DE857348C - Verfahren zur Umwandlung gasfoermiger Olefine in fluessige Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umwandlung gasförmiger Olefine in flüssige Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, claß man Sauerstoffsäuren des I'hosliltors sowie neutrale oder saure Salze dieser Siiuren für sich. im Gemisch miteinander oder auf "hräger aufgebracht als Katalysatoren für die Polymerisation gasförmiger Oefine, wie Äthylen, Proliylen, n-13utylene, Isobutylen usw., sowie für deren Umsetzung finit Isoparaffinen verwenden kann. Nlan hat auch schon vorgeschlagen, gleichzeitig Sauerstoffsäuren des Phosphors und Salze dieser Säuren enthaltende Katalysatoren zwecks Verfestigun(1 und Erzielung einer größeren Porosität bei 1'einl)cratureit über 180 bis zu etwa 500°, gegel>eitettfalls unter Zusatz von kohlenstoffhaltigen Stoffen. zti calcinieren. bei diesen hohen Temperaturen werden jedoch die Katalysatoren leicht unwIrksam, so claß sie durch eine umständliche nachtr:igliche Behandlung mit M'asserdampf wieder aktiviert werden müssen.
• Es wurde nun gefunden, daß bei Katalysatoren, die als wirksame Bestandteile Metallverbindungen der Sauerstoffsäuren des Phosphors neben freier 1'liosl>lioi-s;itii-e enthalten (wobei es gleichgültig ist, welche Sauerstoffsäure des Phosphors und welches .'Metall, z. 13. Alkali- oder Schwermetall, die Verbindung enthält), diese Behandlungen wegfallen können, wenn man die Katalysatormasse, nachdem man sie zweckmäßig in eine mehr oder weniger zähe Pastenforin gebracht hat, auf nur mäßig erhöhte, unterhalb i8o° und zweckmäßig zwischen 8o und 16o° liegende Temperaturen erhitzt, vorzugsweise bei vermindertem Druck, bis der gewünschte Grad der Entwässerung oder der Festigkeit erreicht ist. Die Formgebung kann je nach der Zusammensetzung der Katalysatormasse vor, während oder nach der Wärmebehandlung vorgenommen werden. Daß die Trocknung der genannten Katalysatorengemische bei den erwähnten, verhältnismäßig niedrigen Temperaturen möglich ist, ist sehr überraschend, da man bisher Temperaturen von etwa ioo° oder etwas darüber nur zur Trocknung von Katalysatoren verwendete, die lediglich aus festen Salzen bestanden, aber für Katalysatorengemische, die neben Metallphosphaten auch freie Phosphorsäure enthielten, erlieblich höhere Temperaturen bis zu 500°, im allgemeinen solche zwischen 200 und 275°, anwandte.
• Man kann die Katalysatoren unter Umständen auch hei Zimmertemperatur oder unter Kühlung verfestigen, doch tritt dann in vielen Fällen während des Gebrauches bei höheren Temperaturen ein Erweichen der Katalysatorkörner ein, was leicht zu Verstopfungen im Katalysatorraum führt.
• Außer der Energie- und Materialeinsparung hat das Trocknen bei den genannten verhältnismäßig niedrigen Temperaturen bei vermindertem Druck den wesentlichen Vorteil, daß besonders im Großbetrieb die Katalysatoren in viel gleichmäßigerer Beschaffenheit erhalten werden. Ein weiterer, sehr wichtiger Vorteil besteht darin, daß durch die Erhitzung auf die mäßig erhöhten Temperaturen unmittelbar die volle Wirksamkeit des Katalysators erhalten wird, ohne daß eine Nachbehandlung mit Wasserdampf, wie sie bei hocherhitzten Katalysatoren vorgenommen werden muß, erforderlich ist. Die Trocknung kann innerhalb des erwähnten Bereiches auch bei verschiedenen Temperaturen mit veränderlichem Vakuum vorgenommen werden. Hierbei kann man jede erwünschte Porosität und damit innerhalb gewisser Grenzen jedes gewünschte Schi:ittlewicht herstellen. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, den Katalysator zu formen, wobei darauf zu achten ist, daß keine scharfen Ecken oder Kanten entstehen. Hierdurch wird die Gefahr der Verstopfung der an die Umsetzungsöfen angeschlossenen Leitungen und insbesondere der darin angebrachten Ventile durch bei der Reaktion abbr;-"#ckeliide Katalysatorteilchen weitgehend vermieden. Bei dem vorliegenden Verfahren kann man im Gegensatz zu anderen Herstellungsweisen auch von verdünnter technischer Phosphorsäure ausgehen; man trägt in diese geeignete Metallverbindungen, wie Oxvde, Carbonate, Chloride usw., ein und stellt dann durch Eindampfen bei den erwähnten niedrigen Temperaturen die gewünschten Pasten her. Zusätze üblicher Katalysatorträger, wie z. B. Kieselsätii e oder diese enthaltender Stoffe oder auch Kohle oder kohlenstoffhaltiger Produkte, sind in vielen Fällen vorteilhaft. Bei der Herstellung geformter Katalysatoren verwendet man jedoch zweckmäßig Träger mit nichtfaseriger Struktur, also z. B. nicht Asbest oder Schlackenwolle, da faserige Träger die Formgebung erschweren.
• Die nach dem Verfahren hergestellten Katalysatoren lassen sich sehr vorteilhaft bei der PolymerisatiQn gasförmiger Olefine und auch bei der Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen verwenden. Beispiel i 68o g Eisenpyrophosphat und 570 g 89o/oige Phosphorsäure werden zu einer zähen Paste verknetet. Man erhitzt diese bei einem verminderten Druck von 700 mm Hg innerhalb 18 Stunden von 60 auf 17o°, wobei man eine hochporöse Masse von niedrigem Schüttgewicht erhält. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, der Masse vor dem Trocknen to bis i5o/o Kieselgelpulver, berechnet auf das Gewicht des angewandten Eisenpyrophosphats, hinzuzufügen. Hierbei werden Schüttgewichte von 3509 je Liter erhalten, während z. B. ein aus Eisenoxyd und 89o/oiger Phosphorsäure durch sechsstündiges Erhitzen bei 185° und unter gewöhnlichem Druck erhaltener Eisenpyrophosphatkatalysator ein Schüttgewicht von etwa 95o g je Liter hat. Beispiel e Haselnußgroße Calciumroliphosphatstückchen werden vorsichtig mit 75o/oiger Phosphorsäure erwärmt, bis-sich eine leicht entfernbare weiche Schale um einen noch harten Kern gebildet hat. In diesem Zustand läßt man die Stückchen abtropfen und erhitzt sie anschließend 24 Stunden bei io mm Druck auf etwa 9o°. Man erhält hierdurch abgerundete Katalysatorstücke. In entsprechender Weise kann man auch Dolomit behandeln. Beispiel 3 In einem 150 1 fassenden V q A-Rührkessel werden 136 kg 42o/oige technische Phosphorsäure langsam mit 8,7 kg technischem Jlagnesiumoxyd versetzt. Man läßt die Temperatur auf 8o° steigen und fügt dann 5 kg ungeglühte Kieselgut hinzu. Mit Hilfe eines Ölbades wird jetzt auf 90 bis 12o°, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, erhitzt, bis eine zähe Paste entsteht, die durch eine Strangpresse gedrückt wird. Die Stränge können gleich oder nach dem Trocknen zerkleinert werden. Die Wärmebehandlung wird bei 40 mm Druck und etwa 12o° 36 Stunden fortgesetzt, bis man eine trockene poröse Masse mit dem Schüttgewicht 700 g je ,Liter erhält. Die Phosphorsäuremenge sowohl wie die Zusätze können je nach der gewünschten Wirkung weitgehend geändert werden.
• Auf dieselbe Weise lassen sich auch Katalysatoren herstellen, bei denen statt -'\iagnesiumoxyd \atriumhydroxyd, Calciumoxyd, Aluminiumoxyd usw. oder auch die entsprechenden Carbonate, Chloride usw. oder deren Gemische verwendet werden.

Claims (1)

1. I'ATLVTA`SPRUCil: Verfahren zur L"niwatidlulig gasförmiger Oletine in flüssige Kohlenwasserstoffe durch 1'olymeris.ltioil oder Urisetzung mit Isoparaf- finen in Gegenwart von Katalysatoren, die als wirksame Bestandteile Metallverbindungen der Sauerstoffsäuren des Phosphors neben freier Phosphorsäure enthalten, gekennzeichnet durch die Verwendung von Katalysatoren der genannten Art, die bei unterhalb i8o°, zweckmäßig zwischen 8o und 16o° liegenden Temperaturen und vorzugsweise bei vermindertem Druck getrocknet werden.