DD246291A1

DD246291A1 - Verfahren zur herstellung von divinylbenzen

Info

Publication number: DD246291A1
Application number: DD28620086A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Bachmann; Rudolf Hasse; Christoph Kain; Reinhard Feldhaus; Karl-Heinz Siekiera; Juergen Scheve; Hans-Peter Hennig; Ingo Schulz; Klaus Anders; Hans-Guenther Vieweg
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1986-01-15
Filing date: 1986-01-15
Publication date: 1987-06-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Divinylbenzen unter Anwendung von sinterbestaendigen grobporoesen Katalysatoren, die bevorzugt Reaktionen von Molekuelen mit grossem kritischen Durchmesser selektivieren. Erfindungsgemaess werden die sinterstabilen Poren durch Kieselgurzusaetze sowie durch Zusaetze von Eisenreduktionsschlamm zur pulverisierten Aktivkomponente und anschliessender Granulierung erreicht.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ph.Courty und J. F. Le Page fanden, daß die Selektivität von Katalysatoren für die Ethylbenzendehydrierung mit steigendem Porendurchmesser stark ansteigt. Bei einem mittleren Porendurchmesser von 5000Ä erzielten sie 80% Selektivität (bei einem Umsatz von 75%). (Preparation of Catalyst Il Elsevier, Amsterdam 1979). Von dieser grundsätzlichen Erkenntnis gehen eine Anzahl von Patentschriften aus, die Verfahren für die Herstellung von mehr oder minder porösen Dehydrierungskatalysatoren beschreiben. Es werden dabei eine Reihe von an sich bekannten Reaktionen zur Vergrößerung der Porendurchmesser angewandt, die im nachfolgenden erläutert werden.

Nach G. K. Boreskow (Preparation of Catalyst I Elsevier, Amsterdam 1976, S. 238-239) wird'das Porenvolumen von Kieselgel durch schnelles Trocknen stark vergrößert. Diese Tatsache wird in der US-PS 4076651 beim Trocknen von SiO₂-Hydrosol ausgenutzt, um ein gewünschtes Porenspektrum zu erreichen. Ebenso gibt die US-PS 4299731 als günstiges Verfahren für die Erzeugung einer bestimmten Porosität das Trocknen von Kieselsol an, wobei der pH-Wert des Sols noch eine Rolle spielen soll. Der Trocknungsvorgang kann auch durch die vorgegebene Feuchtigkeit der Einsatzprodukte beeinflußt werden, deshalb wird in der DE-PS 1593370 gelbes Eisen-lll-oxidmonohydrat mit 13% Hydratwasser als eine der Ausgangssubstanzen für einen Dehydrierkatalysator für Alkylaromaten beschrieben.

Wasser beeinflußt das innere Hohlraumsystem eines Festkörpers aber nicht nur wenn es aus ihm entfernt wird, sondern auch wenn es in Form von Dampf auf ihn einwirkt.

Der Zusatz von Wasserdampf zu den zu dehydrierenden Alkylaromaten wirkt deshalb nicht nur als Verdünnungsmittel der vergasten Kohlenwasserstoffe, das eine allzu heftige zur Verkokung führende Dehydrierung verhindern soll, sondern es bewirkt auch eine Veränderung des Porensystems des Katalysators. Die Art des Wasserdampfzusatzes ist z.B. in der DD-PS 135189 geschützt, ebenso wie in der DE-PS 1911087. Es kann aber auch die hydrothermale Behandlung des frischen Katalysators oder Katalysatorträgers zur Erzeugung großer Poren benutzt werden, wie das z. B. in der US-PS 4166047 erfolgt. Es konnten so in SiO₂ Poren von maximal 1 350nm Durchmesser erzeugt werden.

Da die unerwünschte Totaldehydrierung und somit Verkokung in den kleinsten Poren beginnt und dann autokatalytisch im gesamten Hohlraumsystem fortschreitet, ist in der DE-PS 2253215 die Blockierung dieser kleinen Poren durch einen Zusatz von Zement beschrieben. In derselben PS wird außerdem ein weiteres bekanntes Verfahren beschrieben, das zu den erforderlichen großen Poren führt, nämlich der Zusatz von abbrennbarem organischen Material. Es werden z.B. 7 bis 10% Methylcellulose und Graphit zugesetzt.

In der DD-PS 129058 werden u.a. durch Zusatz von Metallstearaten Poren mit einem Durchmesser von 1 000 bis5000Äin АІ₂Оз bzw. Alumosilikaten erzeugt. Die DE-PS 2705437 gibt den Zusatz von PVC-Kugeln zu АІ₂Оз-МікгокидеІп als Verfahren an, mit dessen Hilfe nach dem Abrösten des organischen Materials 1 000 bis 2000nm große Poren erzeugt werden können. Die US-PS 3904551 beschreibt das Einkneten von Polyolefinen mit einem Molekulargewicht von 150000 in keramische Stoffe und das Abbrennen derselben zwecks Erzeugung einer erhöhten Porosität.

Eine weitere Methode, die zur Erzeugung von großporigen Katalysatoren oder Katalysatorträgern angewandt wird, ist die Hydrolyse von metallorganischen, speziell von siliziumorganischen Verbindungen. Dieses Verfahren wird sowohl in der US-PS 3954678 als auch in der US-PS 4056488 zur Erzeugung von grobporösem SiO₂ bzw. zur Erzielung eines determinierten Porenspektrums benutzt.

Die Zugänglichkeit des inneren Porensystems von Katalysatoren für Moleküle mit großem kritischen Durchmesser wird auch durch das Verhältnis Oberfläche:Volumen des Katalysatorkorns beeinflußt. Einige Patentschriften über Dehydrierkatalysatoren befassen sich deshalb mit der Form des Katalysatorkorns. In der DE-PS 2544185 wird ein sternförmiger Katalysator beschrieben, der besser als ein zylindrischer sein soll. Der Mangel der oben beschriebenen Verfahren besteht aber darin, daß die einmal erzielten großen Poren nicht sinterungsstabil sind und insbesondere bei den Temperaturen der technischen Dehydrierreaktionen, also bei 823 bis 893 K, unter der Einwirkung des Wasserdampfes zahlenmäßig durch Schrumpfung der inneren Oberfläche ständig abnehmen. Das Sintern wird noch gesteigert durch die periodischen Regenerierungen, die wegen der nicht zu vermeidenden Ablagerungen kohlenstoffreicher teerähnlicher Produkte notwendig sind.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Divinylbenzen durch Dehydrierung von Diethylbenzen unter Anwendung geeigneter Katalysatoren, durch welches gegenüber dem Stand der Technik der technischökonomische Aufwand gesenkt und gute Ausbeuten erreicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Divinylbenzen durch Dehydrierung von Diethylbenzen mittels Katalysatoren, die über sinter- und wasserdampfstabiien Distanzhaltern (Spacern) verfügen, die sowohl selbst zur Erzeugung einer genügend großen Anzahl von Poren mit optimalen Durchmesser beitragen als auch deren Temperatur- und Wasserdampfresistenz erhöhen, zu entwickeln.

Es wurde überraschend gefunden, daß Kieselgur die geeignete makroporöse Struktur und thermische sowie Wasserdampfresistenz besitzt und bei Zumischung von 2 bis 15Ma.-%zu den mechanochemisch aktivierten Komponenten von Dehydrierkatalysatoren deren Aktivität und Laufzeit erhöht. Aufgrund der geringen Oberflachenacidität und fehlender Lewiszentren verringern Kieselgurzusätze auch die Neigung zur Verkokung. Ebenso günstig wie Kieselgur wirkt sich der Einsatz von Hochtemperaturzement auf der Basis von Calziumaluminat aus. Um Spacerwirkung im Bereich von Makroporen zu erreichen, muß dieser Stoff aber in mikrosphärischer Form hergestellt, z. B. durch Sprühtrocknung, angewandt werden. Die gleiche Wirkung erzielt man, wenn man feingesiebtes Schaumkeramikpulver anwendet.

Es wurde weiterhin überraschend gefunden, daß die Verwendung von Eisenoxidschlamm, der bei der Reduktion von aromatischen Verbindungen entsteht, eine besonders geeignete zusätzliche Aktivkomponente für Dehydrierkatalysatoren darstellt.

Es wurde z. B. gefunden, daß der Fe20₃/Fe(OH)₃-Reduktionsschlamm aus der p-Phenylendiaminproduktion ein solches geeignetes Material für die Verbesserung der Katalysatorstandzeit und die Ausbeute an Zielprodukt bei der Dehydrierung von Diethylbenzen zu Divinylbenzen ist.

Erfindungsgemäß werden neben dem Zusatz von Kieselgur zu den Aktivkomponenten des Katalysators 1 bis 15 Ma.-% Eisenreduktionsschlamm vor der Formgebung zugesetzt. Werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren kugelförmig granuliert, so wird gegenüber den in der DD-PS 114587 beschriebenen nicht nur der Strömungswiderstand erniedrigt und damit die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht, sondern auch die mechanische Festigkeit und die Katalysatorstandzeit wesentlich verbessert. Die erfindungsgemäße Anwendung der so erhaltenen Katalysatoren führt bei der nichtoxidativen Dehydrierung von Diethylbenzen zu einer Ölausbeute von 95 bis 99%, wobei die Ausbeute an Divinylbenzen zwischen 40 bis 50% liegt. Durch die geringere Neigung zur Verkokung wird auch die unerwünschte Spaltung des Diethyl- und Divinylbenzens in niedermolekulare Kohlenwasserstoffe verringert, so daß die Kosten für die destillative Abtrennung des Zielproduktes sinken und das weniger verunreinigte Destillat, das nicht umgesetztes Einsatzprodukt enthält, direkt wieder in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Die Verbesserung in der Porenstruktur des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber dem Vergleichskatalysator gemäß DD-PS 114587 zeigt die nachfolgende Tabelle:

Prozentuale Anteile am Porenvolumen (Porendurchmesser in Ä)

Porendurchmesser 10-5OxIO³; 3-10 χ 10³; 1-3 x10³; 5-10 x10²

erfindungsgemäßer

Katalysator 6,4 21,8 25,6 25,2

Katalysator gemäß

DD-PS114587 0,3 0 17,7 45,3

Die Wasserdampfstabilität wird auch aus der Änderung der spezifischen Oberfläche während der Reaktion ersichtlich. Diejenige des erfindungsgemäßen Katalysators ändert sich von 2,83m²/g im Frischzustand auf 2,75m²/g nach 5000 Betriebsstunden des Katalysators, während die des Vergieichskatalysators nach DD-PS 114587 von 4,27m²/g im Frischzustand auf 2,17m²/g bereits nach 2500 Betriebsstunden sinkt. Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung und Anwendung von sinterbeständigen grobporösen Katalysatoren, die bevorzugt für die Dehydrierung von Diethylbenzen zu Divinylbenzen eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Für die Umwandlung von Diethylbenzen und Divinylbenzen wird ein Katalysator eingesetzt, hergestellt aus 1 kg einer alkalischen Mischung aus 59Ma.-%7-Fe₂O₃, 3,2Ma.-% Fe₂O₃/Fe(OHb-Schlamm aus der p-Phenylen-diaminproduktion, 30Ma.-% ZnO und 7,8Ma.-% Kieselgur.

Die Aktivkomponenten werden zuvor mechanochemisch aktiviert. Die geknetete Masse wird auf einem Granulierteller zu Granalien mit1 bis 5 mm Durchmesser verformt. Diese Granalien werden in flacher Schüttung bei schnell steigender Temperatur getrocknet.

Zweckmäßigerweise heizt man den Trockenofen auf 120°C vor und läßt die Temperatur dann mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 20 K/min auf 523 K steigen. Diese Temperatur hält man über 150 min konstant und calciniert das Trockengut sofort anschließend bei 750 bis 755K.

Zirka 100g der calcinierten Granalien werden in einen elektrisch beheizten Quarzreaktor (Innendurchmesser ca. 32 mm) gegeben.

Das Einsatzprodukt (EP), bestehend aus 62,5 bis 64,2 Ma.-% m-Diethylbenzen (DEB), 25,1 bis 27,4% p-DEB und 4,3 bis 7,0% o-DEB sowie geringen Anteilen Methylethylbenzen, Methylvinylbenzen, Ethylvinylbenzen und Divinylbenzen, wurde zusammen mit Wasser in einen mit Quarzbruch gefüllten Vorwärmer mittels einer Dosierpumpe gefördert und dort verdampft und gemischt.

Die Einsatzproduktbelastung betrug 0,1 l/l Katalysator h, und das Masseverhältnis Einsatzprodukt:Wasser lag bei 1:3,4.

Das gasförmige EP strömte dann zusammen mit dem Wasserdampf durch die Katalysatorschicht. Nach der Kondensation wurden die flüssigen Reaktionsprodukte vom Wasser getrennt und gaschromatographisch analysiert. Das geschah an einer Dünnfilmglaskapillare (Säulenlänge: 25m, Säuleninnendurchmesser: 0,23mm,Trennflüssigkeit: Carbowax 20M). Der oben beschriebene Katalysator führte bei 903 K zu einer Ausbeute an Rein-Divinylbenzen von 48,1 Ma.-%. Bei 882 K betrug die Ausbeute an Rein-Divinylbenzen 47,3 Ma.-%. Ein Vergleichskatalysator nach der DD-PS 114587 (ohne Kieselgur und Tempiat-Fe2O₃) ergab unter gleichen Bedingungen bei 904K 34,5 Ma.-% Divinylbenzen sowie bei 881 K 35,0 Ma.-% Divinylbenzen. Das heißt, der erfindungsgemäße Katalysator ist bei der niedrigen und hinsichtlich der Energiebilanz günstigeren Temperatur wesentlich selektiver. Die Neigung zum Verkoken, d.h. zu Crackreaktionen, ist geringer, was die höhere Ölausbeute dokumentiert, die beim erfindungsgemäßen Katalysator 94 bis 99Ma.-% und beim Vergleichskatalysator77 bis 82 Ma.-% beträgt.

Beispiel 2

Wendet man zur Dehydrierung von Diethylbenzen einen Katalysator an, hergestellt aus 1 kg einer alkalischen pulverisierten Masse von 30 Ma.-% ZnO, 65 Ma.-% 7-Fe₂O₃ und 5 Ma.-% Kieselgur, die zu einer sogenannten erdfeuchten Masse verknetet und granuliertwurdeundderen2bis6mm Granalien nach Beispiel 1 getrocknet und calciniert worden sind, so erhält man unter den in Beispiel 1 erwähnten Ausprüf bedingungen bei 878 K 98,5 Ma.-% Öl und 43,2 Ma.-% Divinylbenzen. Bei 897 K sank die Ölausbeute auf 93,5Ma.-%, aber die Divinylbenzenausbeute stieg auf 48,5 Ma.-%.

Der Vergleichskatalysator nach DD-PS 114587 ergab unter gleichen Bedingungen bei einer Temperatur von 885 K nur 85,1 Ma.-% Ölausbeute und 30,1 Ma.-% Divinylbenzen.

Beispiel 3

Wird in einem mit Gasbrennern auf ca. 900 K beheizten Kontaktrohres, das 50 kg der in Beispiel 1 erwähnten Katalysatormasse enthält, ein Gemisch aus Wasserdampf und verdampftem Einsatzprodukt umgesetzt, so beträgt die Standzeit dieses Katalysators ca. 5000 h gegenüber nur 2500 h eines Vergleichskatalysators nach DD-PS 114587, eine Folge der verringerten Verkokungsneigung der großen Poren (s. Tabelle 1).

Tabelle 1:

Vergleichskatalysator nach DD-PS 114587 erfindungsgemäßer Katalysator

Frischzustand nach 2 500 h Standzeit Frischzustand nach 5 000 h Standzeit

Reaktionstemperatur in	K 881	904	885	901	882	903	883	902
Ölausbeute in Ma.-%	82,1	77,0	80,5	75,2	99,4	94,2	98,7	93,8
Divinylbenzenausbeute
in Ma. -%	35,0	34,5	20,1	33,6	47,3	48,1	39,5	46,9

Belastung: 0,11 Diethylbenzen/I Katalysator · Stunde Masseverhältnis: Diethylbenzen:Wasser = 1:3,4

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung vofi Divinylbenzen durch Dehydrierung von Diethylbenzen, gekennzeichnet dadurch, daß für die Dehydrierung ein Katalysator mit sinterstabilen Poren verwendet wird, der durch Einkneten von 2 bis 15Ma.-% Kieselgur und/oder 1 bis 15Ma.-% Eisenreduktionsschlamm in die pulverisierte, mechanochemisch aktivierte Katalysatormasse erzeugt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren betrifft die Verbesserung der Divinylbenzenherstellung durch Anwendung von Katalysatoren mit erhöhter Zugänglichkeit des inneren Hohlraumsystems, die den großen Molekülen (kritischer Durchmesser größer als 5Ä) bei der Dehydrierung von Diethylbenzen zu Divinylbenzen die Wechselwirkung mit der inneren Oberfläche erleichtert und destruktive zur Verkokung führende Reaktionen vermindert.