CN113880684B - 混合二乙烯基苯及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二乙烯基苯生产领域，公开了一种混合二乙烯基苯及其生产方法，该方法包括：(1)将混合二乙基苯进行第一预处理，得到混合原料气；(2)将所述混合原料气与脱氢催化剂接触进行反应，得到混合二乙烯基苯；所述第一预处理的条件包括：温度为350‑500℃。该方法得到的产物中混合二乙烯基苯的间对比数值更高。

Description

混合二乙烯基苯及其生产方法
技术领域
本发明涉及二乙烯基苯生产领域，具体涉及一种混合二乙烯基苯及其生产方法。
背景技术
二乙烯基苯是一种用途广泛的交联剂，广泛用于特种塑料、涂料、胶粘剂及其他领域。
二乙烯基苯是一种无色液体，理论上有邻、间、对位三种异构体，但实际商用品为间、对二乙烯基苯的混合物。二乙烯基苯的工业生产方法主要通过二乙基苯脱氢而得。对于二乙基苯催化脱氢生成二乙烯基苯的研究报道较少，且主要集中在20世纪90年代以前。US5401895A公开了一种制备二乙烯基苯的工艺，在冷凝反应产物的冷凝器中，通过将含有高沸点油或高沸点油与水的混合物直接喷射到冷凝器中与反应产物接触，从而获得高的转化率和高的二乙烯基苯选择性。该方法的工艺条件苛刻，操作过程不易控制，不适用于规模化工业生产。
二乙基苯分子脱氢反应分两步进行，第一步先脱氢生成乙基乙烯苯，再进一步脱氢生成目的产物二乙烯基苯。对反应过程的研究发现，与对位二乙基苯相比，间位二乙基苯更易停留在第一步，导致混合二乙烯基苯产物的间对比数值要低于原料的间对比数值，即混合二乙烯基苯产物的间对比数值偏低。然而，在二乙烯基苯的下游应用中，比如树脂的合成，必须保持产品的间对比的数值在比较合适的范围，这样合成的树脂的性能才更好。目前，现有技术中的工艺方法中，混合二乙烯基苯产物的间对比数值的提高效果不明显。
因此，面对现有技术的诸多缺陷，需要优化生产工艺，以保证产物的间对比的数值更合适，从而满足下游产品的需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的反应产物中混合二乙烯基苯的间对比数值偏低的问题，提供一种混合二乙烯基苯及其生产方法，该方法得到的产物中混合二乙烯基苯的间对比数值更高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种混合二乙烯基苯的生产方法，该方法包括：
(1)将混合二乙基苯进行第一预处理，得到混合原料气；
(2)将所述混合原料气与脱氢催化剂接触进行反应，得到混合二乙烯基苯；
所述第一预处理的条件包括：温度为350-500℃。
优选地，所述第一预处理之前，步骤(1)还包括：将混合二乙基苯与水蒸气接触，得到混合原料。
优选地，步骤(2)中，所述接触前，还包括对所述脱氢催化剂进行第二预处理；所述第二预处理包括：在惰性气氛下，将所述脱氢催化剂升温至250-350℃，优选为280-330℃；然后在水蒸气条件下，继续升温至580-680℃，优选为625-640℃，恒温停留1-8h，优选为2-4h。
优选地，在所述第二预处理之前，该方法还包括：将所述脱氢催化剂用惰性气体吹扫1-6h，优选为2-3.5h。
优选地，步骤(2)中所述反应的条件包括：温度为580-680℃，优选为625-640℃；压力为1-101kPa，优选为20-50kPa；液时空速为0.3-1h-1，优选为0.3-0.5h-1；水蒸气与混合二乙基苯的重量比为2.5-10：1，优选为3.5-5：1。
采用本发明提供的方法得到的混合二乙烯基苯间对比数值更高，因此，本发明第二方面提供由第一方面得到的混合二乙烯基苯。
通过上述技术方案，采用本发明提供的混合二乙烯基苯的生产方法，混合二乙基苯总转化率更高，产物中混合二乙烯基苯的间对比数值更高。
在优选情况下，先将所述脱氢催化剂进行第一预处理，然后在特定的脱氢条件下进行反应，进一步提高了混合二乙基苯总转化率和产物中混合二乙烯基苯的间对比数值；在优选情况下，采用本发明提供的制备方法制得的脱氢催化剂的催化性能更好，进一步提高了产物中混合二乙烯基苯的间对比数值。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，除非特殊说明，所述压力均指绝压。
本发明第一方面提供一种混合二乙烯基苯的生产方法，该方法包括：
(1)将混合二乙基苯进行第一预处理，得到混合原料气；
(2)将所述混合原料气与脱氢催化剂接触进行反应，得到混合二乙烯基苯；
所述第一预处理的条件包括：温度为350-500℃。
根据本发明，优选地，所述第一预处理的条件包括：温度为380-460℃；时间为1-6h，优选为2-4h。在该种优选情况下，更有利于提高产物中混合二乙烯基苯的间对比数值。
在本发明，可以将所述混合二乙基苯单独进行第一预处理，也可以将混合二乙基苯与其他不影响反应的气体混合后再进行所述第一预处理。在本发明中，本领域技术人员熟知所述不影响反应的气体的种类，只要是没有不利于混合二乙基苯脱氢生成混合二乙烯基苯的反应即可，具体地，例如所述不影响反应的气体可以为惰性气体和/或水蒸气。在本发明中，对所述水蒸气没有特别的限制，优选地，所述水蒸气为饱和水蒸气。
在本发明中，所述混合二乙基苯中含有间二乙基苯、对二乙基苯以及任选的邻二乙基苯。优选地，所述混合二乙基苯中，间二乙基苯和对二乙基苯的总含量大于90重量％，优选大于95重量％，例如为95-99.9重量％。所述任选的表示可以含有，也可以不含有。
在一种具体实施方式下，所述混合二乙基苯中仅含有间二乙基苯和对二乙基苯。
根据本发明，优选地，所述混合二乙基苯中，间二乙基苯与对二乙基苯的摩尔比为0.5-9：1，优选为1.8-4：1。
根据本发明一种优选实施方式，所述第一预处理之前，步骤(1)还包括：将混合二乙基苯与水蒸气接触，得到混合原料。在该种优选实施方式下，有利于反应的进行，更有利于提高产物中混合二乙烯基苯的间对比数值。
在本发明中，对所述步骤(1)中的接触没有特别的限定，在混合二乙基苯与水蒸气接触的过程中，可以不使得所述混合二乙基苯发生相态变化，也可以使得至少部分所述混合二乙基苯由液态变成气态。
根据本发明，优选地，所述接触的过程包括将混合二乙基苯与水蒸气进行混合蒸发。在该种优选情况下，更有利于提高产物中混合二乙烯基苯的间对比数值。
根据本发明一种优选实施方式，本发明提供的混合二乙烯基苯的生产方法包括：
(1)将混合二乙基苯与水蒸气接触后得到混合原料，将所述混合原料进行第一预处理，得到混合原料气；
(2)将所述混合原料气与脱氢催化剂接触进行反应，得到混合二乙烯基苯。
本发明对所述混合二乙基苯与水蒸气的用量选择范围较宽，优选地，步骤(1)中，相对于100重量份的混合二乙基苯，所述水蒸气的用量为17-70重量份，优选为30-50重量份。在该种优选情况下，更有利于提高产物中混合二乙烯基苯的间对比数值。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述接触后得到的所述混合原料的温度为85-145℃，优选为95-120℃。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(2)中，所述接触前，还包括对所述脱氢催化剂进行第二预处理；所述第二预处理包括：在惰性气氛下，将所述脱氢催化剂升温至250-350℃，优选为280-330℃；然后在水蒸气条件下，继续升温至580-680℃，优选为610-640℃，进一步优选为625-640℃，恒温停留1-8h，优选为2-4h。在该种优选实施方式下，有利于防止反应过程的结焦，同时更有利于反应的进行，从而更有利于提高产物中混合二乙烯基苯的间对比数值。
根据本发明，优选地，所述第二预处理后使得催化剂达到的温度与所述反应进行的温度相同。
根据本发明一种优选实施方式，本发明提供的混合二乙烯基苯的生产方法包括：
(1)将混合二乙基苯与水蒸气接触后得到混合原料，将所述混合原料进行第一预处理，得到混合原料气；
(2)将所述脱氢催化剂进行第二预处理，然后将所述混合原料气与第二预处理后得到的脱氢催化剂接触进行反应，得到混合二乙烯基苯。
本发明对所述第二预处理中的惰性气氛没有特别的限定，优选地，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种，优选为氮气。
在本发明中，步骤(2)中，在惰性气氛下升温至250-350℃后，可以直接将惰性气氛转化成水蒸气条件，继续升温；也可以停留后再将惰性气氛转化成水蒸气条件下继续升温。本发明对在惰性气氛下停留的时间没有特别的限定，例如可以为1-5h。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(2)中，在惰性气氛下升温至280-330℃后，直接将惰性气氛转化成水蒸气条件，继续升温至625-640℃，优选恒温2-4h。
根据本发明一种优选实施方案，在所述第二预处理之前，该方法还包括：将所述脱氢催化剂用惰性气体吹扫1-6h，优选为2-3.5h。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述催化剂在反应中的催化性能，从而更有利于提高产物中混合二乙烯基苯的间对比数值。在本发明中，所述惰性气体的选择范围如前所述，本发明在此不再赘述。
本发明对所述反应的条件选择范围较宽，优选地，步骤(2)中所述反应的条件包括：温度为580-680℃，优选为610-640℃，进一步优选为625-640℃；压力为1-101kPa，优选为20-50kPa；液时空速为0.3-1h-1，优选为0.3-0.5h-1。
根据本发明一种优选实施方式，所述反应条件还包括：水蒸气与混合二乙基苯的重量比为2.5-10：1，优选为3.5-5：1。在该种优选实施方式下，更有利于提高产物中混合二乙烯基苯的间对比数值。
在本发明中，对所述脱氢催化剂中元素的选择范围较宽，优选地，所述脱氢催化剂为Fe-K-Ce-Mg系催化剂。在本发明中，所述Fe-K-Ce-Mg系催化剂表示所述催化剂中含有Fe元素、K元素、Ce元素和Mg元素。
本发明对所述Fe元素、K元素、Ce元素和Mg元素的含量选择范围较宽，优选地，以所述催化剂的总量为基准，以元素计，Fe元素含量为40-60.5重量％，K元素的含量为5-14重量％，Ce元素的含量为2-16重量％，Mg元素的含量为0.1-4重量％。在本发明中，所述催化剂中元素的含量采用X射线荧光光谱法测定。
根据本发明一种优选实施方式，所述脱氢催化剂包括Fe元素、K元素、稀土金属元素、碱土金属元素以及助剂金属元素；该催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，以元素计，Fe元素含量为42-59.5重量％，K元素的含量为6-13重量％，稀土金属元素的含量为3-16重量％，碱土金属元素的含量为0.2-3.5重量％，助剂金属元素的含量为0.1-3.5重量％；所述助剂金属元素选自Mn、W、Cu、Zn、Ti、Mo、Ni和Nb中的至少一种。在本发明中，所述催化剂中元素的含量采用X射线荧光光谱法测定。
根据本发明一种优选实施方式，以所述催化剂的总量为基准，以元素计，Fe元素含量为47-55.5重量％，K元素的含量为7.5-11重量％，稀土金属元素的含量为6.5-13重量％，碱土金属元素的含量为0.5-2.5重量％，助剂金属元素的含量为0.5-2.5重量％。在该种优选实施方式下，所述催化剂的性格更好，更有利于提高产物中混合二乙烯基苯的间对比数值。
根据本发明，优选地，所述催化剂中还包括氧元素、硅元素、氟元素和铝元素中的至少一种。本发明对所述氧元素、硅元素、氟元素和铝元素含量选择范围较宽，本发明不做特定的限定。根据本发明，优选地，以所述催化剂的总量为基准，以元素计，所述硅元素、氟元素和铝元素的总含量不大于3重量％，优选不大于1重量％。
根据本发明一种具体实施方式，所述催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，以元素计，Fe元素的含量、K元素的含量、稀土金属元素的含量、碱土金属元素的含量、助剂金属元素的含量、氧元素的含量、硅元素的含量、氟元素的含量和铝元素的含量之和为100％。
根据本发明，优选地，所述稀土金属元素选自La、Ce和Pr中的至少一种，优选为Ce。在该种优选情况下，所述催化剂的催化性能更好，更有利于提高混合二乙烯基苯的间对比数值。
根据本发明，优选地，所述碱土金属元素为Mg和/或Ca。在该种优选情况下，所述催化剂的催化性能更好，更有利于提高混合二乙烯基苯的间对比数值。
本发明对所述助剂金属元素的种类选自范围较宽，优选地，所述助剂金属元素选自Mn、W、Cu、Zn、Ti、Mo、Ni和Nb中的至少一种，优选为Mn、W和Mo中的至少一种，进一步优选为Mn和/或W。在该种优选情况下，所述催化剂的催化性能更好，更有利于提高混合二乙烯基苯的间对比数值。
根据本发明一种优选实施方式，所述催化剂的中值孔径为205-600nm，优选为280-500nm。在该种优选实施方式下，所述催化剂的催化性能更好，更有利于提高混合二乙烯基苯的间对比数值。在本发明中，所述催化剂的中值孔径(D50)采用压汞法测定。
根据本发明，优选地，所述催化剂的比表面积为1.5-5m2/g，优选为2.1-3.6m2/g。在本发明中，所述催化剂的比表面积采用压汞法测定。
本发明对所述脱氢催化剂的制备方法选择范围较宽，优选地，采用本发明提供的方法制备所述脱氢催化剂，所述脱氢催化剂的制备方法包括：将铁元素的前驱体、钾元素的前驱体、稀土金属元素的前驱体、碱土金属元素的前驱体、助剂金属元素的前驱体以及制孔剂混合后，依次进行成型、焙烧，得到所述催化剂。
在本发明中，对所述混合的次序没有特别的限定，可以先将其中的任意两种元素的前驱体混合，然后与剩余元素的前驱体混合；也可以先将任意三种元素的前驱体混合，然后再与剩余元素的前驱体混合。具体地，例如可以先将所述铁元素的前驱体与所述钾元素的前驱体混合，然后与所述稀土金属元素的前驱体、碱土金属元素的前驱体、助剂金属元素的前驱体以及制孔剂混合；也可以先将所述稀土金属元素的前驱体与所述钾元素的前驱体混合，然后与所述铁元素的前驱体、碱土金属元素的前驱体、助剂金属元素的前驱体以及所述制孔剂混合；也可以先将所述铁元素的前驱体、所述钾元素的前驱体、碱土金属元素的前驱体、助剂金属元素的前驱体以及制孔剂混合，再与所述稀土金属元素的前驱体混合；也可以将所述铁元素的前驱体、所述钾元素的前驱体、所述稀土金属元素的前驱体、所述碱土金属元素的前驱体、所述助剂金属元素的前驱体以及所述制孔剂同时混合。
在本发明中，上述混合次序仅是作为示例性说明。在本发明中，所述混合的过程可以含有溶剂，也可以不含有溶剂，只要能够将上述各元素的前驱体与所述制孔剂混合，得到有利于成型的混合物即可。在本发明中，所述混合的过程的溶剂为水和/或有机溶剂，优选为水。
根据本发明一种优选实施方式，先将所述铁元素的前驱体、所述钾元素的前驱体、所述碱土金属元素的前驱体、所述助剂金属元素的前驱体、所述制孔剂与部分所述稀土金属元素的前驱体混合，再与剩余的稀土金属元素的前驱体的溶液混合。在本发明，以所述稀土金属元素的前驱体的总量为基准，以稀土元素计，所述部分稀土金属元素的前驱体的用量的占稀土金属元素的前驱体总用量的10-90重量％。
本发明对所述成型的方式没有特别的限定，所述成型可以按照本领域任意现有的成型方式进行，所述成型优选为挤条成型。所述成型后的形状可以为三叶形、蝶形、圆柱形、实心圆柱形、中空圆柱形、菱形、五梅花形、蜂窝形、四叶形、五叶形和球形中的至少一种。
本发明对所述成型后得到的产物的直径和长度不作特别的限定，优选地，所述成型后的产物的直径为3-5mm，长度为5-10mm。所述直径表示所述成型后产物的横截面的当量直径。
在一种具体实施方式下，所述成型后的产物为直径3-5mm、长度5-10mm的五梅花型，本发明并不限于此。
根据本发明，优选地，所述成型的过程在溶剂(优选为水)存在下进行。在本发明，对所述溶剂的引入方式没有特别的限定，所述溶剂可以单独引入，也可以随所述元素的前驱体的溶液一起引入，只要能够提供所述成型的环境即可。具体地，例如所述溶剂可以随所述稀土金属元素的前驱体溶液一起引入。本发明对所述溶剂的用量选择范围较宽，只要能够满足成型的需要即可，本领域技术人员可以根据所述铁元素的前驱体、所述钾元素的前驱体、所述碱土金属元素的前驱体、所述助剂金属元素的前驱体、所述稀土金属元素的前驱体与所述制孔剂的用量按照实际需要进行选择。在本发明中，所述满足成型的需要是指混合得到的物料中的溶剂与粉(本发明中表示成型前的固体物料)的重量比要合适，本领域技术人员对于该重量比的选择是熟知的，例如，所述溶剂与粉的重量比可以为0.05-0.35：1，优选为0.1-0.25：1。
本发明对所述铁元素的前驱体的选择范围较宽，所述铁元素的前驱体是指含铁化合物，所述含铁化合物可以为可溶性的，也可以为不可溶性的。所述可溶性是指能够直接溶于溶剂(优选为水)，或者在助溶剂下溶于溶剂。
根据本发明，优选地，所述铁元素的前驱体选自氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、硝酸铁、氢氧化铁和氧化铁绿中的至少一种，优选为氧化铁红和/或氧化铁黄。在该种优选情况下，所述催化剂的催化性能更好，更有利于提高混合二乙烯基苯的间对比数值。
本发明对所述钾元素的前驱体的选择范围较宽，所述钾元素的前驱体是指含钾化合物，所述含钾化合物可以为可溶性的，也可以为不可溶性的。
根据本发明，优选地，所述钾元素的前驱体选自氢氧化钾、碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸氢钾和硝酸钾中的至少一种，优选为氢氧化钾、碳酸钾和硝酸钾中的至少一种。
本发明对所述稀土金属元素的前驱体选择范围较宽，所述稀土金属元素的前驱体是指含稀土金属元素化合物，所述含稀土金属元素化合物可以为可溶性的，也可以为不可溶性的。
根据本发明，优选地，所述稀土金属元素的前驱体选自稀土金属元素的草酸盐、硝酸盐和碳酸盐中的至少一种。所述稀土金属元素以Ce为例，含Ce元素的化合物优选为草酸铈、硝酸铈和碳酸铈中的至少一种。
本发明对所述碱土金属元素的前驱体选择范围较宽，所述碱土金属元素的前驱体是指含碱土金属元素化合物，所述含碱土金属元素化合物可以为可溶性的，也可以为不可溶性的。
根据本发明，优选地，所述碱土金属元素的前驱体为碱土金属元素的氧化物和/或盐。进一步优选地，所述碱土金属元素的前驱体选自碱土金属元素的氧化物、碱土金属元素的氢氧化物和碱土金属元素的碳酸盐中的至少一种。以Ca元素为例，优选地，所述碱土金属元素化合物选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙和碳酸钙中的至少一种。
本发明对所述助剂金属元素的前驱体选择范围较宽，所述助剂金属元素的前驱体是指含助剂金属元素化合物，所述含助剂金属元素化合物可以为可溶性的，也可以为不可溶性的。
根据本发明，优选地，所述助剂金属元素的前驱体选自助剂金属元素的氧化物和盐，进一步优选选自助剂金属元素的氧化物、氢氧化物、助剂金属元素的硝酸盐和助剂金属元素的碳酸盐中的至少一种。所述助剂金属元素以Mn为例，所述助剂金属元素的前驱体优选为氧化锰。以W元素为例，优选地，所述助剂金属元素的前驱体为钨酸铵和/或钨酸。
本发明对所述制孔剂的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的以铁元素计的铁元素的前驱体、以钾元素计的钾元素的前驱体、以稀土金属元素计的稀土金属元素的前驱体、以碱土金属元素计的碱土金属元素的前驱体以及以助剂金属元素计的助剂金属元素的前驱体的总用量，所述制孔剂的用量为2-16重量份，优选为4-9重量份。在该种优选情况下，所述催化剂的性能更好，更有利于混合二乙烯基苯的间对比数值。
根据本发明一种优选实施方式，所述制孔剂包括有机物与无机物。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述脱氢催化剂的催化性能，从而更有利于提高产物中混合二乙烯基苯的间对比数值。
本发明对所述制孔剂中有机物与无机物的用量选择范围较宽，优选地，所述有机物与无机物的重量比为1.5-10：1，优选为3-8：1。在该种优选情况下，有利于提高所述催化剂的性能，从而更有利于提高混合二乙基苯的总转化率和混合二乙烯基苯的间对比数值。
根据本发明，优选地，所述有机物选自淀粉、合成纤维素和聚合醇中的至少一种。在本发明中，所述合成纤维素优选为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述聚合醇优选为二聚丙三醇、三聚丙三醇、三乙醇胺(TEA)、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。优选地，所述有机物选自田菁粉、聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种，进一步优选为羟乙基纤维素。在该种优选情况下，更有利于提高所述催化剂的性能，更有利于提高混合二乙基苯的总转化率和混合二乙烯基苯的间对比数值。
根据本发明一种优选实施方式，所述无机物选自硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙和水泥中的至少一种，优选为水泥在该种优选实施方式下，有利于提高所述催化剂的性能，更有利于提高混合二乙基苯的总转化率和混合二乙烯基苯的间对比数值。
在本发明中，对所述水泥的选择范围较宽，优选地，所述水泥选自硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥中的至少一种，优选为硅酸盐水泥。所述水泥可以通过商购得到。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-900℃，优选为400-850℃；时间为1-24h，优选为10-20h。
在本发明中，所述焙烧的气氛选择范围较宽，优选地，所述焙烧在含氧气氛下进行。本发明对所述含氧气氛中的氧含量选择范围较宽，具体地，例如所述氧含量可以为不低于1体积％、5体积％、10体积％、20体积％、30体积％，以及任意上述两者之间的数值。
根据本发明，优选地，所述焙烧在空气中进行。本发明对所述焙烧时气体的流量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
根据本发明一种优选实施方式，所述焙烧的过程包括：在含氧气氛下，先在350-650℃下，优选在400-600℃下焙烧6-12h；然后在750-900℃下，优选在800-850℃下焙烧4-7h。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述催化剂的性能，从而更有利于提高混合二乙基苯的总转化率和混合二乙烯基苯的间对比数值。
进一步优选地，所述焙烧的过程包括：在含氧气氛下，以0.5-5℃/min，优选为2-4℃/min升温至350-650℃，优选升温至400-600℃下焙烧6-12h；然后以0.5-5℃/min，优选为1.5-2.5℃/min升温至750-900℃，优选升温至800-850℃下焙烧4-7h。在该种优选实施方式下，更有利于进一步提高所述催化剂的性能，从而更有利于进一步提高混合二乙基苯的总转化率和混合二乙烯基苯的间对比数值。
根据本发明一种优选实施方式，所述焙烧前，还包括将所述成型后的产物进行老化和/或干燥。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述催化剂的性能，从而更有利于提高混合二乙基苯的总转化率和混合二乙烯基苯的间对比数值。
进一步优选的，所述焙烧前，还包括将所述成型后的产物依次进行老化和干燥。在该种优选实施方式下，更有利于进一步提高所述催化剂的性能，从而更有利于进一步提高混合二乙基苯的总转化率和混合二乙烯基苯的间对比数值。
根据本发明，优选地，所述老化的条件包括：温度为20-60℃，优选为20-40℃；时间为0.5-12h，优选为2-8h。本发明的发明人发现，在该种优选情况下，制备得到的催化剂的性能更好且强度更高，更有利于提高混合二乙基苯的总转化率和混合二乙烯基苯的间对比数值。
在本发明中，所述干燥的条件限制范围较宽，优选地，所述干燥的条件包括：温度为40-180℃，优选为50-100℃；时间为3-24h，优选为6-20h。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，例如所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。在本发明中，对所述干燥的气氛没有特别限制，可以在空气、氧气和氮气中的至少一种中进行，为了降低制备成本，优选为空气。
本发明提供的脱氢催化剂催化性能更好、强度更高，特别适用于混合二乙基苯脱氢生产混合二乙烯基苯，产物中混合二乙烯基苯的间对比数值更高，从而更适合下游产品的需求，进一步提高生产的经济性。
因此，本发明第二方面提供由第一方面制备得到的混合二乙烯基苯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，除非特殊说明，室温表示25℃；常压表示一个大气压；
催化剂的侧压强度采用DL-II型智能颗粒强度仪，按标准HG/T2782-1996进行测定，其中，样品长度为5毫米，以40颗为一组，取其测定结果的算术平均值为最终的机械强度值，机械强度的单位为牛顿(N)；
催化剂的比表面积和中值孔径采用压汞法测定，采用的仪器为Thermo公司Pascal-140+240孔径分析仪，测试范围为7.4nm-116μm；
采用气相色谱仪对产物的组成进行分析；
以下实施例中，采用等温式固定床反应器进行反应，反应器为内径为1英寸的不锈钢管，装填100毫升催化剂；表2中，催化剂中元素含量以Fe、K、Ce、Ca、Mg、W、Mn和O的总量为基准，其中：
烯烃总选择性＝乙基乙烯苯选择性+二乙烯基苯选择性
混合二乙烯基苯的间对比数值R＝(M/P)DVB/(M/P)DEB。
制备例1
采用本发明提供的方法进行催化剂的制备，具体的步骤如下：
(1)以重量份计，将相当于38.31份Fe的氧化铁红、相当于12.77份Fe的氧化铁黄、相当于9.68份K的碳酸钾、相当于7.65份Ce的草酸铈、相当于1.01份W的钨酸铵、相当于0.78份Ca的氢氧化钙、相当于0.58份Mg的氢氧化镁、相当于0.05份Mn的氧化锰、5份羟乙基纤维素和1份水泥在捏合机中混合，再加入相当于1.91份Ce的硝酸铈水溶液进行湿捏，然后进行挤条得到直径为3mm、长度为5-10mm的五梅花形的成型物；
(2)在室温下，将所述成型物进行老化，老化的时间为6小时；然后在85℃下烘干，时间为12小时；在空气条件下，将烘干后的产物先在400℃下焙烧10小时，然后在850℃下焙烧5小时后，得催化剂C1，物化性质列于表1。
制备例2
采用本发明提供的方法进行催化剂的制备，具体的步骤如下：
(1)以重量份计，将相当于47.51份Fe的氧化铁红、相当于9.21份K的碳酸钾、相当于1.77份K的氢氧化钾、相当于8.17份Ce的碳酸铈、相当于1.56份W的钨酸铵、相当于1.23份Ca的碳酸钙、相当于0.51份Mg的氧化镁、相当于0.50份Mn的氧化锰、4份羟乙基纤维素和2份水泥在捏合机中混合，再加入相当于2.72份Ce的硝酸铈水溶液进行湿捏，然后进行挤条得到直径为3mm、长度为5-10mm的五梅花形的成型物；
(2)在室温下，将所述成型物进行老化，老化的时间为6小时；然后在85℃下烘干，时间为12小时；在空气条件下，将烘干后的产物先在400℃下焙烧10小时，然后在800℃下焙烧6小时后，得催化剂C2，物化性质列于表1。
制备例3
采用本发明提供的方法进行催化剂的制备，具体的步骤如下：
(1)以重量份计，将相当于45.15份Fe的氧化铁红、相当于9.03份Fe的氧化铁黄、相当于8.62份K的碳酸钾、相当于5.87份Ce的草酸铈、相当于1.47份碳酸铈、相当于0.86份W的钨酸铵、相当于0.98份Ca的氢氧化钙、相当于0.21份Mg的氢氧化镁、相当于0.16份Mn的氧化锰、9份甲基纤维素和1.5份水泥在捏合机中混合，再加入水进行湿捏，然后进行挤条得到直径为3mm、长度为5-10mm的五梅花形的成型物；
(2)在室温下，将所述成型物进行老化，老化的时间为6小时；然后在80℃下烘干，时间为10小时；在空气条件下，将烘干后的产物先在450℃下焙烧11小时，然后在850℃下焙烧5小时后，得催化剂C3，物化性质列于表1。
制备例4
按照制备例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将5份羟乙基纤维素和1份水泥替换为，2.5份羟乙基纤维素和0.5份水泥；
步骤(2)按照与制备例1相同的步骤进行，得到催化剂C4，物化性质列于表1。
制备例5
按照制备例1相同的方法，不同的是，步骤(2)中，将烘干后的产物先在400℃下焙烧10小时，然后在850℃下焙烧5小时替换为，将烘干后的产物在850℃下焙烧15小时；
得到催化剂C5，物化性质列于表1。
制备例6
按照制备例1相同的方法，不同的是，步骤(2)中，不进行老化，直接将步骤(1)得到的成型物依次进行烘干和焙烧；
得到催化剂C6，物化性质列于表1。
制备例7
按照制备例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中按照如下步骤进行：
(1)以重量份计，将相当于41.81份Fe的氧化铁红、相当于15.27份Fe的氧化铁黄、相当于9.68份K的碳酸钾、相当于1.65份Ce的草酸铈、相当于1.01份W的钨酸铵、相当于0.78份Ca的氢氧化钙、相当于0.58份Mg的氢氧化镁、相当于0.05份Mn的氧化锰、5份羟乙基纤维素和1份水泥在捏合机中混合，再加入相当于1.91份Ce的硝酸铈水溶液进行湿捏，然后进行挤条得到直径为4mm、长度为5-10mm的三叶形的成型物；
步骤(2)按照与制备例1相同的步骤进行，得到催化剂C7，物化性质列于表1。
制备例8
按照制备例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中按照如下步骤进行：
(1)以重量份计，将相当于38.31份Fe的氧化铁红、相当于12.77份Fe的氧化铁黄、相当于9.68份K的碳酸钾、相当于7.65份Ce的草酸铈、相当于1.01份W的钨酸铵、相当于1.36份Ca的氢氧化钙、相当于0.05份Mn的氧化锰、5份羟乙基纤维素和1份水泥在捏合机中混合，再加入相当于1.91份Ce的硝酸铈水溶液进行湿捏，然后进行挤条得到直径为5mm、长度为5-10mm的四叶形的成型物；
步骤(2)按照与制备例1相同的步骤进行，得到催化剂C8，物化性质列于表1。
制备例9
按照制备例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将5份羟乙基纤维素和1份水泥替换为，5.45份羟乙基纤维素和0.55份水泥；
步骤(2)按照与制备例1相同的步骤进行，得到催化剂C9，物化性质列于表1。
制备例10
按照制备例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将5份羟乙基纤维素和1份水泥替换为，3.6份羟乙基纤维素和2.4份水泥；
步骤(2)按照与制备例1相同的步骤进行，得到催化剂C10，物化性质列于表1。
制备例11
按照制备例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中按照如下步骤进行：
(1)以重量份计，将相当于38.31份Fe的氧化铁红、相当于12.77份Fe的氧化铁黄、相当于9.68份K的碳酸钾、相当于7.65份Ce的草酸铈、相当于1.01份Mo的钼酸铵、相当于0.78份Ca的氢氧化钙、相当于0.58份Mg的氢氧化镁、相当于0.05份Mn的氧化锰、5份羟乙基纤维素和1份水泥在捏合机中混合，再加入相当于1.91份Ce的硝酸铈水溶液进行湿捏，然后进行挤条得到直径为3mm、长度为5-10mm的五梅花形的成型物；
步骤(2)按照与制备例1相同的步骤进行，得到催化剂C11，该催化剂的侧压强度为156N/5mm，比表面积为2.548m2/g，中值孔径为425.7nm。
制备例12
按照制备例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中按照如下步骤进行：
(1)以重量份计，将相当于38.31份Fe的氧化铁红、相当于12.77份Fe的氧化铁黄、相当于9.68份K的碳酸钾、相当于7.65份Ce的草酸铈、相当于1.06份W的钨酸铵、相当于0.78份Ca的氢氧化钙、相当于0.58份Mg的氢氧化镁、5份羟乙基纤维素和1份水泥在捏合机中混合，再加入相当于1.91份Ce的硝酸铈水溶液进行湿捏，然后进行挤条得到直径为3mm、长度为5-10mm的五梅花形的成型物；
步骤(2)按照与制备例1相同的步骤进行，得到催化剂C12，该催化剂的侧压强度为169N/5mm，比表面积为2.738m2/g，中值孔径为385.7nm。
制备例13
按照制备例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中按照如下步骤进行：
(1)以重量份计，将相当于38.31份Fe的氧化铁红、相当于12.77份Fe的氧化铁黄、相当于9.68份K的碳酸钾、相当于7.65份Ce的草酸铈、相当于1.01份W的钨酸铵、相当于1.36份Mg的氢氧化镁、相当于0.05份Mn的氧化锰、5份羟乙基纤维素和1份水泥在捏合机中混合，再加入相当于1.91份Ce的硝酸铈水溶液进行湿捏，然后进行挤条得到直径为3mm、长度为5-10mm的五梅花形的成型物；
步骤(2)按照与制备例1相同的步骤进行，得到催化剂C13，该催化剂的侧压强度为128N/5mm，比表面积为2.658m2/g，中值孔径为352.7nm。
对比制备例1
按照制备例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将5份羟乙基纤维素和1份水泥替换为，6份羟乙基纤维素；
步骤(2)按照与制备例1相同的步骤进行，得到催化剂D1，物化性质列于表1。
对比制备例2
按照制备例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将5份羟乙基纤维素和1份水泥替换为，6份水泥；
步骤(2)按照与制备例1相同的步骤进行，得到催化剂D2，物化性质列于表1。
实施例1
按照本发明提供的方法进行混合二乙烯基苯的生产，具体地步骤如下：
(1)原料混合二乙基苯中，间二乙基苯的含量为67.98重量％，对二乙基苯的含量为30.90重量％，其余组分包括苯、甲苯、乙苯以及邻二乙基苯；所述混合二乙基苯的间对比(M/P)DEB＝2.20；
将所述混合二乙基苯与饱和水蒸气进行混合蒸发，得到混合原料，所述混合原料的温度为95℃；相对于100重量份的混合二乙基苯，所述水蒸气的用量为40重量份；
将所述混合原料进行第一预处理，得到混合原料气，所述第一预处理的条件包括：温度为400℃，时间为2h；
(2)采用制备例1制得的催化剂C1进行反应：将催化剂用氮气吹扫3h后，进行第二预处理，所述第二预处理的条件包括：在氮气下，将所述脱氢催化剂升温至300℃，然后在水蒸气下，继续升温至630℃，恒温停留3h；
(3)将混合原料气与步骤经第二预处理后的催化剂接触进行反应，所述反应的条件包括：温度为630℃，压力为40kPa，液时空速为0.5h-1；水蒸气与混合二乙基苯的重量比为3.5；
将得到的反应物冷凝后用气相色谱仪分析其组成，结果列于表2。
实施例2
按照本发明提供的方法进行混合二乙烯基苯的生产，具体地步骤如下：
(1)原料混合二乙基苯中，间二乙基苯的含量为67.98重量％，对二乙基苯的含量为30.90重量％，其余组分包括苯、甲苯、乙苯以及邻二乙基苯；所述混合二乙基苯的间对比(M/P)DEB＝2.20；
将所述混合二乙基苯与饱和水蒸气进行混合蒸发，得到混合原料，所述混合原料的温度为100℃；相对于，100重量份的混合二乙基苯，所述水蒸气的用量为50重量份；
将所述混合原料进行第一预处理，得到混合原料气，所述第一预处理的条件包括：温度为350℃，时间为2h；
(2)采用制备例1制得的催化剂C1进行反应：将催化剂用氮气吹扫3h后，进行第二预处理，所述第二预处理的条件包括：在氮气下，将所述脱氢催化剂升温至290℃，然后在水蒸气下，继续升温至635℃，恒温停留3h；
(3)将混合原料气与步骤经第二预处理后的催化剂接触进行反应，所述反应的条件包括：温度为635℃，压力为25kPa，液时空速为0.4h-1；水蒸气与混合二乙基苯的重量比为5；
将得到的反应物冷凝后用气相色谱仪分析其组成，结果列于表2。
实施例3
按照本发明提供的方法进行混合二乙烯基苯的生产，具体地步骤如下：
(1)原料混合二乙基苯中，间二乙基苯的含量为67.98重量％，对二乙基苯的含量为30.90重量％，其余组分包括苯、甲苯、乙苯以及邻二乙基苯；所述混合二乙基苯的间对比(M/P)DEB＝2.20；
将所述混合二乙基苯与饱和水蒸气进行混合蒸发，得到混合原料，所述混合原料的温度为130℃；相对于，100重量份的混合二乙基苯，所述水蒸气的用量为30重量份；
将所述混合原料进行第一预处理，得到混合原料气，所述第一预处理的条件包括：温度为450℃，时间为2h；
(2)采用制备例1制得的催化剂C1进行反应：将催化剂用氮气吹扫3h后，进行第二预处理，所述第二预处理的条件包括：在氮气下，将所述脱氢催化剂升温至320℃，然后在水蒸气下，继续升温至625℃，恒温停留3h；
(3)将混合原料气与步骤经第二预处理后的催化剂接触进行反应，所述反应的条件包括：温度为625℃，压力为20kPa，液时空速为0.45h-1；水蒸气与混合二乙基苯的重量比为4；
将得到的反应物冷凝后用气相色谱仪分析其组成，结果列于表2。
实施例4-17
按照与实施例1相同的方法，不同的是，分别采用制备例2-13、对比制备例1-2中制得的催化剂，按照本发明提供的方法进行混合二乙烯基苯的生产，将得到的反应物冷凝后用气相色谱仪分析其组成，结果列于表2。
实施例18
按照实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，原料混合二乙基苯不与水蒸气混合蒸发，直接进行第一预处理；
将得到的反应物冷凝后用气相色谱仪分析其组成，结果列于表2。
实施例19
按照实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中得到的混合原料的温度为85℃；
将得到的反应物冷凝后用气相色谱仪分析其组成，结果列于表2。
实施例20
按照实施例1相同的方法，不同的是，步骤(2)中，制备例1得到的催化剂C1不经氮气吹扫，直接进行第二预处理；
其他步骤与实施例1相同，将得到的反应物冷凝后用气相色谱仪分析其组成，结果列于表2。
实施例21
按照实施例1相同的方法，不同的是，步骤(2)中，所述第二预处理中的温度-II(在水蒸气下升温后的温度)和步骤(3)中反应的温度均替换为600℃；
将得到的反应物冷凝后用气相色谱仪分析其组成，结果列于表2。
实施例22
按照实施例1相同的方法，不同的是，步骤(3)中反应时，水蒸气与混合二乙基苯的重量比为2.5；
将得到的反应物冷凝后用气相色谱仪分析其组成，结果列于表2。
对比例1
按照实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，原料混合二乙基苯不与水蒸气混合蒸发，也不进行第一预处理；
即将混合二乙基苯直接与经第二预处理的催化剂C1接触进行反应；其他条件与实施例1相同，将得到的反应物冷凝后用气相色谱仪分析其组成，结果列于表2。
对比例2
按照实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，第一预处理的温度为300℃；
将得到的反应物冷凝后用气相色谱仪分析其组成，结果列于表2。
表1
注：元素含量为0表示检测不到含量；
“有机物：无机物”表示有机物与无机物的重量比。
表2
续表2
注：温度-I表示第二预处理中，在惰性气氛下升温后的温度；
温度-II表示第二预处理中，在水蒸气下升温后的温度；
水比表示反应过程中水蒸气与混合二乙基苯的重量比。
通过表1和表2的结果可以看出，采用本发明提供的混合二乙烯基苯的生产方法，混合二乙基苯总转化率更高，产物中混合二乙烯基苯的间对比数值更高。本发明制备得到催化剂特别适用于混合二乙基苯脱氢生产混合二乙烯基苯的反应，有利于提高工业生产的经济性，效果显著。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (47)

1.一种混合二乙烯基苯的生产方法，该方法包括：
（1）将混合二乙基苯进行第一预处理，得到混合原料气；
（2）将所述混合原料气与脱氢催化剂接触进行反应，得到混合二乙烯基苯；
所述第一预处理的条件包括：温度为350-500℃；
所述脱氢催化剂为Fe-K-Ce-Mg系催化剂；
所述脱氢催化剂包括Fe元素、K元素、稀土金属元素、碱土金属元素以及助剂金属元素；该催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，以元素计，Fe元素含量为42-59.5重量%，K元素的含量为6-13重量%，稀土金属元素的含量为3-16重量%，碱土金属元素的含量为0.2-3.5重量%，助剂金属元素的含量为0.1-3.5重量%；所述助剂金属元素选自Mn、W、Cu、Zn、Ti、Mo、Ni和Nb中的至少一种；
所述脱氢催化剂的制备方法包括：将铁元素的前驱体、钾元素的前驱体、稀土金属元素的前驱体、碱土金属元素的前驱体、助剂金属元素的前驱体以及制孔剂混合后，依次进行成型、焙烧，得到所述催化剂；
所述制孔剂包括有机物与无机物；
所述有机物选自淀粉、合成纤维素和聚合醇中的至少一种；
所述无机物选自硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙和水泥中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一预处理的条件包括：温度为380-460℃；时间为1-6h。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述第一预处理的条件包括：时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第一预处理之前，步骤（1）还包括：将混合二乙基苯与水蒸气接触，得到混合原料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
步骤（1）中，相对于100重量份的混合二乙基苯，所述水蒸气的用量为17-70重量份。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
步骤（1）中，相对于100重量份的混合二乙基苯，所述水蒸气的用量为30-50重量份。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述混合原料的温度为85-145℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述混合原料的温度为95-120℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述混合二乙基苯中含有间二乙基苯和对二乙基苯，间二乙基苯与对二乙基苯的摩尔比为0.5-9：1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述混合二乙基苯中含有间二乙基苯和对二乙基苯，间二乙基苯与对二乙基苯的摩尔比为1.8-4：1。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述接触前，还包括对所述脱氢催化剂进行第二预处理；所述第二预处理包括：在惰性气氛下，将所述脱氢催化剂升温至250-350℃；然后在水蒸气条件下，继续升温至580-680℃，恒温停留1-8h。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二预处理包括：在惰性气氛下，将所述脱氢催化剂升温至280-330℃；然后在水蒸气条件下，继续升温至625-640℃，恒温停留2-4h。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，
在所述第二预处理之前，该方法还包括：将所述脱氢催化剂用惰性气体吹扫1-6h。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，
在所述第二预处理之前，该方法还包括：将所述脱氢催化剂用惰性气体吹扫2-3.5h。
15.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中所述反应的条件包括：温度为580-680℃；压力为1-101kPa；液时空速为0.3-1h-1；水蒸气与混合二乙基苯的重量比为2.5-10：1。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤（2）中所述反应的条件包括：温度为625-640℃；压力为20-50kPa；液时空速为0.3-0.5h-1；水蒸气与混合二乙基苯的重量比为3.5-5：1。
17.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
以所述催化剂的总量为基准，以元素计，Fe元素含量为47-55.5重量%，K元素的含量为7.5-11重量%，稀土金属元素的含量为6.5-13重量%，碱土金属元素的含量为0.5-2.5重量%，助剂金属元素的含量为0.5-2.5重量%。
18.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
所述稀土金属元素选自La、Ce和Pr中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，
所述稀土金属元素为Ce。
20.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
所述碱土金属元素为Mg和/或Ca。
21.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
所述助剂金属元素选自Mn、W和Mo中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，
所述助剂金属元素为Mn和/或W。
23.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述脱氢催化剂的中值孔径为205-600nm。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述脱氢催化剂的中值孔径为280-500nm。
25.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
所述脱氢催化剂的比表面积为1.5-5m2/g。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，
所述脱氢催化剂的比表面积为2.1-3.6m2/g。
27.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述铁元素的前驱体选自氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、硝酸铁、氢氧化铁和氧化铁绿中的至少一种。
28.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
所述钾元素的前驱体选自氢氧化钾、碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸氢钾和硝酸钾中的至少一种。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，
所述钾元素的前驱体为氢氧化钾、碳酸钾和硝酸钾中的至少一种。
30.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
所述稀土金属元素的前驱体选自稀土金属元素的草酸盐、硝酸盐和碳酸盐中的至少一种。
31.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
所述碱土金属元素的前驱体选自碱土金属元素的氧化物、碱土金属元素的氢氧化物和碱土金属元素的碳酸盐中的至少一种。
32.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
所述助剂金属元素的前驱体选自助剂金属元素的氧化物、助剂金属元素的氢氧化物、助剂金属元素的硝酸盐和助剂金属元素的碳酸盐中的至少一种。
33.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的以铁元素计的铁元素的前驱体、以钾元素计的钾元素的前驱体、以稀土金属元素计的稀土金属元素的前驱体、以碱土金属元素计的碱土金属元素的前驱体以及以助剂金属元素计的助剂金属元素的前驱体的总用量，所述制孔剂的用量为2-16重量份。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，相对于100重量份的以铁元素计的铁元素的前驱体、以钾元素计的钾元素的前驱体、以稀土金属元素计的稀土金属元素的前驱体、以碱土金属元素计的碱土金属元素的前驱体以及以助剂金属元素计的助剂金属元素的前驱体的总用量，所述制孔剂的用量为4-9重量份。
35.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
所述有机物与无机物的重量比为1.5-10：1。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，
所述有机物与无机物的重量比为3-8：1。
37.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
所述有机物选自田菁粉、聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
38.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为350-900℃；时间为1-24h。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为400-850℃；时间为10-20h。
40.根据权利要求38所述的方法，其中，
所述焙烧的过程包括：在含氧气氛下，先在350-650℃下焙烧6-12h；然后在750-900℃下焙烧4-7h。
41.根据权利要求39所述的方法，其中，
所述焙烧的过程包括：在含氧气氛下，先在400-600℃下焙烧6-12h；然后在800-850℃下焙烧4-7h。
42.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
所述焙烧之前，还包括将所述成型后的产物进行老化和/或干燥。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，
所述焙烧之前，还包括将所述成型后的产物依次进行老化和干燥。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，
所述老化的条件包括：温度为20-60℃；时间为0.5-12h。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，
所述老化的条件包括：温度为20-40℃；时间为2-8h。
46.根据权利要求43所述的方法，其中，
所述干燥的条件包括：温度为50-180℃；时间为3-24h。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，
所述干燥的条件包括：温度为50-100℃；时间为6-20h。
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