLARXFY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 14
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 13
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N dysprosium(III) oxide Inorganic materials O=[Dy]O[Dy]=O NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N europium(III) oxide Inorganic materials O=[Eu]O[Eu]=O RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- -1 rare earth compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 150000003298 rubidium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIFOGXWJGVQZIV-UHFFFAOYSA-N [Ca].[W].[Ce].[K].[Fe] Chemical compound [Ca].[W].[Ce].[K].[Fe] DIFOGXWJGVQZIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，乙苯液体空速为0.5～1.2h‑1，水/乙苯重量比为1.0～1.7，反应温度为610～650℃，反应压力常压，原料通过等温装置的催化剂床层，与催化剂接触反应生成苯乙烯；其中所用催化剂包括铁酸钾复合氧化物，K氧化物，Ce氧化物，W氧化物，Mg或/和Ca的氧化物等，该乙苯脱氢方法不仅活性高，苯乙烯选择性好，而且催化剂性能稳定，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法。
背景技术
苯乙烯是不饱和芳烃中最简单、最重要的化工原料，在合成树脂及合成橡胶领域被广泛应用。主要用于聚苯乙烯树脂、ABS树脂、不饱和聚酯树脂及苯乙烯系列橡胶的生产。目前工业上85％的苯乙烯是通过乙苯直接催化脱氢来实现的，该过程所发生的主反应为：C6H5-C2H5→C6H5CH＝CH2+H2+124kJ/mol。从热力学角度来看，降低乙苯分压对平衡有利，工业上大多采用通入水蒸汽的方法促使反应向生成产物的方向移动。提高反应温度同样有利于平衡向正方向移动，脱氢过程通常需在600℃以上的温度下进行，实际反应过程中主要依靠提高水蒸汽的温度来获得以上高温的。由此可见，苯乙烯生产过程需耗用大量的水蒸气作为脱氢介质，导致生产成本居高不下，因此，开发一种在低水比工况下活性高、稳定性好的催化剂是苯乙烯行业发展的迫切需要。
从20世纪40年代至今，乙苯直接催化脱氢制苯乙烯催化剂的研究已有近80年的历史，从最初使用的锌系、镁系催化剂逐渐发展为性能优异的铁系催化剂，其主要组成为Fe2O3-K2O。催化剂中钾含量通常大于15％，钾在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁移，使催化剂自主清焦能力变差，表面容易积碳，导致催化剂活性下降，稳定性差，低钾型催化剂是今后脱氢催化剂开发的主要方向。为降低反应过程中的蒸汽能耗，目前大多苯乙烯装置均要求在较低的水比条件下运行，低钾型催化剂在低水比下操作，催化剂表面易积碳，稳定性差，因此，寻求一种低能耗、高效率的制备苯乙烯的方法，是科研人员努力的方向。
专利CN01126342.3公开一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，通过在Fe-K-Ce-Mo体系中，将Ce的原料以草酸铈的形式引入的技术方法，解决了低钾含量催化剂在保持催化剂活性与选择性的同时，催化剂机械强度不够高，影响催化剂使用寿命的问题。专利CN200880005306.9公开了一种催化剂及其制备和用途，制备催化剂如下：掺杂的再生氧化铁、任意的其它氧化铁、至少一种第1族中的金属，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr；可与掺杂的再生氧化铁组合的其它催化剂组分包括选自第3族～第10族的金属和它们的化合物；组分加入方式包括研磨和/或捏合混合物或可以在掺杂的再生氧化铁上浸渍第1族金属或其化合物溶液，可将混合物喷雾或喷雾-干燥以形成催化剂，采用该方法制备的催化剂可用于烷基芳族化合物脱氢。专利CN200510111471.0公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，催化剂组分为在Fe-K-Ce-W体系中添加Ce以外的至少两种轻稀土化合物为助催化剂，同时加入选自Ca、Mg、Ba、B、Sn、Pb、Cu、Zn、Ti、Zr、V或Mo中的至少一种金属氧化物；催化剂采用干混法制备，即所有组分混合均匀后，加入去离子水进行捏合、挤条、切粒，再经干燥、焙烧制得催化剂成品；该催化剂在水比1.8的条件下进行评价，不能完全反应催化剂在低水比下的活性和稳定性。专利CN200710039046.4公开一种节能的乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-W-Mg体系中添加NiO以及另外一种轻稀土氧化物的方法解决低钾催化剂在低水比条件下容易积碳、稳定差的问题，该催化剂采用干混法制备；在温度620℃、空速1.0h-1、水比1.6、常压下，催化剂的乙苯转化率～75％、苯乙烯选择性～95％。专利CN200910057803.x公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-W-Ca体系中添加Rb化合物和至少一种选自中稀土氧化物Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的技术方案，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，催化剂采用干混法制备，不加粘结剂，所用Ce以草酸铈或碳酸铈形式加入，一方面提高了体系的碱性，催化剂内部酸碱更加匹配，有利于保持较高的活性，同时具有良好的抗压碎强度；另一方面用铷化合物代替部分钾化合物，提高了碱金属化合物在乙苯催化脱氢反应过程中的的稳定性，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力。该催化剂在常压、空速1.0h-1、620℃、水比1.5条件下运行500小时，乙苯转化率维持在75％、苯乙烯选择性～95％；类似的还有欧洲专利0177832，CN101829576A，CN102040466A，CN103028419A，CN101279263，CN10142273。专利CN200910057807.8公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-Mo体系中添加La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一种元素组成催化剂，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题；在温度620℃、空速1.0h-1、水比1.6条件下，催化剂稳定性达到1000小时。专利CN200910201627.2公开一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，采用在Fe-K-Ce-W-Ca体系中添加Rb化合物和至少一种选自Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的中稀土氧化物制备的催化剂，解决低钾催化剂强度不够高、在低水比条件下稳定性差的问题；催化剂采用干混法制备，在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加铷化合物和选自中稀土氧化物Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的至少一种，不加粘结剂，所用Ce以草酸铈或碳酸铈形式加入，一方面提高了体系的碱性，催化剂内部酸碱更加匹配，有利于保持较高的活性，同时具有良好的抗压碎强度；另一方面用铷化合物代替部分钾化合物，提高了碱金属化合物在乙苯催化脱氢反应过程中的的稳定性，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自主再生能力，在运行1000小时后，其性能基本维持不变。专利CN201010261733.2公开一种低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法，通过在Fe-K-Ce-W-Mg体系中添加Cs化合物及至少一种选自中稀土氧化物Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的技术方案，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题；在温度620℃、空速1.0h-1、水比1.5、常压条件下，催化剂运行500小时后转化率稳定在75％左右，选择性保持在95.2％；该发明与CN200910201627.2类似。专利CN200610116227.8公开一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，通过采用以乙苯为原料，在水比1.0～3.0、反应温度为580～640℃、压力0.05～0.2kPa的条件下，原料与催化剂接触反应生成苯乙烯，所用催化剂为负载型的Fe系催化剂，解决由于催化剂强度不够高、使用寿命不够长而导致的苯乙烯生产能耗、物耗较高的问题。
催化剂有效成分钾的流失会导致催化剂自清焦能力变差，表面容易积碳，导致催化剂活性下降，影响催化剂使用寿命。如何减少钾组分流失、提高钾助剂的利用率是目前国内外研究者对该类催化剂研究最多的一个方面，因此，寻求一种有效的催化剂制备方法，提高低钾型催化剂的抗积碳能力和活性，满足目前大多数苯乙烯装置低能耗的需求，成为众多学者研究的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低钾含量催化剂在低水比条件下容易积碳、钾组分流失造成催化剂活性下降、稳定性偏低的问题，提供一种新的乙苯脱氢制苯乙烯的方法。该方法不仅具有高乙苯转化率、苯乙烯选择性，且具有催化剂稳定性好，使用寿命长的特点，符合目前大多数苯乙烯装置低能耗的需求。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在乙苯液体空速为0.5～1.2h-1，水比(水/乙苯重量比)为1.0～1.7，反应温度为610～650℃，反应压力常压的条件下，原料通过等温装置的催化剂床层，与催化剂接触反应生成苯乙烯。
其中所用催化剂，以质量含量计，催化剂包括如下组分：
a)65～75％的铁酸钾复合氧化物，以K2Fe10O16计；
b)1～4％的K氧化物，以K2O计；
c)6～12％的Ce氧化物，以CeO2计；
d)0.6～4％的W氧化物，以WO3计；
e)2～6％的Mg或/和Ca的氧化物，以MgO或/和CaO计；
f)2～4％的至少一种选自Rb、Cs的碱金属氧化物，分别以Rb2O、Cs2O计，其中，碱金属氧化物以盐溶液形式修饰于铁酸钾氧化物表面；
g)1.5～4％的至少一种选自除Ce以外的La、Pr、Nd的轻稀土金属氧化物，分别以La2O3、Pr2O3、Nd2O3计，其中，轻稀土金属氧化物以盐溶液的形式修饰于催化剂表面；
h)0.3～2.5％的Mn氧化物，以MnO2计；
i)0.3～2.5％的Zn氧化物，以ZnO计；
j)0.3～2.5％的Sn氧化物，以SnO2计。
上述技术方案中，乙苯空速优选范围为1.0～1.2h-1；水比优选范围为1.2～1.5；反应温度优选范围为615～635℃；催化剂组分中K2Fe10O16含量优选方案为70～75％；K2O含量优选方案为1～3％；CeO2含量优选方案为6～10％；WO3含量优选方案为1～4％；碱土金属氧化物MgO或/和CaO含量优选为2～4％；碱金属氧化物Rb2O或/和Cs2O含量优选为2～3％；除Ce以外的轻稀土金属氧化物优选方案为La2O3，含量优选为2～3％；MnO2含量优选方案为0.5～2％；ZnO含量优选方案为0.5～2％；SnO2含量优选方案为0.5～2％。
本发明方法所用催化剂中，金属氧化物MgO、CaO以其氧化物或盐的形式分别添加到铁酸钾氧化物及成品催化剂的制备过程中，通过分两步加入Ca、Mg离子制备铁酸钾氧化物及成品催化剂的方法，增强了K原子与Fe原子之间的成键能力，极大限度生成主活性相K2Fe10O16，提高了催化剂活性，可有效解决低水比反应工艺下，由于水蒸气含量少而导致的催化剂容易积碳失活的问题。
钾助剂以钾盐的形式加入到铁酸钾氧化物及成品催化剂的制备过程中，通过降低钾含量、将钾助剂分步加入的方法使助催化剂K的作用得到充分发挥，有效解决了高钾催化剂在使用过程中暴露出钾容易流失造成的催化剂稳定性不好、选择性差等诸多问题，提高了催化剂在低水比工况下运行的稳定性及选择性。
本发明方法所用催化剂制备方法如下：
1)铁源纯化，将氧化铁红于500～1000℃焙烧1～10小时，去除其中的杂质和水分；
2)Mg、Ca离子掺杂的铁酸钾氧化物前驱体I的制备，按铁、钾原料物质的量比5:1称量全部的铁原料，依次加入10～50％的钾原料和10～60％的Mg、Ca原料，干混1～5小时后，于500～1000℃焙烧1～10小时，将碱金属氧化物Rb2O、Cs2O以其硝酸盐溶液的形式，采用喷雾法修饰于铁酸钾氧化物表面，形成前驱体I；
3)前驱体II的制备，将前驱体I研磨或粉碎至50～100目，按含量配比加入Ce、W、Mn、Zn、Sn等助催化剂组分和剩余的K、Mg、Ca组分，干混1～5小时后加入去离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径约3毫米、长6～8毫米的颗粒，于80～150℃干燥1～10小时，形成前驱体II。
4)成品催化剂的制备，采用浸渍法或喷雾法将除Ce以外的La、Pr、Nd轻稀土金属氧化物的盐溶液修饰于催化剂前驱体II上，然后经80～120℃干燥2～8小时，500～1000℃焙烧2～8小时制得催化剂成品。
在本发明的催化剂制备过程中，除主体成分外，优选加入致孔剂，其用量为催化剂重量的1～10％，致孔剂可从石墨、聚苯乙烯纤维球(PS)、羧甲基纤维素(CMC)中选择，优选为羧甲基纤维素。
本发明用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法是在100mL等温考评装置上进行，工艺过程简述如下：
乙苯和水按工艺条件要求分别由计量泵送入混合器，经预热、汽化后进入催化床反应。反应器分三段加热，分别由自控仪表控制，温度精度±1℃，脱氢后产物经急冷器进入冷凝器，经气液分离器进行气液分离，液相产物收集入承受器将油和水分开，分别进入各自的收集器，气相产物由湿式流量计计量后排空，每8小时取样一次。反应温度为620℃，压力为常压，乙苯液体空速为1.0h-1，水蒸气和乙苯的质量比为1.2。反应产生的炉油组成采用日本岛津GC-14C气相色谱仪分析(采用校正面积归一化法)。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明方法中所用的催化剂，由于采用分两步加入Ca、Mg离子制备前驱体I、II的方法，增强了K原子与Fe原子之间的成键能力，极大限度生成主活性相K2Fe10O16，提高了催化剂活性；另外，通过降低钾含量、将钾助剂分步加入的方法使助催化剂K的作用得到充分发挥，有效解决了高钾催化剂在使用过程中暴露出钾容易流失造成的催化剂稳定性不好、选择性差等诸多问题，提高了催化剂在低水比工况下运行的稳定性及选择性；在乙苯液体空速为1.0h-1，水比为1.2，反应温度为620℃，常压条件下，采用本方案进行乙苯脱氢反应的转化率可达到79％以上，苯乙烯的选择性可达到97.0％以上，且该方法稳定性好，取得了较好的节能、降耗技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别称取315g氧化铁红、58.7g碳酸钾、71.5g草酸铈、11g钨酸铵、8g氧化镁、15.8g碳酸钙、8.9g硝酸铷、5.9g硝酸铯、9g硝酸镧、2.5g氧化锌、2.5g二氧化锰、1.8g二氧化锡和30g羧甲基纤维素，催化剂制备步骤为：将315g氧化铁红于700℃焙烧4h后，加入42.5g碳酸钾、4g氧化镁和7.1g碳酸钙干混2h、于750℃焙烧4h，将硝酸铷和硝酸铯配置成100mL溶液，采用喷雾法将溶液均匀喷涂到铁酸钾氧化物表面，得前驱体I；将前驱体I研磨至80目后加入剩余的氧化镁、碳酸钙、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、氧化锌、二氧化锰、二氧化锡和羧甲基纤维素，干混2h后加入130mL去离子水捏合成粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径约3毫米、长6～8毫米的颗粒，于120℃干燥4小时、900℃焙烧4小时后得前驱体II；将硝酸镧配置成100mL溶液，采用喷雾法将溶液均匀喷涂到前驱体II表面，然后在100℃干燥4小时、750℃焙烧4小时得催化剂成品。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：将催化剂装入100mL等温评价装置上，催化剂装填量为100mL，控制反应器各床层温度均为620℃、水比1.2、压力为常压、原料乙苯以1.0h-1的液体空速通过反应器(表1中列出的条件1)，对产物收集罐油罐中的产物进行分离即可获得目的产物苯乙烯。
取反应器取样口产物进行分析可知，总乙苯转化率为79.4％，苯乙烯选择性为97.1％，苯乙烯收率为77.09％。
表1乙苯脱氢制苯乙烯方法工艺参数
【实施例2】
分别称取340g氧化铁红、51.4g碳酸钾、40g草酸铈、8.2g钨酸铵、10.5g氧化镁、20.3g碳酸钙、2.9g硝酸铷、2.4g硝酸铯、18.9g硝酸镧、1.25g氧化锌、1.25g二氧化锰、0.9g二氧化锡和30g羧甲基纤维素，催化剂制备步骤为：将氧化铁红于900℃焙烧4h后，加入38.2g碳酸钾、2.5g氧化镁和4.5g碳酸钙干混2h、于550℃焙烧4h后，将硝酸铷和硝酸铯配置成100mL溶液，采用喷雾法将溶液均匀喷涂到铁酸钾氧化物表面，得前驱体I；将前驱体I研磨至80目后加入剩余的氧化镁、碳酸钙、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、氧化锌、二氧化锰、二氧化锡和羧甲基纤维素，干混2h后加入130mL去离子水捏合成粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径约3毫米、长6～8毫米的颗粒，于120℃干燥4小时、800℃焙烧4小时后得前驱体II；将硝酸镨和硝酸钕配置成100mL溶液，采用浸渍法将溶液均匀负载到前驱体II表面，然后在100℃干燥4小时、600℃焙烧4小时得催化剂成品。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件3。
反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为78.9％，苯乙烯选择性为97.9％，苯乙烯收率为77.24％。
【实施例3】
分别称取315g氧化铁红、58.7g碳酸钾、45g草酸铈、16.4g钨酸铵、7g氧化镁、10.5g碳酸钙、10.8g硝酸铷、9.4g硝酸铯、17.9g硝酸镧、5g氧化锌、5g二氧化锰、3.6g二氧化锡和30g羧甲基纤维素，催化剂制备步骤为：将氧化铁红于500℃焙烧4h后，加入42.5g碳酸钾、4.5g氧化镁和8g碳酸钙干混3h、于850℃焙烧4h后，将硝酸铷和硝酸铯配置成100mL溶液，采用喷雾法将溶液均匀喷涂到铁酸钾氧化物表面，得前驱体I；将前驱体I研磨至80目后加入剩余的氧化镁、碳酸钙、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、氧化锌、二氧化锰、二氧化锡和羧甲基纤维素，干混2h后加入130mL去离子水捏合成粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径约3毫米、长6～8毫米的颗粒，于120℃干燥4小时、900℃焙烧4小时后得前驱体II；将硝酸镧配置成100mL溶液，采用喷雾法将溶液均匀喷涂到前驱体II表面，然后在120℃干燥4小时、800℃焙烧3小时得催化剂成品。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1列出的条件6。
反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为78.7％，苯乙烯选择性为97.0％，苯乙烯收率为76.33％。
【实施例4】
分别称取300g氧化铁红、88g碳酸钾、47.2g草酸铈、16.4g钨酸铵、6.5g氧化镁、11.4g碳酸钙、2.9g硝酸铷、2.4g硝酸铯、10g硝酸镨、9.8g硝酸钕、2.5g氧化锌、2.5g二氧化锰、1.8g二氧化锡和30g聚乙烯纤维球，催化剂制备步骤同实施例1，其中形成前驱体I时加入氧化镁和碳酸钙分别为0.75g和1.34g。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件4。
第二反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为79.6％，苯乙烯选择性为96.7％，苯乙烯收率为76.97％。
【实施例5】
分别称取365g氧化铁红、51.4g碳酸钾、47.2g草酸铈、3.8g钨酸铵、4g氧化镁、7.9g碳酸钙、2.9g硝酸铷、3.4g硝酸铯、10g硝酸镧、10g硝酸镨、9.8g硝酸钕、0.5g氧化锌、0.5g二氧化锰、0.35g二氧化锡和30g石墨，催化剂制备步骤同实施例1，其中形成前驱体I时加入氧化镁和碳酸钙分别为1.5g和2.7g。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件5。
第二反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为78.9％，苯乙烯选择性为97.8％，苯乙烯收率为77.16％。
【实施例6】
分别称取320g氧化铁红、58.7g碳酸钾、107.3g草酸铈、21.8g钨酸铵、2g氧化镁、3.5g碳酸钙、11.8g硝酸铷、10.4g硝酸铯、20g硝酸镧、10g硝酸镨、9.8g硝酸钕、2g氧化锌、2g二氧化锰、1.4g二氧化锡和30g羧甲基纤维素，催化剂制备步骤同实施例1，其中形成前驱体I时加入氧化镁和碳酸钙分别为1.2g和2.1g。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件1。
反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为79.6％，苯乙烯选择性为97.7％，苯乙烯收率为77.76％。
【实施例7】
分别称取330g氧化铁红、58.7g碳酸钾、64.4g草酸铈、5.5g钨酸铵、2.5g氧化镁、4.5g碳酸钙、19.7g硝酸铷、17.3g硝酸铯、5g硝酸镧、5g硝酸镨、7.5g氧化锌、7.5g二氧化锰、5.4g二氧化锡和30g聚乙烯纤维球，催化剂制备步骤同实施例1，其中形成前驱体I时加入氧化镁和碳酸钙分别为1g和1.8g。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件2。
反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为78.5％，苯乙烯选择性为97.6％，苯乙烯收率为76.61％。
【比较例1～5】
比较例1～5的催化剂制备方法同实施例1。其中比较例1中不进行氧化铁纯化步骤，比较例2中Mg、Ca组分在形成前驱体II的过程中一次性加入，比较例3中K组分在形成前驱体I的过程中一次性加入，比较例4中除Ce以外的轻稀土金属元素在制备前驱体II的过程中加入到催化剂本体中，而非负载在催化剂表面，比较例5中碱金属元素铷、铯组分在制备前驱体I的过程中加入到催化剂本体中，而非负载在铁酸钾氧化物表面，催化剂组成情况见表2。
表2比较例1～5的催化剂组成
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程和反应工艺条件同实施例1。
反应器取样口产物分析结果分别为，比较例1：总乙苯转化率为77.2％，苯乙烯选择性为96.2％，苯乙烯收率为74.3％；比较例2：总乙苯转化率为76.7％，苯乙烯选择性为97.2％，苯乙烯收率为74.6％；比较例3：总乙苯转化率为76.6％，苯乙烯选择性为97.1％，苯乙烯收率为74.4％；比较例4：总乙苯转化率为76.3％，苯乙烯选择性为96.8％，苯乙烯收率为73.9％；比较例5：总乙苯转化率为76.2％，苯乙烯选择性为97.0％，苯乙烯收率为73.8％。
【比较例6】
催化剂组成同实施例1，制备方法采用干混法。将350g氧化铁红于700℃焙烧4h后，分别加入58.7g碳酸钾、61.5g草酸铈、11g钨酸铵、8g氧化镁、15.8g碳酸钙、8.9g硝酸铷、5.9g硝酸铯、9g硝酸镧、2.5g氧化锌、2.5g二氧化锰、1.8g二氧化锡和30g羧甲基纤维素，干粉混合2h后，加入130mL去离子水捏合约1h后加入130mL去离子水捏合约1h后成适合挤条的面团状物，挤条、切粒成直径约3毫米、长度6～8毫米的颗粒；于室温老化12h、120℃干燥4小时，置于马弗炉中高温900℃焙烧6小时得催化剂成品。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程与反应工艺条件同实施例1。
反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为75.9％，苯乙烯选择性为97.3％，苯乙烯收率为73.8％。
对实施例1和比较例1～3反应器出口产物每隔100h取样分析一次，考察其制备苯乙烯的稳定性情况，数据见表3。
表3实施例1与比较例1～3的稳定性对比
从实施例数据看，本发明实施例用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，乙苯转化率79.0％以上，苯乙烯选择性97.0％以上，活性高；经过1000小时反应后，乙苯转化率基本无变化，稳定性好。而对比例方法活性、稳定性均比较差。使用本发明提供的用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，不仅具有高乙苯转化率、苯乙烯选择性，还具有催化剂稳定性好，使用寿命长的特点。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于，乙苯液体空速为0.5~1.2 h-1，水/乙苯重量比为1.0~1.7，反应温度为610~650℃，反应压力常压，原料通过等温装置的催化剂床层，与催化剂接触反应生成苯乙烯；其中所用催化剂，以质量含量计，催化剂包括如下组分：a) 65~75%的铁酸钾复合氧化物，以K2Fe10O16计； b)1~4%的K氧化物，以K2O计；c) 6~12%的Ce氧化物，以CeO2计；d) 0.6~4%的W氧化物，以WO3计；e) 2~6%的Mg或/和Ca的氧化物，以MgO或/和CaO计；f) 2~4%的至少一种选自Rb、Cs的碱金属氧化物，分别以Rb2O、Cs2O计，其中，碱金属氧化物以盐溶液形式修饰于铁酸钾氧化物表面；g) 1.5~4%的至少一种选自除Ce以外的La、Pr、Nd的轻稀土金属氧化物，分别以La2O3、Pr2O3、Nd2O3计，其中，轻稀土金属氧化物以盐溶液的形式修饰于催化剂表面；h) 0.3~2.5%的Mn氧化物，以MnO2计；i) 0.3~2.5%的Zn氧化物，以ZnO计；j) 0.3~2.5%的Sn氧化物，以SnO2计；所述催化剂制备过程如下： 1）铁源纯化，将氧化铁红于500~1000℃焙烧1~10小时，去除其中的杂质和水分；2）Mg、Ca离子掺杂的铁酸钾氧化物前驱体I的制备，按铁、钾原料物质的量比5:1称量全部的铁原料，依次加入10~50%的钾原料和10~60%的Mg、Ca原料，干混1~5小时后，于500~1000℃焙烧1~10小时，将碱金属氧化物Rb2O、Cs2O以其硝酸盐溶液的形式，采用喷雾法修饰于铁酸钾氧化物表面，形成前驱体I；3）前驱体II的制备，将前驱体I研磨或粉碎至50~100目，按含量配比加入Ce、W、Mn、Zn、Sn助催化剂组分和剩余的K、Mg、Ca组分，干混1~5小时后加入去离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径3毫米、长6~8毫米的颗粒，于80~150℃干燥1~10小时，形成前驱体II；4）成品催化剂的制备，采用浸渍法或喷雾法将除Ce以外的La、Pr、Nd轻稀土金属氧化物的盐溶液修饰于催化剂前驱体II上，然后经80~120℃干燥2~8小时，500~1000℃焙烧2~8小时制得催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙苯空速1.0~1.2h-1；水/乙苯重量比为1.2~1.5；反应温度为615~635℃。
3.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，铁酸钾复合氧化物的含量为70~75%，钾氧化物的含量为1~3%，铈氧化物的含量为6~10%。
4.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，钨氧化物的含量为1~4%，碱土金属氧化物Rb2O和/或Cs2O的含量为2~3%。
5.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，碱土金属氧化物MgO或/和CaO含量为2~4%。
6.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，MnO2含量为0.5~2%；ZnO含量为0.5~2%；SnO2含量为0.5~2%。
7.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，加入的轻稀土金属氧化物为La2O3，含量为2~3%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂制备过程中还加入至少一种选自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中的致孔剂，致孔剂的用量为催化剂重量的1~10%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611168129.9A CN108203365B (zh) | 2016-12-16 | 2016-12-16 | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611168129.9A CN108203365B (zh) | 2016-12-16 | 2016-12-16 | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108203365A CN108203365A (zh) | 2018-06-26 |
| CN108203365B true CN108203365B (zh) | 2021-01-29 |
Family
ID=62602489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611168129.9A Active CN108203365B (zh) | 2016-12-16 | 2016-12-16 | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108203365B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3116597C (en) * | 2018-10-16 | 2024-06-11 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbon and preparation method therefor |
| CN112973715B (zh) * | 2019-12-13 | 2023-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法 |
| CN111704548B (zh) * | 2020-05-20 | 2023-04-25 | 郑州师范学院 | 芳基乙烷与硝酸盐制备硝基烯烃的方法 |
| CN113877595B (zh) * | 2020-07-01 | 2024-02-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱氢催化剂及其制备方法及应用和混合二乙基苯脱氢的方法 |
| CN113880684B (zh) * | 2020-07-01 | 2023-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 混合二乙烯基苯及其生产方法 |
| CN115487819B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基苯脱氢制备烷烯基苯的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1037282A (zh) * | 1988-04-29 | 1989-11-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 有机化合物脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| US6461995B1 (en) * | 2000-05-08 | 2002-10-08 | Corning Incorporated | Extruded honeycomb dehydrogenation catalyst and method |
| CN101602004A (zh) * | 2008-06-12 | 2009-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法 |
| CN103372452A (zh) * | 2012-04-24 | 2013-10-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN105777480A (zh) * | 2014-12-15 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4934134B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2012-05-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 二次触媒材料を含有する、炭化水素の脱水素または水素化触媒 |
-
2016
- 2016-12-16 CN CN201611168129.9A patent/CN108203365B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1037282A (zh) * | 1988-04-29 | 1989-11-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 有机化合物脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| US6461995B1 (en) * | 2000-05-08 | 2002-10-08 | Corning Incorporated | Extruded honeycomb dehydrogenation catalyst and method |
| EP1283745A1 (en) * | 2000-05-08 | 2003-02-19 | Corning Incorporated | Extruded honeycomb dehydrogenation catalyst and method |
| CN101602004A (zh) * | 2008-06-12 | 2009-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法 |
| CN103372452A (zh) * | 2012-04-24 | 2013-10-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN105777480A (zh) * | 2014-12-15 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MgO和CaO助剂在Fe-K催化剂中的作用;陈铜等;《催化学报》;20080515(第5期);第447-452页 * |
| 乙苯脱氢铁系催化剂中铁钾尖晶石的穆斯堡尔谱研究;蒋可玉等;《华东师范大学学报(自然科学版)》;20001230(第4期);第61-64页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108203365A (zh) | 2018-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108203365B (zh) | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法 | |
| CN105777480B (zh) | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法 | |
| CN100430133C (zh) | 低水比乙苯脱氢催化剂 | |
| CN1028495C (zh) | 用于烷基芳烃的脱氢催化剂 | |
| CN101422735B (zh) | 一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN102728371A (zh) | 一种高铈含量烷基芳烃脱氢催化剂及其制造方法 | |
| CN108097260B (zh) | 一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及制备方法 | |
| CN105363456A (zh) | 铜系催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN102059121A (zh) | 一种镧改性镍铜辛醇加氢精制催化剂及其制备和应用 | |
| CN100391604C (zh) | 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂 | |
| CN101992094B (zh) | 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101279266B (zh) | 节能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂 | |
| CN101279269B (zh) | 低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂 | |
| CN1134385C (zh) | 烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN105749934B (zh) | 一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及制备方法 | |
| CN106582681B (zh) | 低水比乙苯脱氢的催化剂 | |
| CN102000587B (zh) | 用于甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯的催化剂 | |
| CN106582682B (zh) | 低水比乙苯脱氢催化剂 | |
| CN110681391A (zh) | 低水比乙苯脱氢催化剂及制备方法 | |
| CN106994353A (zh) | 一种不含粘结剂高强度低水比乙苯脱氢催化剂 | |
| CN110681390B (zh) | 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112237922A (zh) | 超低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106582691A (zh) | 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法 | |
| EP4417303A1 (en) | Ethylbenzene dehydrogenation catalyst, preparation method therefor, and use thereof | |
| CN113877593B (zh) | 高强度烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |