DE60209245T2

DE60209245T2 - Kohlenwasserstoff-steamcracking-katalysator für die olefinherstellung, herstellungsverfahren dafür und olefinherstellungsverfahren unter verwendung des katalysators

Info

Publication number: DE60209245T2
Application number: DE60209245T
Authority: DE
Inventors: Sang-Mun Yuseong-gu Jeong; Won-Ho Seo-gu Lee; Jong-Hyun Chae; Jun-Han Yuseong-gu Kang; Sang-Ku Park
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: RU2283178C2; RU2004120548A; CN1610579A; EP1463581B1; ATE317726T1; EP1463581A1; KR100544880B1; KR20040016552A; US20060058563A1; US20050080308A1; JP2005528984A; DE60209245D1; WO2004016352A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(a) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Ethylen und Propylen, insbesondere einen Katalysator für das Dampf-Kracken von Kohlenwasserstoffen, welcher Kohlenwasserstoffe Dampf-Kracken kann, um die Ausbeute zu verbessern, wenn Olefine, wie etwa Ethylen und Propylen, hergestellt werden, um den erzeugten Koks zu verringern, und welcher eine verbesserte thermische Stabilität bei einer hohen Temperatur aufweist, sowie dessen Herstellung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen unter Verwendung desselben.
(b) Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Ethylen und Propylen sind wichtige Basis-Rohmaterialien für Petrochemikalien. Sie werden hergestellt durch thermisches Kracken von Kohlenwasserstoffen, welcher als Hauptbestandteile Paraffin-Verbindungen haben, wie etwa Erdgas, Naphtha, Gasöl usw., in Gegenwart von Dampf bei einer hohen Temperatur von 800°C oder mehr. Um die Ausbeuten an Ethylen und Propylen beim Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracken zu erhöhen, sollte die Umwandlungsrate von Kohlenwasserstoffen erhöht werden, oder die Selektivität von Olefinen sollte erhöht werden. Da jedoch die Erhöhung der Umwandlungsrate von Kohlenwasserstoffen oder die Selektivität von Olefinen durch Dampf-Kracken begrenzt ist, wurden verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Olefinausbeute vorgeschlagen.
Als ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute an Ethylen und Propylen beim Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracken, wurde Dampf-Kracken unter Verwendung eines Katalysators vorgeschlagen. U.S.P. Nr. 3,644,557 offenbarte die Verwendung eines Katalysators, der aus Magnesiumoxid und Zirkonoxid bestand, U.S.P. Nr. 3,969,542 offenbarte einen Katalysator mit Calciumaluminat als Basis-Bestandteil, U.S.P. Nr. 4,111,793 offenbarte einen Manganoxidkatalysator geträgert auf Zirkonoxid, E.P. Nr. 0212320 offenbarte einen auf Magnesiumoxid geträgerten Eisen-Katalysator, und U.S.P. Nr. 5,600,051 offenbarte einen aus Bariumoxid, Aluminiumoxid und Silika bestehenden Katalysator. Diese Katalysatoren haben jedoch schwerwiegende Probleme betreffend die Katalysatorverkoksung während des Kohlenwasserstoff-Dampf-Krackens.
Die Zersetzung von Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen erzeugt beträchtliche Mengen an Koks. Um solchen Koks zu entfernen, wird Dampf als Reaktanten-verdünnendes Mittel eingesetzt, es tritt jedoch immer noch eine signifikante Verkokung auf und lagert sich auf den Reaktorwand-Oberflächen etc. ab und verursacht viele Probleme.
Insbesondere erhöht auf der Wandoberfläche einer Reaktionsröhre für thermisches Kracken angesammelter Koks den Wärmeübertragungswiderstand, was die Menge an Wärme, die auf die Kohlenwasserstoffe übertragen wird, reduziert. Wenn der Wärmeübertragungswiderstand steigt, muss die Reaktortemperatur erhöht werden, um eine für eine Reaktion ausreichende Wärmemenge bereitzustellen, was die Lebenszeit des Reaktors verkürzt. Zusätzlich verringert auf der Oberfläche des Reaktors angesammelter Koks den effektiven Durchmesser des Reaktors, was zu einem erhöhten Wirkdruck des Reaktors führt, und in der Folge ist mehr Energie für die Komprimierung und die Injektion von Reaktanten erforderlich.
Wie erläutert, erhöht Koks beim Dampf-Kracken von Kohlenwasserstoffen den Wärmeübertragungswiderstand oder den Wirkdruck, was den normalen Betrieb des Reaktors unmöglich macht, und somit muss der Betrieb des Reaktors unterbrochen werden, um Koks zu entfernen. Insbesondere wenn ein Katalysator beim Dampf-Kracken von Kohlenwasserstoffen verwendet wird, reichert sich Koks sowohl auf der Oberfläche des Katalysators als auch auf der Wandoberfläche des Reaktors an, was schwerwiegendere Probleme verursachen kann.
Die Ablagerung von Koks auf der Katalysatoroberfläche verschlechtert die Leistung des Katalysators und erhöht rapide den Wirkdruck auf der Katalysatorschicht. Um somit den Reaktor normal zu betreiben, muss der Reaktorbetrieb häufiger unterbrochen werden. Da die Katalysatoroberfläche eine Funktion des Sammelns-Kondensierens von Koksvorläufern, die in der Gasphase gebildet werden, hat, und je nach den Katalysatorkomponenten eine Aktivität zur Förderung der Koksproduktion aufweisen kann, sollte ein Katalysator für das Dampf-Kracken von Kohlenwasserstoffen Eigenschaften aufweisen, welche ein Verkoken soweit wie möglich verhindern. Im Allgemeinen wird in gewerblichen Dampf-Kracking-Reaktoren Koks mit einem Zyklus von 30 bis 60 Tagen entfernt, und hierfür wird der Betrieb des Reaktors unterbrochen und der Koks wird verbrannt, um ihn zu entfernen, während die Dämpfe unter einer Dampfatmosphäre abgezogen werden. Die erforderliche Zeit zum Entfernen des Koks variiert je nach der Menge an abgelagertem Koks auf dem Reaktor, und es sind im Allgemeinen 1 bis 2 Tage erforderlich. Wenn jedoch ein Katalysator verwendet wird, der eine unzureichende Koks-entfernende Leistung aufweist und somit der Koks-Entfernungszyklus wesentlich verkürzt wird, selbst wenn die Verwendung eines Katalysators die Ausbeute an Ethylen und Propylen erhöht, können die Ethylen- und Propylen-Produktionsmengen pro Zeiteinheit im Vergleich mit dem reinen thermischen Kracking-Prozess sinken, und die Ausgaben für die Koksentfernung können steigen. Aus diesem Grund ist ein Katalysator erforderlich, welcher die Katalysatorverkokung minimieren und den Koks-Entfernungszyklus verlängern kann, um einen wirtschaftliche Effizienz in einem Verfahren, bei dem ein Katalysator beim Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracken verwendet wird, bereitzustellen.
Als ein Verfahren zur Reduzierung der Kokserzeugung wurde ein Verfahren zum Gasifizieren von Koks vorgeschlagen, um diesen zu entfernen. U.S.P. Nr. 3,872,179 schlug einen Katalysator vor, in dem ein Alkalimetalloxid zu einem Zirkoniumkatalysator hinzugefügt wird, und das russische Patent Nr. 1,011,236 schlug einen Kaliumvanadatkatalysator vor, in welchem Boroxid auf einem Aluminiumoxidträger geträgert ist. Da derartige Alkalimetalloxid- und Kaliumvanadatverbindungen erzeugten Koks zu COx gasifizieren, sind sie sehr wirksam bei der Entfernung von Koks, und die Koksentfernungsleistung kann verbessert werden, indem eine geträgerte Menge erhöht wird, und somit kann der Koks-Entfernungszyklus entsprechend verlängert werden.
Es tritt jedoch bei hohen Temperaturen zum Kracken von Kohlenwasserstoffen unweigerlich der Verlust des Alkalimetalloxid- oder Kaliumvanadatkatalysators auf. Insbesondere neigen diese dazu, in einem thermischen Kracking-Reaktor bei einer hohen Temperatur in einer flüssigen Phase zu existieren, aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes der Katalysatorkomponenten, und die Katalysatorkomponenten verdampfen aufgrund des rapiden Reaktantengasflusses, was einen Verlust verursacht, wenn die Reaktion fortschreitet. Dies verkürzt den Lebenszyklus des Katalysators, und um den Verlust von Katalysator zu kompensieren, werden während der Reaktion Katalysatorkomponenten hinzugefügt. Um dem thermischen Kracken eine wirtschaftliche Effizienz zu verleihen und ein kompliziertes Verfahren zu vermeiden, ist ein Katalysator erforderlich, welcher eine verbesserte thermische Stabilität bei einer hohen Temperatur aufweist.
EP-A-122026 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus 1,2-Glykolen mithilfe einer Gasphasen-Entwässerung unter Verwendung eines Alkalimetallphosphatkatalysators, der auf α-Aluminiumoxid geträgert ist.
ABRISS DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der Probleme des Stands der Technik gemacht, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zum Dampf-Kracken von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, welcher Kohlenwasserstoffe unter Dampf krackt, um die Ausbeute zu erhöhen, wenn Olefine, wie etwa Ethylen und Propylen, hergestellt werden, und welcher gleichzeitig den erzeugten Koks verringert und eine verbesserte Koks-entfernende Leistung und thermische Stabilität bei einer hohen Temperatur aufweist, sowie dessen Herstellung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dampf-Kracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung desselben.
Um diese Aufgaben zu bewältigen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen gemäß Anspruch 1 bereit. Die abhängigen Ansprüche sind gerichtet auf vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Ergebnisse von Verbrennungstests von dem Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 10 unter Verwendung eines thermogravimetrischen Messgeräts.
GENAUE BESCHREIBUNG UND DIE BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail erläutert.
Beim herkömmlichen Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracken werden Ethylen, Propylen etc. durch Dampf-Kracken der Reaktanten bei einer hohen Temperatur von 800°C oder mehr ohne einen Katalysator unter Verwendung von Erdgas, Naphtha, Gasöl etc. als Reaktant hergestellt. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass, wenn Kaliumphosphat als Katalysatorkomponente in einem solchen Dampf-Kracken verwendet wird, die Ausbeuten an Ethylen und Propylen erhöht werden können im Vergleich mit herkömmlichem Dampf-Kracken, und die Leistung des Entfernens von in einem Katalysator erzeugten Koks während des thermischen Krackens, sowie die thermische Stabilität des Katalysators sind verbessert.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung zum Dampf-Kracken von Kohlenwasserstoffen umfassend Kaliumphosphat als eine Katalysatorkomponente wird in Form eines geträgerten Katalysators verwendet, in welchem Kaliumphosphat auf einem Träger geträgert ist, oder in Form eines kalzinierten Katalysators, in welchem ein Gemisch aus Kaliumphosphat und Metalloxid kalziniert wird.
Das als aktiver Bestandteil in der vorliegenden Erfindung verwendete Kaliumphosphat entfernt Koks effizient und hat einen hohen Schmelzpunkt und ist somit sehr stabil bei hohen Temperaturen, bei denen das Dampf-Kracken von Kohlenwasserstoffen erfolgt. Herkömmlich verwendete Katalysatoren erzeugen übermäßig viel COx, wenn sie eine verbesserte Koks-Entfernungsleistung haben, oder sie sind in ihrer Stabilität bei hohen Temperaturen verschlechtert, sodass ein Verlust an aktivem Material auftritt. Da jedoch der Katalysator der vorliegenden Erfindung Kaliumphosphat verwendet, welches einen sehr hohen Schmelzpunkt aufweist und gleichzeitig eine verbesserte Koks-Entfernungsleistung hat, tritt dieser Verlust an dem aktiven Bestandteil Kaliumphosphat nicht auf, während er die Menge an im Katalysator angesammeltem Koks signifikant verringert.
In dem geträgerten Katalysator, in dem Kaliumphosphat auf einem Träger geträgert ist, einer der Formen des Katalysators der vorliegenden Erfindung, ist es bevorzugt in Bezug auf das Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracken, dass auf der Basis des gesamten geträgerten Katalysatorgewichts 0,5 bis 50 Gew.-% Kaliumphosphat geträgert sind. Wenn weniger als 0,5 Gew.-% Kaliumphosphat geträgert ist, ist es schwierig, eine Katalysatorleistung zu zeigen, und wenn es 50 Gew.-% übersteigt, sind die Wirkungen nicht proportional zu der geträgerten Menge.
Als Träger können herkömmliche Träger, wie etwa α-Aluminiumoxid, Silika, Silika-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumaluminat, Calciumaluminat und Zeolit verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Träger mit einer Oberfläche von 0,1 m²/g oder weniger verwendet.
Der geträgerte Katalysator wird hergestellt durch Auflösen eines Kaliumphosphatvorläufers eines Kaliumphosphatsalzes, wie etwa Kaliumphosphat oder Kaliumphosphathydrat (K₃PO₄·nH₂O), oder eines Salzes von Kaliumhydroxid oder Ammoniumphosphat, in Wasser, um daraus eine wässrige Lösung herzustellen, Imprägnieren der wässrigen Lösung in α-Aluminiumoxid durch ein Initial-Imprägnierungsverfahren oder ein Flüssig-Imprägnierungsverfahren, und Trocknen bei 120°C für 10 Stunden oder mehr. Zusätzlich kann ein Träger, in dem Kaliumphosphat imprägniert ist, bei einer hohen Temperatur kalziniert werden, sodass das Kaliumphosphat fest angeheftet wird. Das Kalzinieren wird vorzugsweise bei 750 bis 1500°C für 4 Stunden oder länger durchgeführt. Wenn das Kalzinieren bei mehr als 1500°C stattfindet, kann Kaliumphosphat verdampfen und verloren gehen.
Zusätzlich wird ein kalzinierter Katalysator, in welchem ein Gemisch aus Kaliumphosphat und einem Metalloxid kalziniert sind, als eine der Formen des Katalysators der vorliegenden Erfindung hergestellt durch physikalisches Mischen eines Kaliumphosphatvorläuferpulvers eines Kaliumphosphatsalzes, wie etwa Kaliumphosphatpulver oder Kaliumphosphathydrat (K₃PO₄·nH₂O) oder eines Salzes von Kaliumhydroxid und Ammoniumphosphat, mit Metalloxiden, wie etwa α-Aluminiumoxid, Silika, Silika-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumaluminat, Kaliumaluminat oder Zeolit. Anschließend wird bei einer hohen Temperatur kalziniert und in eine gleichmäßige Form gebracht. Das Kalzinieren wird vorzugsweise bei 400 bis 1500°C durchgeführt. Wenn das Kalzinieren bei mehr als 1500°C durchgeführt wird, kann Kaliumphosphat verdampfen und verloren gehen. Der für das Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracken erforderliche Gehalt an Kaliumphosphat ist vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% im kalzinierten Katalysator. Wenn weniger als 0,5 Gew.-% Kaliumphosphat enthalten sind, ist es schwierig, eine Katalysatorleistung zu zeigen, und wenn mehr als 50 Gew.-% enthalten sind, sind die Wirkungen nicht proportional zum Gehalt.
Das Verfahren zur Herstellung verschiedener Olefine durch Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracken umfasst den Schritt des Dampf-Krackens verschiedener Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators umfassend Kaliumphosphat als eine Katalysatorkomponente. Das Dampf-Kracken wird unter herkömmlichen Dampf-Kracking-Bedingungen durchgeführt. Beispielsweise wird Dampf-Kracken bei einer Reaktionstemperatur von 600 bis 1000°C, bei einem Gewichtsverhältnis von Dampf/Kohlenwasserstoffe von 0,3 bis 1,0 und bei einem LHSV (liquid hourly space velocity) von 1 bis 20 hr^–1, in Gegenwart eines Katalysators zum Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracken zur Herstellung von Olefinen durchgeführt.
Bei der Durchführung des Kohlenwasserstoff Dampf-Krackens umfassen geeignete Reaktoren einen Festbettreaktor, einen Wirbelschichtreaktor, einen Fließbettreaktor etc. Im Allgemeinen fungieren die Katalysatorpartikel in einem Reaktionsverfahren, welches den Katalysator innerhalb einer kurzen Zeit wiederholt recycelt, wie etwa in einem Fließbettreaktor oder einem Wirbelschichtreaktor, als Wärmeübertragungsmedium, um die Kohlenwasserstoff-Umwandlungsrate zu erhöhen, wenn α-Aluminiumoxid selbst als Katalysator verwendet wird, wobei die Ausbeute an Ethylen und Propylen erhöht wird. Insbesondere, wenn die Kaliumphosphatkatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung auf einem solchen Katalysator geträgert oder darin enthalten ist, wird im Vergleich mit herkömmlichen Katalysatoren (oder einem festen Wärmemedium) weniger Koks erzeugt im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren, und es gibt keinen Verlust an Katalysatorkomponente und ist somit sehr wirtschaftlich.
Wenn das Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracken in einem Festbettreaktor durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, einen geträgerten Katalysator zu verwenden, in welchem Kaliumphosphat auf α-Aluminiumoxid geträgert ist. Ein in dem Festbettreaktor verwendeter Katalysator kann Scheibenform oder Pelletform haben, aber in diesem Fall fällt der Wirkdruck sehr stark auf der Katalysatorschicht, und es ist somit zur Lösung dieses Problems bevorzugt, den Katalysator in einer Lasik-Ringform oder anderen speziellen Formen zu bilden, um die Porosität der Katalysatorschicht so stark wie möglich zu erhöhen.
Wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung, umfassend Kaliumphosphat als eine Katalysatorkomponente, verwendet wird bei der Herstellung verschiedener Olefine durch Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracken, kann eine hohe Ausbeute an Olefinen, wie etwa Ethylen und Propylen, erhalten werden, und die Menge an während der Reaktion erzeugtem Koks kann reduziert werden und der Verlust der Katalysatorkomponente bei einer hohen Temperatur kann minimiert werden. Zusätzlich kann, nachdem das thermische Kracken von Kohlenwasserstoffen beendet ist, in dem Katalysator angesammelter Koks leicht und sogar bei einer niedrigen Temperatur während des Katalysator-Regenerierungsverfahrens entfernt werden, wobei im Katalysator erzeugter Koks entfernt wird. Insbesondere kann Koks, der in dem Katalysator, umfassend Kaliumphosphat, während des Kohlenwasserstoff-Dampf-Krackens erzeugt wird, leicht dadurch entfernt werden, dass auf 500 bis 1300°C in Gegenwart von Luft, Luft und Dampf oder Dampf erwärmt wird.
Daher kann der erfindungsgemäße Katalysator die Ausbeute von Ethylen und Propylen stark erhöhen im Vergleich zu herkömmlichem Dampf-Kracking, und kann die Menge an angesammeltem Koks auf einem Katalysator während des Kohlenwasserstoff-Krackens stark reduzieren, und er hat eine verbesserte thermische Stabilität und somit kann ein Verlust der Katalysatorkomponente vermieden werden. Zusätzlich kann der Lebenszyklus des Katalysators erhöht werden, und die Katalysatoraktivität ist besser, wenn er mehrfach verwendet wird, da das Entfernen von Koks bei einer niedrigen Temperatur während des Regenerierungsverfahrens des Katalysators durchgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter im Hinblick auf die folgenden Beispiele erläutert werden. Diese dienen jedoch zur Darstellung der Erfindung und die Erfindung wird durch sie nicht beschränkt.
[Beispiele]
Vergleichsbeispiele 1–2 und Beispiele 1–4
Als Träger zur Herstellung des Katalysators wird α-Aluminiumoxid verwendet. Das α-Aluminiumoxid ist sphärisch mit einem Durchmesser von 5 mm und hat eine Oberfläche von 0,04 m²/g, eine Porosität von 21,89 % und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 19,76 mm.
Um einen Katalysator der Vergleichsbeispiele 1–2 unter Verwendung des Aluminiumoxidträgers, wie in Tabelle 2 dargestellt, herzustellen, wurden 4,06 g Kaliumhydroxid, ein Vorläufer von Kaliumvanadat, 8,48 g Ammoniumvanadat und 3,54 g Borsäure in 15 bis 50 g Wasser gelöst gemäß der Porosität des α-Aluminiumoxids, um eine wässrige Lösung herzustellen. Die wässrige Lösung wurde in 100 g Aluminiumoxid durch eine anfängliche Benetzungsmethode geträgert. Der Katalysator, in welchem die wässrige Lösung des Katalysatorvorläufers auf α-Aluminiumoxid imprägniert wurde, wurde in einem Ofen bei 110°C unter einer Luftatmosphäre für 10 Stunden oder mehr getrocknet und anschließend in den Ofen überführt, um bei 750°C für 4 Stunden zu kalzinieren. Die gemäß dem oben erläuterten Verfahren kalzinierten Katalysatoren haben im Allgemeinen 10 Gew.-% Kaliumvanadat und 2 Gew.-% Boroxid, basierend auf dem Gewicht des α-Aluminiumoxids.
Zusätzlich wurden, um Katalysatoren der Beispiele 1–4 unter Verwendung des Aluminiumoxidträgers, wie in Tabelle 2 dargestellt, herzustellen, 10,8 bis 16,2 g Kaliumphosphathydrat (K₃PO₄·1H₂O), ein Vorläufer von Kaliumphosphat, in 15 bis 50 g Wasser gelöst, gemäß der Porosität des α-Aluminiumoxids, um eine wässrige Lösung daraus herzustellen. Anschließend wurde die wässrige Lösung auf 100 g des Aluminiumoxidträgers durch ein anfängliches Benetzungsverfahren geträgert. Der imprägnierte Katalysator wurde in einem Ofen bei 110°C für 10 Stunden oder mehr getrocknet und anschließend in einen Kalzinierungsofen überführt, um bei 750 bis 1000°C für 4 Stunden zu brennen. Der gemäß dem oben erläuterten Verfahren kalzinierte Katalysator hat 10 bis 15 Gew.-% Kaliumphosphat basierend auf dem Gewicht des α-Aluminiumoxids.
Unter Verwendung jedes der hergestellten Katalysatoren wurden durch das folgende Verfahren Ethylen und Propylen hergestellt. Beim Dampf-Kracken von Kohlenwasserstoffen wurde Naphtha für die Kohlenwasserstoffe verwendet, und die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften des verwendeten Naphthas sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Tabelle 1]
Die Reaktanten Naphtha und Wasser wurden mit einer Messpumpe in einen Reaktor injiziert, wobei das Injektionsverhältnis von Naphtha und Wasser auf ein Gewichtsverhältnis von 2 : 1 eingestellt wurde und die Durchflussgeschwindigkeit von Naphtha so eingestellt wurde, dass die LHSV 10 hr^–1 war. Bevor Naphtha und Wasser in den Reaktor injiziert wurden, wurden sie jeweils durch einen Verdampfer geführt und gemischt, das Gemisch wurde durch einen ersten Vorerhitzer hindurchgeführt und auf 550°C erwärmt, anschließend durch einen zweiten Vorerhitzer, um auf 650°C erwärmt zu werden, und schließlich wurde es in einen Quarzreaktor injiziert, der mit einem Katalysator gefüllt war (Länge: 45 cm; Durchmesser: 3/8 Zoll).
Der Reaktor wurde durch einen elektrischen Ofen, bestehend aus drei Stufen, auf 880°C erwärmt, und das thermische Kontakt-Kracken erfolgte, während das Dampf-Naphtha-Gemisch, nachdem es durch den zweiten Vorerhitzer hindurchgeführt worden war, durch den Reaktor lief. Während das Reaktionsprodukt durch zwei Kondensatoren, die in Serie miteinander verbunden waren, hindurchgeführt wurde, wurden Wasser und Schweröll kondensiert und als flüssige Phase abgetrennt, und das verbliebene Gasphasengemisch wurde durch Gaschromatographie online analysiert und dann abgelassen. Die Ethylenausbeute wurde gemäß der folgenden mathematischen Formel 1 berechnet und die Ausbeute des anderen Produkts (Propylen) wurde mit demselben Verfahren berechnet.
[Mathematische Formel 1] Ethylenausbeute (Gew.-%) = Ethylenproduktionsmenge/Naphthainjektionsmenge × 100
In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse des katalytischen Krackens und des reinen Dampf-Krackens von Naphtha gezeigt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Katalysatorschicht in eine obere, eine mittlere und eine untere Stufe getrennt, und der Katalysator wurde von der unteren Stufe entnommen, wo der meiste Koks erzeugt worden war, und es wurde die Menge an im Katalysator erzeugtem Koks gemessen. Die Ethylen- und Propylenausbeuten sind als Gewichtsprozent auf der Basis der Menge an während einer vierstündigen Reaktion injiziertem Naphtha dargestellt, und die Menge an Koks ist gezeigt als Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht des Katalysators nach der Reaktion.
[Tabelle 2]
Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden viel mehr Ethylen- und Propylenprodukte in den Beispielen 1–4 unter Verwendung der Kaliumphosphat-Katalysatorkomponente erzeugt als in Vergleichsbeispiel 1, in welchem Naphtha ohne Verwendung eines Katalysators thermisch gekrackt wurde. Zusätzlich wurde die Menge an im Katalysator der Beispiele 1–4 unter Verwendung der Kaliumphosphatkatalysatorkomponente erzeugtem Koks wesentlich um 20 bis 64 %, basierend auf dem von Vergleichsbeispiel 2 verringert unter Verwendung von Kaliumvanadat und Boroxid als Katalysatorkomponenten.
Beispiele 5–7
Um die Katalysatoren der Beispiele 5–7 herzustellen, wurde der gleiche α-Aluminiumoxid-Träger wie in Vergleichsbeispiel 2 und Beispielen 1–4 verwendet. Als Vorläufer von Kaliumphosphat wurden 7,89 bis 11,8 g Kaliumhydroxid (KOH) und 5,44 bis 8,16 g Ammoniumphosphatsalz ((NH₄)H₂PO₄) in Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung herzustellen. Anschließend wurde die wässrige Lösung auf 100 g eines Trägers durch ein anfängliches Benetzungsverfahren geträgert.
Der geträgerte Katalysator wurde in einem Ofen für 10 Stunden oder mehr auf 110°C erhitzt und anschließend in einen Ofen überführt, um bei 750 bis 1000°C für 4 Stunden zu kalzinieren. Der gemäß dem oben erläuterten Verfahren kalzinierte Katalysator hat 10 bis 15 Gew.-% Kaliumphosphat basierend auf dem Gewicht des α-Aluminiumoxids. Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracken des hergestellten Katalysators wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispielen 1–4 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
[Tabelle 3]
Wie in Tabelle 3 gezeigt, erhöhen sich die Ethylen- und Propylenprodukte der Beispiele 5–7 wesentlich im Vergleich zum thermischen Kracken von Vergleichsbeispiel 1, selbst wenn der Vorläufer gewechselt wird, wenn ein Katalysator umfassend Kaliumphosphat hergestellt wird. Zusätzlich zeigten die Beispiele 5–7 im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung von Kaliumvanadat und Boroxid als Katalysatorkomponenten eine ähnliche Ethylen- und Propylenausbeute, aber die Menge an in den Katalysatoren erzeugtem Koks verringerte sich wesentlich um 23 bis 77 % basierend auf der des Vergleichsbeispiels.
Vergleichsbeispiel 3, Beispiele 8–9
Einer der Nachteile eines Katalysators, in dem Kaliumvanadat und Boroxid geträgert sind, ist, dass die Katalysatorkomponente während des thermischen Krackens bei einer hohen Temperatur verloren geht. Um den Verlust an Katalysatorkomponente zu messen, wurde jeder der Katalysatoren bei 880°C in einen Reaktor eingebracht, während 2,8 g Dampf pro Minute hinein injiziert wurden, und es wurde die Menge an Katalysatorkomponente nach 10 Stunden gemessen. Die Menge an Verlust jedes Katalysators im Vergleich mit der anfänglichen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 4 als Gewichtsprozentangabe dargestellt.
[Tabelle 4]
Wie in Tabelle 4 gezeigt, betrug der Verlust an Kalium und Vanadium etwa 20 Gew.-%, und fast das gesamte Bor ging verloren, wenn in Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung von Kaliumvanadat und Boroxid als Katalysatorkomponenten die Dampfbehandlung bei 880°C für 10 Stunden durchgeführt wurde. Daraus ist ersichtlich, dass der Katalysator, bestehend aus Kaliumvanadat und Boroxid viel von seinen Katalysatorkomponenten während des thermischen Krackens von Kohlenwasserstoffen verlor. In Beispielen 8 und 9 jedoch gibt es wenig Verlust von Katalysatorkomponente, wenn Kaliumphosphat als Katalysatorkomponente verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 4, Beispiel 10
Beim Dampf-Kracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators sammelt sich Koks kontinuierlich auf der Wandoberfläche eines Reaktors und auf der Oberfläche eines Katalysators an, und somit muss der Betrieb unterbrochen und ein Recyclingvefahren durchgeführt werden. Um das Leben eines Katalysators zu verlängern, sollte Koks bei einer geringen Temperatur in einem Katalysator-Recyclingverfahren schnell entfernt werden, was ermöglicht, dass das Kohlenwasserstoff-Kracking-Verfahren innerhalb einer kurzen Zeit wieder aufgenommen werden kann und somit in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft ist.
In Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 10 wurden Verbrennungstests durchgeführt, jeweils für den KVO3/Aluminiumoxid-Katalysator und den K3PO4/Aluminiumoxid-Katalysator, auf welchem sich Koks abgelagert hatte, unter Verwendung eines thermogravimetrischen Messgeräts. Das injizierte Gas war Luft und die Durchflussgeschwindigkeit wurde auf 50 ml/min fixiert. Die Ergebnisse der Verbrennungstests von Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 10 sind in 1 dargestellt.
Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, beginnt Koks, der sich auf dem K3PO4/Aluminiumoxidkatalysator von Vergleichsbeispiel 10 abgelagert hatte, bei einer Temperatur von etwa 100°C unter der Temperatur, bei sich der Koks auf dem KVO3/Aluminiumoxid-Katalysator von Vergleichsbeispiel 4 abgelagert hat, zu entfernen, und die Temperatur, bei welcher die Verbrennung von Koks beendet war, betrug etwa 100°C weniger als die des KVO3/Aluminiumoxid-Katalysators (Vergleichsbeispiel 4). Es wurde daher bestätigt, dass ein Katalysator, zu welchem K3PO4 hinzugefügt wird, ebenfalls bei dem Katalysatorregenerierungsverfahren bevorzugt ist. Das Regenerierungsverfahren kann unter Verwendung von Luft oder unter Verwendung eines gemischten Gases aus Dampf und Luft oder unter Verwendung von lediglich Dampf durchgeführt werden.
Beispiel 11
Kaliumphosphathydrat (K₃PO₄·1H₂O)-Pulver wurde mit Aluminiumoxidpulver, wie als Träger in Beispiel 1 verwendet, gemischt bei einem Gewichtsverhältnis von 2 : 8, das Gemisch wurde bei 1300°C unter einer Luftatmosphäre für 24 Stunden kalziniert, und anschließend granuliert, um einen kalzinierten Katalysator herzustellen.
Unter Verwendung des hergestellten kalzinierten Katalysators wurde Naphtha durch dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 5 und 8 Dampf-gekrackt, um Ethylen und Propylen herzustellen, und die Testergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
[Tabelle 5]
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Ethylen-Propylen-Ausbeute wesentlich erhöht werden im Vergleich zum allgemeinen thermischen Kracken, wenn Olefine durch Dampf-Kracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators für das Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracking hergestellt werden, umfassend eine Kaliumphosphatkatalysatorkomponente. Und im Vergleich mit herkömmlichen Kohlenwasserstoff-Dampf-Kracking-Katalysatoren verringert sich die Menge an in dem Katalysator angesammeltem Koks wesentlich, während eine ähnliche Ethylen- und Propylenausbeute beibehalten wird, und somit kann die Katalysatoraktivität für einen längeren Zeitraum beibehalten werden, und Druckabfall in der thermischen Krack-Vorrichtung kann reduziert werden. Zusätzlich hat der Katalysator eine verbesserte thermische Stabilität bei einer hohen Temperatur, und Koks wird schnell und bei einer geringen Temperatur in einem Katalysator-Recycling-Verfahren entfernt. Dadurch kann das Leben des Katalysators verlängert werden und somit der Betrieb wirtschaftlich vorteilhaft gestaltet werden. Die Erfindung kann in einem Fließbettreaktor, einem Wirbelschichtreaktor oder einem Festbettreaktor durchgeführt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dampf-Kracken von Kohlenwasserstoffen, umfassend den Schritt des Dampf-Krackens von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines kalzinierten Katalysators, umfassend Kaliumphosphat als eine Katalysatorkomponente, wobei der Kaliumphosphat-Katalysator ein geträgerter Katalysator ist, wobei das Kaliumphosphat auf einem Träger geträgert ist, oder wobei der Kaliumphosphat-Katalysator ein Gemisch aus Kaliumphosphat und einem Metalloxid ist.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen nach Anspruch 1, wobei das Dampf-Kracken bei einer Reaktionstemperatur von 600 bis 1000°C, bei einem Gewichtsverhältnis von Dampf/Kohlenwasserstoffen von 0,3 bis 1 und einer LHSV (liquid hourly space velocity) von 1 bis 20 hr–1 durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen nach Anspruch 1, wobei das Dampf-Kracken in einem Festbettreaktor, einem Wirbelschichtreaktor oder einem Fließbettreaktor durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen nach Anspruch 1, wobei der Träger ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus α-Aluminiumoxid, Silica, Silica-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumaluminat und Calciumaluminat.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen nach Anspruch 1, wobei der geträgerte Katalysator 0,5 bis 50 Gew.-% geträgertes Kaliumphosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Katalysators, umfaßt.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen nach Anspruch 1, wobei der kalzinierte Katalysator 0,5 bis 50 Gew.-% Kaliumphosphat umfaßt.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus α-Aluminiumoxid, Silica, Silica-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumaluminat und Calciumaluminat.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen nach Anspruch 1, wobei, nachdem das Dampf-Kracken beendet ist, der Katalysator regeneriert wird, indem der Katalysator, auf dessen Oberfläche Koks gebildet wird, auf 500 bis 1300°C in Gegenwart von Luft, Luft und Dampf oder Dampf, erwärmt wird, um Koks zu entfernen.