DE2534544A1

DE2534544A1 - Verfahren zur herstellung von tertiaeren olefinen

Info

Publication number: DE2534544A1
Application number: DE19752534544
Authority: DE
Inventors: Franco Buonomo; Vittorio Fattore; Renato Tesei
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1976-02-12
Also published as: JPS5929046B2; IN143405B; DK142233C; YU190175A; SE7508744L; FR2280614A1; IE41508L; DK142233B; SE398111B; MW4675A1; AR209447A1; IT1017873B; CH617646A5; CS183638B2; AT344670B; ES440493A1; NL7509276A; PH16395A; JPS5139604A; LU73117A1

Description

Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen tertiären Olefinen, ausgehend von den entsprechenden tertiären Äthern.

Es ist bekannt, daß bei Umsetzung eines Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Mischung von Olefinen nur die tert.-Alkyläther erhalten werden, da die sekundären Olefine sehr langsam reagieren und die primären Olefine völlig inert sind.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, das reine tertiäre Olefin mit hoher Ausbeute, ausgehend von den vorstehenden tert.-Alkyläthern, durch Kontaktieren des Äthers mit einem speziellen Katalysatorsystem herzustellen, wobei der Äther zum Olefin und

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2S34 ^[jU 4

dem entsprechenden Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, der zurückgeführt und erneut mit einer Olefinmischung umgesetzt werden kann, abgebaut wird.

Die tertiären Olefine sind sehr wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polymeren und von Chemikalien und es ist daher äußerst wichtig, sie in der möglichst reinsten Form isolieren zu können.

Methoden zur Erzielung von tertiären Olefinen sind bekannt. Beispielsweise basieren einige von ihnen auf der Anwendung von HpSO., die jedoch zusätzlich zu der korrosiven Wirkung, verschiedene Fachteile aufweist, unter anderem die Notwendigkeit, die Säure vor der Zurückführung ins Verfahren zu konzentrieren. Andere Methoden basieren auf dem Abbau der entsprechenden Methyläther in Anwesenheit von geeigneten Katalysatorsystemen.

Jedoch verursacht die Anwendung von Katalysatoren, wie für die vorstehende Reaktion erwähnt, in der Mehrzahl der Fälle, die Bildung von Dialkyläthern, als Ergebnis der Dehydratisierung der entsprechenden primären Alkohole.

Eine derartige Umsetzung verläuft umso leichter, je höher die Arbeitstemperatur ist, wobei einige übliche Katalysatoren die Anwendung vergleichsweise hoher Temperaturen erfordern, was einen Verlust an Alkohol mit der entsprechenden Notwendigkeit, frischen Alkohol zu der Veratherungsreaktion zuzuführen, mit sich bringt.

Darüberhinaus erfordert die Bildung eines Dialkyläthers eine komplexere Apparatur, da die Abtrennung des Dialkyläthers von dem tertiären Olefin notwendig wird. Außerdem erfordert die Bildung einer beträchtlichen Menge von Dialkyläther auch die Dehydratisierung des primären Alkohols vor seiner Recyclisierung, da sonst bei der Veratherungsreaktion eine Entmischung der Phase zusammen

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mit der Möglichkeit der Bildung von tertiärem Alkohol auftreten würde.

Ein anderer Nachteil, der sich ergibt, wenn die Reaktion über gewisse Temperaturniveaus hinaus durchgeführt wird, liegt im Auftreten der Dimerisation und Trimerisation des tertiären Olefins, wie es aus der Zersetzung der Äther gewonnen wird.

Die vorstehenden Nachteile und andere Machteile werden gemäß der vorliegenden Erfindung überkommen, wenn die Abbaureaktion der tert.-Alkyläther in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das aus aktiven Aluminiumoxiden zusammengesetzt ist, die durch die partielle Substitution von Oberflächen-OH-Einheiten durch silanolische Einheiten entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 24 51 850/f (Patent ) (italienische Patentanmeldung 30787 A/73) der gleichen Anmelderin modifiziert sind.

Gemäß dieser Patentanmeldung ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften der Materialien, die aus Metalloxiden zusammengesetzt sind, durch Behandlung der letzteren mit einer Silicium- bzw. Siliconverbindung zu verbessern und das so erhaltene Produkt einer Trocknung und einer kontrollierten bzw. gesteuerten Oxidation zu unterziehen.

Die Siliciumverbindungen, die verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel

Y-Si-W ι

worin X, Y, Z und ¥ die Bedeutung von -R, -OR, -Cl, -Br₁, -SiH^, -COOR, -SiH_nCl_m, haben, worin R Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arylrest, ein alkylaromatischer Rest oder ein Alkylcycloalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, Iso-

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ORIOiNAL INSPECTED

2 b 3 A ¹U 4

2 b 3 A U 4 — 4 —

butyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Phenylcyclohexyl, Alkylphenyl, wobei η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.

Unter den vorstehend aufgezeigten Verbindungen sind die Ester von Orthokieselsäure bevorzugt, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und nor-Butyltetrasilicate.

Im Falle von Aluminiumoxid, insbesondere den d- undr)-Aluminiumoxiden, wurde nun als Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung gefunden, daß Aluminiumoxid bei der vorstehend beschriebenen Behandlung einen Katalysator ergibt, der auf die Abbaureaktion der tert.-Alkyläther zur Bildung von tertiären Olefinen mit einer hohen Reinheit angepaßt ist, ohne die vorstehenden Baehteile, die sich bei der Anwendung von bisher für diese Reaktion verwendeten Katalysatoren ergeben.

Die Menge an Silanolgruppen, die an die Aluminiumoxidoberfläche gebunden sind, variiert von 1 bis 20 $, vorzugsweise 3 bis 8 $, bezogen auf das Gewicht.

Die Reaktion des Abbaus der tert.-Alkyläther verläuft mit guten Ausbeuten noch unter atmosphärischem Druck, es ist jedoch bevorzugt, unter leicht über^atmosphärischen Drücken zu arbeiten, um die Anwendung von Kühlwasser ohne anderes Hilfsmittel zu ermöglichen, um die Kondensation der Produkte, die erhalten werden, zu bewirken.

Die Arbeitsdrücke liegen im allgemeinen von 1 bis 10 kg/cm , vorzugsweise unter bzw. bei einem Druck, der mindestens gleich dem Dampfdruck des beschriebenen Olefins bei der vorgesehenen Kondensationstemperatur ist.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unter 25O⁰C, im Bereich von 100 bis 25O⁰C und vorzugsweise im Bereich von 130 bis 23O⁰C durchgeführt. Die Umsetzung wird mit einer Raumdurchsatzgeschwin-

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digkeit, ausgedrückt als Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator pro Stunde (iiHSV) von 0,5 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 5, durchgeführt.

Die primären Alkohole, die bei Vollendung des Abbauansatzes gemäß der Erfindung gewonnen werden können, enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Gewinnung von tertiären Olefinen aus Mischungen von C. bis C„~01efinen, wie sie beispielsweise vom thermischen Cracken, Dampferacken oder katalytischen Cracken kommen, angewendet werden.

Unter den verschiedenen tertiären Olefinen, die in reinem Zustand erhalten werden können, können genannt werden: Isobutylen, Isoamylene, wie 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-1-buten, die Isohexene wie 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Methy1-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten (eis und trans), 2-Äthyl-1-buten und 1-Methylcyclopenten oder schließlich die tertiären Isoheptene.

Die Umwandlung der tert.-Alkyläther zu primärem Alkohol und tertiärem Olefin verläuft in der Tat quantitativ. Es wurde keine Bildung von Dimeren und Trimeren des gewonnenen tertiären Olefins gefunden und in gleicher Weise wurde kein tertiärer Alkohol gebildet.

Die Arbeitsgänge und die Vorteile der erfindungsgemäßen Methode werden durch die folgenden Beispiele erläutert bzw. veranschaulicht, die keine Einschränkung darstellen sollen.

Beispiel 1

Sphärisches J -Al₂O₅ wird nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 4-16 8S8 hergestellt.

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Es besteht darin, in ein Mineralöl vom mit Wasser nicht mischbaren Typ, das bei 9O⁰C gehalten wird, eine Mischung von Ammoniumacetat, Aluminiumchlorhydroxid und ein geeignetes Gelierungsmittel einzutropfen. Am Boden der Kolonne werden G-elkügelchen gewonnen, die in geeigneter Weise mit HEU behandelt, mit EpO gewaschen, als ein &£-Monohydrat kristallisieren. Die getrockneten und anschließend wärmebehandelten Kügelchen werden zu /-Al₂O^ umgewandelt.

100 g von so hergestelltem J-Al₉O., werden in 200 cm' (C₉Hj-O),Si (Athylorthosilicat) eingetaucht und in Kontakt mit der Flüssigkeit wahrend einer Stunde bei einer Temperatur von 60⁰C gehalten. Fach Beendigung wird der Feststoff aus der überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt und in ein Quarzrohr überführt, das in einem kleinen elektrischen Ofen' eintaucht. Ein Hp~Strom wird eingeführt und die Masse wird langsam bis zur Erreichung der Siedetemperatur des letraäthylsilicats (160-bis 180°C) erwärmt, wodurch das nicht umgesetzte Silicat völlig abdestilliert wird.

Die Wärmebehandlung wird bis zu 600⁰C fortgeführt und bei dieser Temperatur wird der F₉-Strom unterbrochen und Luft wird eingeführt.

Das erhaltene Produkt ist ein J-Al₉O^, das 6,1 $ SiO₉ in der

Form von ^ SiOH-Gruppen, gebunden an die Oberfläche des/-

durch Siloxanbrücken >Al-Si-OH enthält.

Die chemischen Charakteristika eines derart modifizierten O^ sind:

Oberfläche 220 m²/g

G-esamtporosität 0,92 enr/g

Schüttdichte (PBD) 0,48 g/cm⁵

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2 b 'U '-■ '■■ A - 7 -

Beispiel 2

Nach, der nachstehenden Arbeitsweise wird ein pelletisiertes und sphäroides3-AIpO, hergestellt: auf eine rotierende Scheibe, die sich in Bezug auf die horizontale Ebene in einem Winkel von befindet, wird fein pulverisiertes /-AlpO~ aufgebracht und während der Rotation der Scheibe wird auf das Pulver eine 0,1 ^-ige wässrige Lösung von Methocel (hydratisierte Methylcellulose) gesprüht. Es werden sphärische bzw. kugelförmige Kerne gebildet, deren Größe von der Verweilzeit auf der Platte und der Pulvermenge, die sich auf der Platte befindet, abhängt.

Wird die gewünschte Größe einmal erreicht, so wird das Aluminiumoxid während 24 Stunden bei 120⁰C getrocknet und anschließend in luft bei 500⁰C erwärmt.

Eine Probe des so hergestellten Q -AIpO, wird der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 bis zum Erwärmen in einem Hp-Strom auf 180⁰C unterzogen.

Bei dieser Stufe wird ein Dampfstrom in die Probe eingeführt, bis eine völlige Hydrolyse der -O-CgHc-Gruppen, die an das Silicium gebunden sind, welches seinerseits durch eine Sauerstoffbrücke an Aluminiumoxid gebunden ist, erzielt ist. Zeigt der Abstrom keine Spuren von CgH^OH mehr, so wird die Wärmebehandlung erneut in einem Luftstrom bis zu 500⁰C vorgenommen.

Auch in diesem Falle erhält man ein JT-Al₂O,, das 6,5 # SiO₂ in Form von ^SiOH-Gruppen, gebunden an die Oberfläche des /-Al₂O,, enthält.

Die chemischen und physikalischen Charakteristika des so modifizierten fl -AIgO, sind:

Oberfläche ' 265 m²/g

Gesamtporosität 0,88 cm⁵/g

Schüttdichte (PBD) 0,51 g/cm⁵

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Beispiele 5, 4« 5, 6, 7 und 8

Diese Beispiele betreffen den Abbau des Methyl-tert.-butyläthers. Die Umsetzung wurde in einem röhrenförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm durchgeführt, der 80 cm eines sphärischen Katalysators gemäß der Erfindung, mit einer Korngröße von 4,00 bis 2,38 mm (5 bis 8 mesh, ASTM, USA) enthält.

In den Beispielen 3, 4» 5, 6 wurde der Katalysator mit 6,1 Gew.-% , hergestellt in Beispiel 1, verwendet.

In den Beispielen 7 und 8 andererseits wurde der Katalysator mit 6,5 Gew.-i» SiOp, hergestellt in Beispiel 2, verwendet.

Die mit einer Dosierungspumpe in den Reaktor eingespeiste Beschickung wurde auf die angegebene Temperatur erwärmt, durch Hindurchleiten durch ein Vorerwärmungsrohr mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 1 m.

Die Temperatur in dem Vorerwärmer und die des Reaktors wurden mit einem mit Thermostaten versehenen Bad, das Siliconöl enthielt, gesteuert.

Stromab des Reaktors wurde ein Drucksteuerungsventil, einge-

stellt auf 6 kg/cm , angebracht, sow

das Produkt, gekühlt mit Trockeneis.

stellt auf 6 kg/cm , angebracht, sowie ein Sammlungssystem für

Die Beschickung erfolgte mit 40 cm /Std., was einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 entsprach.

Die Temperatur des Bades,in das der Reaktor eingetaucht wurde, betrug in den Beispielen 3, 4, 5, 6 160⁰C, 180⁰C, 200⁰C bzw. 205⁰C. In den Beispielen 7 und 8 wurde die Temperatur der Beispiele 3 und 4, d.h. 160 und 180⁰C angenommen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle 1

er, ο te cc

Bei- fo SiO« in dem spiel silanlsierten Nr. Katalysator

3 4 5 6

Ra Hindurchsatzgeschwindigkeit (LHSY)

Druck « (kg/cm^)

6,1

0,5

emp. ⁰C	Äther- umwand- lung 1°	Methanol- gewin- nung	Isobu tylen ge w in nung $
160	76	98,5	100
180	91	95	100
200	95	91	98
205	98	77	95

6,5

76
90,5

98
95

100
100

2 b 3 LbUU - 10 -

Beim Vergleich, von Beispiel 3 mit Beispiel 7 und von Beispiel 4 mit Beispiel 8 ist ersichtlich, daß es gleichgültig ist, ob der Katalysator von Beispiel 1 oder der von Beispiel 2 verwendet wird, da sie praktisch die gleichen Ergebnisse ergeben.

Beispiele 9, 10, 11, 12, 13

Diese Beispiele betreffen die Abbaureaktion von Methyl-tert.-butyläther, die in der gleichen "Vorrichtung wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt wurde, wobei mit dem Katalysator

der Beispiele 3, 4» 5 und 6 unter dem gleichen Druck von 6 kg/cm gearbeitet wurde. Der einzige Unterschied lag in der Beschickungsgeschwindigkeit von 80 enr/Std., was einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 1 (LHSY) entsprach.

In diesen Beispielen wurde lediglich die -Temperatur variiert und genauer betrug die Temperatur des Bades, in das der Reaktor eintauchte, 160, 170, 180, 195 bzw. 210⁰C. .

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

S09Ö87/110 1

Tabelle 2

	Bei	Raumdurch-
	spiel	satzge-
	ITr.	schwindig-
		keit (LHSV)
O	9	1
co	' 10
00
00	11

12 13

Druck ο (kg/cm'²)

Temp.

Ätherumwandlung

Methanolgewinnung

Isobutylengewinnung

160	71	über 99	100
170	82,5	98	100
180	92,5	96	100
195	94,5	93	99
210	98.	80	97,5

2 h 3 U 5 4 4

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 3 und 9 ersichtlich., die mit Raumdurchsatzgeschwindigkeiten von 0,5 bzw. 1 und bei einer äußeren Temperatur von 16O⁰C durchgeführt wurden, werden innere Umwandlungen von 70 bis 75 i° erzielt, wohingegen die Gewinnung an Methanol und Isobutylen praktisch quantitativ sind.

Arbeitet man unter diesen Bedingungen in einer industriellen Anlage, so kann das nicht umgesetzte Hexen nach Gewinnung des Methanols und Isobutylens zu dem Zersetzungsreaktor zurückgeführt werden, wobei sich der Torteil der fast völligen Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Dimethyläther ergibt.

Bringt man die Temperatur des Bades über 160⁰C bis etwa 1SO⁰C, so wird die Umwandlung von Methyl-tert.-butyläther erhöht, ohne daß große Mengen an Dimethyläther gebildet werden. Die Gewinnung von Isobutylen ist praktisch noch quantitativ, auch bei diesen Temperaturen.

Beispiele H, 15, 16

Diese Beispiele betreffen die Abbaureaktion von Methyl-tert.-butyläther, die in der gleichen Vorrichtung, unter dem gleichen Druck von 6 kg/cm und unter Anwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 3, 4,. 5 und 6 durchgeführt wurde, mit dem Unterschied, daß die Beschickungsgeschwindigkeit 160 cm /Std. betrug, was einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 2 entsprach.

In diesen Beispielen wurde lediglich die Temperatur des Bades, in das der Reaktor tauchte, variiert, wobei bei 195, 205 bzw. 220⁰C gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

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2 b 3 U h'. U

	Raumdurch— satzge schwind ig- keit (LHSY)	Tabelle 3	19	Temp. ⁰C	Ätherum wandlung	Methanol gewinnung i°	Isobu- ty 1 en ge w in- nung
	2			195 205 220	85 94 98	97,5 96 86	100 98,5 97,5
Bei spiel Nr.	Beispiele 17· 18,	Druck ₀ (kg/cm^)
14 15 16	6

Diese Beispiele "betreffen die Abbaureaktion von Methyl-tert.-butyläther, durchgeführt in der gleichen Yorrichtung und unter dem gleichen Druck von 6 kg/cm und Anwendung des gleichen Katalysators wie in den Beispielen 3, 4, 5 und 6 mit dem Unterschied, daß die Beschickungsgeschwindigkeit 240 cm /Std. betrug, was einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSY) von 3 entsprach.

In diesen Beispielen wurde lediglich die Temperatur des Bades, in· das der Reaktor tauchte, auf 200, 220 bzw. 230⁰C variiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Bei- Raumdurch- Druck « spiel satzge- (kg/cm ) Sr. schwindigkeit (LHSV)

Temp. ⁰C

Ätherum- Methanol- Isobutywandlung gewinnung lenge- $> io winnung

200 220 230

84
95
98

97 96

92

100 100

99

4)09887/1101

Ein Vergleich der Beispiele 5, 12, 15 und 18, "bei denen die gleiche Ätherumwandlung von 94-95 $> erzielt wurde, zeigt, daß bei einem Raumdurchsatz von 2 und 3 eine Verbesserung der Methanolausbeute erzielt wird, die von 91 % auf 93 i° und 96 i» ansteigt.

Ein gleiches Verhalten kann durch Vergleich der Beispiele 6, 13» 16 und 19 geeehen werden, worin die gleiche Ätherumwandlung von 98 fo erhalten wurde. Die Methanolgewinnung steigt tatsächlich von 77 auf 80 $> bei Raumdurchsatzgeschwindigkeiten von 0,5 und 1, auf 86 $ bei einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 2 und auf 92 $> bei einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 3 an.

Die Isobutylengewinnung, die bereits hoch war, wurde bei Anstieg der Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 0,5 auf 3 fast quantitativ.

Beispiel 20

Dieses Beispiel wurde mit der gleichti Vorrichtung, dem gleichen Katalysator und unter dem gleichen Druck von 6 kg/cm wie die Beispiele 3, 4, 5 und 6 durchgeführt, wobei jedoch die Beschikkung geändert wurde, exakt unter Anwendung von Methyl-tert.-amyläther.

Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 80 cnr/Std., was einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 1 entsprach.

Beim Arbeiten mit einer Temperatur des äußeren Bades von 180⁰C und einer Äther umwandlung von 99⁰G wurde eine Methanolgewinnung von 96 fo und eine Isoamylengewinnung von 99 $> erzielt.

Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des Beispiels 13» ausgehend von Methyl-tert.-butyläther bei der gleichen Raumdurchsatzgeschwindigkeit ist festzustellen, daß der Abbau von Methyl-tert.-amyläther bei einer geringeren Temperatur (180 G anstelle von 210⁰C) erfolgt und daher bei gleicher Umwandlung

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des beschickten Äthers (98-99 ί°) es möglich ist, eine höhere Gewinnung an Methanol (96 anstelle von 80 $) und auch eine höhere Gewinnung an tertiärem Olefin (über 99 % Isoamylene anstelle von 97»5 ^ Isobutylen) zu erzielen.

Beispiele 21, 22, 23

Diese Beispiele wurden mit der gleichen Vorrichtung und unter dem gleichen Druck wie die vorstehenden Beispiele durchgeführt. Der Katalysator bestand aus 80 cnr Katalysatoren, hergestellt gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung, und enthielt SiO₂ in einer Menge von 1,2 $ in Beispiel 21, 2,6 # in Beispiel bzw. 10 J» in Beispiel 23. Als Beschickung wurde Methyl-tert.-butyläther verwendet und mit 80 cnr/Std., entsprechend einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSY) von 1 beschickt. Die Temperatur des äußeren Bades betrug weiterhin 180⁰G.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

b0988 7

Tabelle

Bei- $> SiOg im Außen- Raumdurch- Druck « Ätherum- Methanol- Isobuty-

spiel Katalysator temp. satzge- (kg/cm ) Wandlung gewinnung lengewin-

Nr. O_n schwind ig- fo $> nung

^υ keit (LEST) #.

ex: 21 1,5 180 1 6 50 97 100

S 22 3 180 1 6 71 95 100

^ 23 10 180 1 6 93 90 82

J O U .) -4

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Gehalt an SiOg in dem silanisierten Katalysator in einem weiten Bereich variiert werden kann.

Mit einem Katalysator, der 10 $ SiO₂ enthält, erfolgt bei einer Temperatur von 180⁰C eine Abnahme der Ausbeute an Isobutylen.

Durch Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 11, durchgeführt bei der gleichen Temperatur, mit dem silanisierten Katalysator gemäß der Erfindung, der 6,1 $ SiOp enthält, ist ersichtlich, daß, falls die anderen Bedingungen gleich sind, der Katalysator, der zu den zufriedenstellendsten Ergebnissen führt, 6,1 $> SiOp enthält, worauf Katalysatoren mit SiOp-Mengen von 3,0 io, 1,5 fo bzw. 10 $, bezogen auf das Gewicht, folgen.

Beispiele 24 und 25

Unter Anwendung der gleichen Temperatur wie in den vorhergehenden Beispielen wurden zwei Untersuchungen durchgeführt, worin anstelle des Katalysators gemäß der Erfindung zu Vergleichszwecken 80 cnr⁵ eines sphärischen β -Aluminiumoxids mit einer Korngröße von 4,00 bis 2,38 mm (5 bis 8 mesh, ASTM USA), einer Oberfläche von 264 m /g, einer Gesamtporosität von 0,88 cm /g und einer PBD von 0,52 g/cm verwendet wurden. Die Beschickung bestand aus Methyl-tert.-butyläther, der in einer !Pließgeschwindigkeit von 80 cnr/Std., entsprechend einer Eaumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 1 beschickt wurde. Der Druck betrug 6 kg/cm . Die Temperatur des äußeren Bades betrug 200 C in Beispiel 24 und 23O⁰G in Beispiel 25.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.

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Tabelle 6

Bei- Katalysator Außen- Raumdurcli- Druck „ Ätherum- Methanolge- Isobutylen-

spiel temp. eatzge- (kg/cm ) Wandlung winnung gewinnung

ITr. ' O_n schwind ig- fo $ fo

^υ keit (LHST)

24 f -Aluminium- 200 1 6 29 78 99

oxid

25 /-Aluminium- 230 1 6 70 63 100

er« O CjC

dc oxid

00
I

er

.I.V--

? F> Ί L !-. - 19 -

Aus diesen Beispielen ist der beträchtliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator und jf-Aluminiumoxid ersichtlich.

Durch Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 24 mit denen von Beispiel 13 ist ersichtlich, daß bei gleicher Methanolgewinnung (78 io und 80 fo) der Abbau des Äthers 98 <?<> beim erfindungsgemäßen Katalysator ist, wohingegen der Abbau an Äther mit /-Aluminiumoxid lediglich 29 $ beträgt.

Aus den Ergebnissen von Beispiel 25 im Yergleich mit denen von Beispiel 9 ist ersichtlich, daß bei gleicher Ätherumwandlung (70 i» und 71 %) die Gewinnung an Methanol über 99 # mit dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt, wohingegen sie mit Q-Aluminiumoxid lediglich 63 $ beträgt.

Beispiele 26 und 27

Es wurden zwei Untersuchungen unter Anwendung der gleichen Apparatur wie in den vorstehenden Beispielen und den dortigen Untersuchungsbedingungen zu Yergleichszwecken durchgeführt, wobei 80 cm Siliciumdioxid und handelsübliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (87 $-13 $, bezogen auf das Gewicht) jeweils in der Form kleiner Zylinder verwendet wurden.

Die Beschickung bestand aus Methyl-tert.-butylenäther, der mit einer 3?ließgeechwindigkeit von 80 cm /Std. entsprechend einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSY) von 1 beschickt wurde.

Die Temperatur des äußeren Bades betrug weiterhin 180⁰C, der Druck 6 kg/cm .

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Beispiel

ITr.

Katalysator

*CX'*	26	Silicium
O		dioxid
cc
cc	27	Silicium-
OC		dioxid-Alu
		miniumoxid
		879^-131°

Außen- Raumdurch- Druck „ Ä'therum- Methanol- Isobutylen-

temp. satzge- (kg/cm ) Wandlung gewinnung gewinnung

O_n schwindig- % % %

⁰ keit (LHSV)

Ί Γ- 1 Λ ί_ <-/ -_/ *·*■

Durch Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des Beispiels 11, durchgeführt unter den gleichen Bedingungen mit silanisiertem Aluminiumoxid, mit einem Gehalt von 6,1 % SiOp, ^^s^ ^sichtlich, daß beim erfindungsgemäßen Katalysator die Ergebnisse beträchtlich verbessert sind. Tatsächlich beträgt in Beispiel 11 die Ätherumwandlung 92,5 $ mit einer Methanol- und Isobutylenausbeute von 96 i° und über 99 #, wohingegen mit Siliciumdioxid (Beispiel 26) praktisch keine Umwandlung stattfindet und mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Beispiel 27) die Umwandlung hoch ist (95 ?°) s jedoch die Ausbeute an Methanol und vor allem an Isobutylen beträchtlich verringert sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen ausgehend von den entsprechenden tertiären Äthern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther mit einem Katalysator in Kontakt Dringt, der aus aktivem Aluminiumoxid, modifiziert durch Umsetzung mit einer Siliciumverbindung, besteht, die ausgewählt wird aus solchen der folgenden Formel

Y-Si-W Z

worin X, Y, Z und W die Bedeutung von -R, -OE, -Cl, -Br, -SiH₅, -COOR, -SIH_nCl haben kann, wobei R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkyleycloalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Phenylcyclohexyl, Alkylphenyl, ist und η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.

2. Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusammengesetzt ist aus aktivem Aluminiumoxid, das Silanolgruppen in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8

enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C, vorzugsweise .130 bis 230⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Drücken durchgeführt wird, die von 1 bis 10

b ü 9 8 8 7 / 1 1 0 1

kg/cm variieren.

5. Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung vorzugsweise unter einem Druck, gleich dem Dampfdruck des gewünschten Olefins bei der vorgesehenen Kondensationstemperatur, durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 5 durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung, ausgehend von tert.-Alkyläthern, zusammengesetzt aus einer alkoholischen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, ausgewählt aus solchen mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6 und einem tertiären Kohlenwasserstoffrest, abgeleitet von einem Olefin mit einer Kohlenstoffanzahl von

4 bis 7j durchgeführt wird.

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