DE2924869A1 - Verfahren zur herstellung von tert.-olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tert.-olefinenInfo
- Publication number
- DE2924869A1 DE2924869A1 DE19792924869 DE2924869A DE2924869A1 DE 2924869 A1 DE2924869 A1 DE 2924869A1 DE 19792924869 DE19792924869 DE 19792924869 DE 2924869 A DE2924869 A DE 2924869A DE 2924869 A1 DE2924869 A1 DE 2924869A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- tert
- silica
- butyl ether
- crystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000005215 alkyl ethers Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 aluminum modified silica Chemical class 0.000 description 6
- 208000002173 dizziness Diseases 0.000 description 6
- BRSDPVLOTZLFFV-UHFFFAOYSA-N methanol;2-methylprop-1-ene Chemical compound OC.CC(C)=C BRSDPVLOTZLFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 4
- AKZKNAYUAQFCDP-UHFFFAOYSA-N ethanol;2-methylprop-1-ene Chemical compound CCO.CC(C)=C AKZKNAYUAQFCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentene Chemical compound CC1=CCCC1 ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C(C)=C OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 2-methylhex-1-ene Chemical class CCCCC(C)=C IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYKZRKKEYSRDNF-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepentane Chemical compound CCC(=C)CC RYKZRKKEYSRDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQGRRJLJLVQAQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-2-ene Chemical compound CCC(C)=CC BEQGRRJLJLVQAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000009989 Posterior Leukoencephalopathy Syndrome Diseases 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJFCMOKJBDGPDC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ca+2].[O-2].[Na+].[O-2].[Al+3] Chemical group [O-2].[Ca+2].[O-2].[Na+].[O-2].[Al+3] CJFCMOKJBDGPDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001586 aluminite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GÜET2
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
D1.-ING. FRANZ mjESTHOFF
DJl. PHIL. FREDA WUESTHOFF (1927-I956)
DIPL.-ING. GERHARD PULS {1952-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN
DR.-ING. DIETER BEHRENS
DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 te le fön : (089) 66 zo f τ
telegramm: protectpatent telex: 524070
Unser Zeichen: ΊΑ-52 4-05
Patentanmeldung
Anmelder:
SNAMPROGETTI S.p.A. Corso Venezia 16
20 121 Mailand Italien
Titel:
Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen
909881/0805
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFI- - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOET2
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE El)ROrEAN PATENT OFFICE
MANDATAIRES AGREES PRES l'oFFICE EUROPEEN DES BREVETS
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 ji
telegramm: protectratent telex: 524070
telegramm: protectratent telex: 524070
Anm.: Snamprogetti
Unser Zeichen: 1A-52 405
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen tertiären Olefinen, ausgehend von ihren entsprechenden
tertiären Äthern.
Es ist bekannt, daß bei Umsetzung eines nieder-molekularen Alkohols mit einem Gemisch von Olefinen/aie tertiären
Olefine unter Bildung von Alkyl-tert.-alkyläthern
reagieren, da die anderen Olefine entweder sehr langsam reagieren oder völlig unangegriffen bleiben.
Es hat sich jetzt gezeigt, daß es möglich ist, die tertiären Olefine mit hoher Ausbeute rein zu erhalten, ausgehend
von den tert.-Alkyläthern, die oben erwähnt sind, indem .man
den betreffenden Äther mit einem speziellen Katalysatorsystem zusammenbringt. Der Äther wird so in das Olefin und den entsprechenden
nieder-molekularen Alkohol gespalten. Der zuletzt genannte wird wieder in den Reaktionskreislauf zurückgeführt
und mit einem Gemisch von Olefinen zur Reaktion gebracht.
Tertiäre Olefine sind sehr geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polymeren und Chemikalien, so daß es von
größter Wichtigkeit ist, diese in möglichst reiner Form zu
909881/0805
isolieren.
Verfahren zur Herstellung von tert. Olefinen sind bekannt. Zum Beispiel beruhen einige Verfahren auf der Anwendung
von HpSO,, aber neben Korrosions- und Verunreinigungsproblemen besitzt dieses Verfahren verschiedene Nachteile,
von denen die Notwendigkeit^ die Säure vor. dem Zurückführen
zu konzentrieren, einer der wichtigsten ist. Andere Verfahren beruhen auf der Zersetzung der entsprechenden
Methyläther, wobei geeignete Katalysatorsysteme vorhanden sein müssen.
Die Anwendung der bisher bekannten Katalysatorsysteme zur Durchführung einer solchen Reaktion führt in der Mehrzahl
der Fälle jedoch zur Bildung von Dialkyläthern aufgrund der Dehydratisierung der entsprechenden primären Alkohole.
Diese Reaktions ist umso schneller, je höher die Arbeitstemperatur ist: einige übliche Katalysatoren erfordern
die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen, was zu einem Verlust an Alkohol führt und der Notwenigkeit, frischen
Alkohol für die erste Verätherungsreaktion einzusetzen.
Ferner erfordert die Bildung von Diäthyläthern kompliziertere Apparaturen, da eine Trennung de s Dialkyläthers
von dem tert. Olefin unumgänglich ist. Ferner macht die Bildung einer beträchtlichen Menge an Dialkyläther eine Entwässerung
des primären Alkohols notwendig, bevor dieser zurückgeführt wird, da sonst ein Phasengemisch bei der Verätherungsreaktion
auftreten würde und die Bildung tert. Alkohole stattfinden könnte«,
Ein anderer Nachteil, der auftritt, wenn die Reaktion oberhalb bestimmter- Temperaturen durchgeführt wird, ist das
Auftreten von Dimerisierungs-und Trimerisierungsprodukten,
der3 tert. Olefine, die aus der Zersetzung der Äther entstehenc
Einige dieser Nachteile können überwunden werden, wenn die Reaktion zur Modifizierung der tert.- Alkyläther in Gegenwart
eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das aus einem aktiven Aluminium-(oxid) besteht, das modifiziert worden
ist, indem die oberflächlichgiOH-Gruppen teilweise durch
Silanolgruppen ersetzt sind (IT-PS 1 001 614). Trotzdem führt das modifizierte aktive Aluminiumoxid nach der oben erwähnten
IP-PS zur Bildung von Dialkyläther, wenn-,eine starke Temperaturerhöhung
bei der Reaktion auftritt, wodurch die Menge an primären Alkohol, die zurückgeführt werden kann, geringer wird.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Nachteile der bekannten Verfahren überwunden werden können und insbesondere daß
eine Zurückgewinnung von über 90 % des primären Alkohols (Methanol)
erreicht werden kann, unabhängig von der Arbeitstemperatur, die sogar über 400°C hinausgehen kann, was darauf hindeutet,
daß keinerlei sekundäre Reaktionen eintreten.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von tert.- Olefinen zu entwickeln, ausgehend
von den entsprechenden tert.-Alkyläthern und insbesondere zur
Herstellung von Isobuten aus Methyl-tert.-butyläther. Diese
Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Katalysator angewandt wird aus der Gruppe von kristallinem Siliciumoxid^ das mit
Metalloxiden modifiziert worden ist (oder nicht) und eine hohe spezifische Oberfläche besitzt, entsprechend der allgemeinen
Formel:
0 - 1 MnO1n . 1 SiO2,
insbesondere 0,0001-1 Mn0m.1 SiO2,
wobei MO das Metalloxid ist, das in das Silicatgitter eintreten
kann als Ersatz für Silicium oder als Salz von PoIykieselsäuren und/oder einem Siliciumoxid das modifiziert worden
isfc mit Aluminiumoxid/&ntsprechen der allgemeinen Formel:
Ο,ΟΟΟβ - 0,0025 Al2O^.1 SiC£
* (Kieselsäur-) 809881/0&-33
* (Kieselsäur-) 809881/0&-33
wobei die eingeführte Aluminitimmenge eine Steuerung der Katalysatoraktivität erlaubt.
Geringe Mengen an Wasser können in den Verbindungen vorhanden sein, je nach der Brenntemperatur. Diese Siliciumoxide
(Kieselsäuren) können ferner modifiziert werden bezügliche ihrer Entwässerungskraft durch Zusatz von Natrium oder
Kalium.
Siliciumoxide,die höhere Mengen an Aluminium enthalten,
besitzen eine zu starke Entwässerungskraft und wandeln die Alkohole in Äther um, so daß die Rückgewinnung von Alkohol
in unwirtschaftliche Bereiche gedrückt wird.
Bei den Metallkationen (die das Silicium ersetzen) sind solche Elemente bevorzugt, die - wenn auch nur teilweise amphoteren
Charakter besitzen wie Chrom, Beryllium, Titan, Vandium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Zirkon, Rhodium, Silber,
Zinn, Antimon und Bor.
Die erfindungsgemäß angewandten kristallinen Kieselsäu-
2 ren besitzen eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m /g
ο vorzugsweise im Bereich von 200 bis 500 m /g.
Fig. 1 und 2 zeigen typische Röntgendiagramme*von modifizierten
Kieselsäuren, wie sie erfindungsgemäß angewandt werden.
Die mit Aluminium modifizierten Kieselsäuren, wie sie erfindungsgemäß angewandt werden, besitzen eine spezifische
Oberfläche von mehr als 150 m /g, im allgemeinen zwischen
200 und 500 m2/g.
Fig. 3 zeigt ein typischen Röntgendiagramm von mit Aluminium
modifizierter Kieselsäure, wie es erfindungsgemäß angewandt wird.
* (Röntgen-' Brecfrungs-Spektren) ^
909801/0805
Die Zersetzungsreaktion der tert.-Alkyläther läuft mit
zufriedenstellenden Ausbeuten bereits unter Atmosphärem Druck
ab. Es ist jedoch bevorzugt, unter leicht erhöhtem Druck zu arbeiten, damit ohne besonderen Aufwand Kühlwasser angewandt
werden kann, um eine Kondensation der so erhaltenen Produkte zu ermöglichen.
In der Regel sind Drücke von 1 bis 10 bar geeignet, wobei
ein Druck bevorzugt wird, der zumindest dem Dampfdruck des zu gewinnenden Olefins bei der Kondensationstemperatur
entspricht. Die Reaktion wird bei Temperaturen bis zu 5000C,
vorzugsweise im Bereich von 130 bis 35O0C durchgeführt.
Die Reaktion wird mit einer Raumgeschwindigkeit*angegeben
in Volumina Flüssigkeit pro VolumenKatalysator und Stunde oder LHSV (Liquid-Hourly Space Velocity) zwischen 0,5 und
200, verzugsweise im Bereich von 1 bis 50 durchgeführt.
Die primären Alkohole, die vollständig nach der Zersetzung zurückgewonnen werden können, enthalten vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt werden zur
Gewinnung von tert.-Olefinen aus Olefingemischen von C· bis
Cy, wie solchen, wie sie z.B. beim thermischen Cracken, Dampferacken oder katalytischen Cracken anfallen.
Zu den verschiedenen tert.- Olefinen, die in reinem Zustand erhalten werden können, gehören insbesondere Isobutylen,
Isoamylene wie2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-1-buten,
Isohexene wie 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten,
2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten (cis-
und trans-), 2-Äthyl-1-buten und 1-Methyl-cyclopenten
* (Durchsatz)
909881/0805 " 6 "
■und schließlich die tert.-Isoheptene. \
i-
Die Umwandlung des--tert. Alkyläthers in einen primären Alkohol und ein Olefin läuft vermutlich quantitativ ab.
Es wird keine Bildimg von Dimeren und Trimeren des entstandenen
Olefins beobachtet und erst recht keine Bildung .eines tert. Alkohols.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert:
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzung von Methyl-tert.butyläther von kristalliner Kieselsäure, die
modifiziert ist durch TRS-23 Aluminium, gründlich gewaschen,
so daß die Protonenkonzentration pro g Katalysator 4,2 χ 10 mÄq beträgt und die Protonenkonzentration des hatriumhaltigen
Katalysators 1,1 χ 10 mÄq.
Der TRS-23 Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt: la ein Pyrex-Glas-Gefäß, das kontinuierlich unter Stickstoffatmosphäre
gehalten wurde, wurden 80 g Tetraäthyl-orthosilicat
(TEOS) gegeben, das unter Rühren auf eine Temperatur von 800C erhitzt wurde. Dann wurden 68 ml einer 25 %igen (Gew.)
wässrigen Lösung iron .Tetraähtylammoniumhydroxid gegeben, wobei
weiter 80 C gerührt wurde, bis das Gemisch homogen und klar geworden war. Anschließend wurden 80 mg Al·(NO^)■* χ 9HpO
in 50 ml abs. Äthanol und 2 g NaOH (Granulat) in 10 ml dest.
Wasser zugegeben. Es entstand ein kompaktes Gel, zu dem dest. Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 200 ml zugegeben wurde.
Es wurde schneller gerührt und das Gemisch zum Sieden erhitzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen und das gesamte Äthanol
abzutreiben, d.h. sowohl das zugegebene als auch das durch
909881/0805
— 7 —
die Hydrolyse freigesetzte Äthanol.
Das Gel wandelte sich langsam in ein weißes Pulver um, das die Vorstufe der kristallinen Kieselsäure war.
Das Volumen wurde mit dest. Wasser auf 150 ml ergänzt und das Pyrex-Glas-Gefäß in einen Autoklaven gegeben und da
18 Tage bei 155°C stehengelassen. Nach dem Abkühlen wurde der entstandene Feststoff 15 min mit 10 000 UpM zentrifugiert,
der feste Bodensatz in dest. Wasser aufgeschlemmt und erneut zentrifugiert: dieser Waschvorgang wurde 4 χ wiederholt.
Das Produkt wurde bei 120°C im Ofen getrocknet und es erwies sich bei der röntgenographischen Untersuchung als
kristallin.
Der Feststoff wurde 16 Stunden bei 55O°C im Luftstrom
gebrannt und die Protonenkonzentration der Probe bestimmt.
— 5
Sie betrug 1,1 χ 10 mAq/g.
Sie betrug 1,1 χ 10 mAq/g.
Um die noch vorhandenen alkalischen Bestandteile zu entfernen, kann die Probe wiederholt durch Aufschlämmen in
siedendem dest. Wasser, das Ammoniumacetat enthält, gewaschen werden. Die Probe wird 6 Stunden bei 55O0C gebrannt. Die
chemische Analyse der so erhaltenen Probe ergibt die folgende Zusammensetzung:
SiO2 : 96,3 Gew.-%
Al2O3 : 0,2 "
Na2O : 0,03 "
Al2O3 : 0,2 "
Na2O : 0,03 "
Glühverlust bei'i100°C : 3,47 %
Molverhältnis Si02/Al203 : 817
Die spezifische Oberfläche beträgt nach dem BET-Verfah-
ren (Brunauer Emmet Teller) 470 m /g.
909831/0805 - 8 -
In einen elektrisch beheizten rohrförmigen Reaktor mit einem Durchmesser von 8 mm wurden 4 ml, d.h. 2,8 g des wie
oben angegeben hergestellten Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,177 - 0,59 mm (30 - 80 mesh) gegeben.
Der Methyl-tert.butyläther wurde in den Reaktor durch
eine Meßpumpe gegeben und durch Durchleiten^u^ch ein beheiztes
Rohr erhitzt.. Hinter ( stromabwärts/)dem Reaktor ist
ein Prüfventil angeordnet, das auf 6 bar geeicht ist und ein
Probeentnahmesystem, das entsprechend erhitzt ist und es nach Verringerung des Druckes erlaubt, das aus dem Reaktor ausströmende
Gemisch in einen Gaschromatographen zu leiten.
Der Katalysator wird 2 Stunden auf 55O°C erhitzt, um mit
einem Strom von wasserfreiem Stickstoff das adsorbierte Wasser zu entfernen, bevor der Methyl-tert.butyläther eingespeist
wird.
Zunächst werden 2,5 ml TRS-23 Katalysator mit einer Protonenkonzentration
von 4,3 x 10 mÄq/g und einer Korngröße von 0,177 bis 0,59 mm (in den Reaktor) gegeben und Methyltert.butyläther
mit einer Fließ geschwindigkeit von 6,66 ml/h, 10 ml/h bzw. 20 ml/h entsprechend einer LHSV von 2,66, 4 bzw.
8 eingeleitet« Die dabei erhaltenen Ergebnisse, sowie die Versuchsbedingungen sind in Tabelle I angegeben.
909881/0805
Ansatz Raumge- Druck Ofen- Umwandl.
schwindigk. (bar) temp, von Methyl-LHSV tert.butyl-
äther
Ausbeute an Methanol Isobuten
| 1 | 2,65 | 6 | 180 | 99,0 | 99,7 | 99,6 |
| 2 | 4 | 6 | 185 | 98,7 | 99,7 | 99,6 |
| 3 | 8 | 6 | 180 | 78,2 | 100 | 99,8 |
| 4 | 8 | 6 | 192 | 91,7 | 99,9 | 99,8 |
| 5 | 8 | 6. | 200 | 92,6 | 99,9 | 99,3 |
| 6 | 8 | 6 | 215 | 98,4 | 99,9 | 99,3 |
Anschließeni wurden 4 ml des gleichen TRS-23 Katalysators (jedoch Natrium enthaltend) angewandt, wobei die Protonenkonzentration/g
Katalysator 1,1 χ 10 betrug. Es wurden 8 ml/h Methyltert.butyläther
eingeleitet, entsprechend einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 2.
Die erhaltenen Ergebnisse bei Ofentempemperaturen von 380
bzw. 420 C sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
| TRS-23 | Katalysator | Druck | Ofen- | Umwandl. | Ausbeute | an | ( °/ |
| Ansatz | Raumge- | (bar) | temp. | von Methyl- | 99, | ||
| schwindigk. | tert.butyl- | 99, | |||||
| LHSV | (°c) | äther ( %) |
Methanol Isobuten | ||||
| 6 | 380 | 80,5 | < ) | ||||
| 1. | 2 | 6 | 420 | 98,5 | ( % ) | 8 | |
| 2 | 2 | 99,9 | 2 | ||||
| 99,1 | |||||||
909881/0605
- 10 -
"73
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzung von Methyl-tert.butyläther von TRS-28 kristalliner Kieselsäure, die mit
Chorm modifiziert worden ist und Natrium enthält, so daß die
—5 Protonenkonzentration/g Katalysator 1,2 χ 10 mÄq beträgt.
Der TRS-28 Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:
In ein Pyrex-Glasgefäß, das unter Stickstoffatmosphäre gehalten
wurde, wurden 40 g Tetraäthyl-orthosilicat (TEOS) gege-,ben und unter Rühren auf eine Temperatur von 8O0C gebracht.
Dann wurden 20 g einer 20 %igen wässrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid
zugegeben und bei 80 C weiter gerührt, bis das Gemisch klar wurde, was ungefähr 1 Stunde erforderte.
Zu diesem Zeitpunkt wurden 4 g Cr(NO^), χ 9H2O in 50 ml
wasserfreiem Äthanol zugegeben. Es entstand fast augenblicklich ein festes " blaßgrünes Gel. Zu dem Gel wurden 0,25 g KOH in
20 ml Wasser zugegeben und das Gemisch unter weiterem Rühren zum Sieden erhitzt, um eine vollständige Hydrolyse zu erreichen
und sowohl das Methanol als auch das bei der Hydrolyse entstehende Äthanol abzudampfen. Hierzu waren 2 bis 3 Stunden
erforderlich und das Gel wandelte sich glatt und langsam in ein blaßgrünes Pulver um, das die Vorstufe der mit Chrom behandelten
kristallinen Kieselsäure war.
Es wurde entsprechend Beispiel 1 weitergearbeitet, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß die Temperatur
155°C und die Zeit 13 Tage betrug. Das bei 1200C getrocknete
Produkt erwies sich bei der Röntgenuntersuchung als kristallin. Das Röntgendiagramm ist in Fig. 1 angegeben.
Die chemische Analyse einer bei 5500C gebrannten Probe
ergab die folgenden Werte:
- 11 -
90 9881/0305
SiO,
Cr0O,
90,5 Gew.-% 6,0 Gev!.-%
,ο,
Glühverlust bei 1100wC
Molverhältnis
Molverhältnis
3,5 % 38.
spezifische Oberfläche 380 m /g.
In den in Beispiel 1 angegebenen Reaktor wurden 8 ml des wie oben hergestellten Katalysators mit einer Korngröße von
0,177 bis 0,59 ml gegeben.
Es wurde wie in Beispiel gearbeitet. Nach zweistündigem Erhitzen auf 550 C in einem Strom von wasserfreiem Stickstoff
zur Entfernung von Wasser wurde Methyl-tert.butyläther mit einer Geschwindigkeit von 6,6 ml/h entsprechend einer Raumgeschwindigkeit
LHSV von 2,2 bei unterschiedlichen Temperaturen eingeleitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben:
| Ansatz | Raumge- schwindigk. LHSV |
Druck (bar) |
Ofen- temp. (0C) |
Umwandl. von Methyl- tert.butyl- äther |
Ausbeute an Methanol Isobuten |
99,4 99,4 99,3 |
| 1 2 3 |
2,2 2,2 2,2 |
6 6 6 |
300 350 400 |
43,6 80,1 93,6 |
99,9 99,9 99,9 |
|
| Beispiel | 3 |
Dieses Beispiel zweigt die Aktivität für die Zersetzung von Methyl-tert.butyläther von TRS-28 Katalysator, der gründlich ge-
909881/0805
- 12 -
waschen worden ist, so daß die Protonenkonzentration/g Katalysator
5,8 χ 10 mAq beträgt. In den Reaktor nach Beispiel 1
wurden 1,5 ml (d.h. 0,51 g) Katalysator mit einer Korngröße von 0,177 "bis 0,59 nun gegeben.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Nach 2 Stunden langem Erhitzen auf 5500C in einem Strom von wasserfreiem Stickstoff
zur Entfernung von Wasser wurde Methyl-tert.butyläther mit einer Geschwindigkeit von 3,3, 6,6, 10, 20, 30, 60 bzw. 120 ml/h
eingeleitet, entsprechend Raumgeschwindigkeiten (LHSV) von 2,2, '4,4j 6,7; 13,3; 20; 40 bzw. 80 und bei unterschiedlichen Ofentemperaturen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Ansatz R-aumge- Druck Ofenschwindigk.
(bar) temp. LHSV
Umwandl. Ausbeute.an von Methyl- Methanol Isobuten
tert. butyl- η·
äther
| 1 | 2,2 | 6 | 200 | 99,4 | 99,8 | 99,3 |
| 2 | 4,4 | 6 | 215 | 98,1 | 99,9 | 99,3 |
| ' 3 | 6,7 | 6 | 215 | 67,8 | 99,9 | 99,4 |
| 4 | 6,7 | 6 | 230 | 96,3 | 99,9 | 99,3 |
| . 5 | 13,3 | 6 | 250 | 93,4 | 99,9 | 99,3 |
| 6 | 13,3 | 6 | 260 | 96,2 | 99,9 | 99,4 |
| 7 | 13,3 | 6 | 270 | 97,8 | 99,9 | 99,5 |
| 8 | 20,0 | 6 | 270 | 75,8 | 99,9 | 99,6 |
| 9 | 20,0 | 6 | 315 | 95,3 | 99,9 | 99,5 |
| 10 | 40,0 | 6 | 360 | 91,9 | 99,9 | 99,5 |
| Beispiel 4 |
Das Beispiel zeigt die Aktivität von mit Beryllium modifi-
909881/0805 -13 -
zierter kristalliner Kieselsäure TRS-27 mit einer Protonen-Konzentration
von 1,5 x 10 mÄq/g Katalysator.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wurden 2 ml TRS-27 Katalysator mit einer Korngröße von 0,177 bis 0,59 mm
gegeben.
Der TRS-27 Katalysator war wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt
worden durch Umsetzung von 40 g Tetraäthylorthosilicat mit 100 ml einer 20 %±gen (Gew.) wässrigen Lesung von Tetra-'propylammoniumhydroxid
und 4 g Be(NO^)2 χ 4H2O in 80 ml Äthanol.
Das Gemisch wurde 17 Tage auf 155°C gehalten.
Das bei 1200C getrocknete Produkt erwies sich bei der röntgenographischen
Untersuchung als kristallin. Das Röntgen.diagramm ist in Fig. 2 angegeben.
Die chemische Analyse der bei 55O°C getrockneten Probe ergab
die folgenden Werte:
SiO2 92,68·Gew.-%
BeO 3,2 Gew.-% Na2O 0,02 Gew.-%
Glühverlust bei 11000C : 4,1 %
Molverhältnis Si02/Be0 : 12.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Nach 2 Stunden langem Erhitzen auf 550 C in einem Strom von trockenem Stickstoff
zur Entfernung von Wasser aus dem Katalysator wurde der Methyltert.butyläther
unter den in Tab. V angegebenen Bedingungen eingeleitet. In der Tabelle sind auch die erhaltenen Ergebnisse angegeben.
- 14 909881/0805
Ansatz Raumge- Druck Ofenschwindigk.
(bar) temp. LHSV
( 0O
Umwandl. Ausbeute an von Methyl- Methanol Isobuten tert.butyläther
| 1 | 2 | 6 | 180 | 73,8 | 99,9 | 100 |
| 2 | 2 | 6 | 195 | 94,2 | 99,9 | 99,5 |
| 3 | 2 | 6 | 205 | 98,7 | 99,9 | 99,5 |
| 4 | 2 | 6 | 220 | 99,7 | 99,8 | 99,5 |
| 5 | 2 | 6 | 240 | 100 | 99,6 | 99,2 |
| 6 | 5 | 6 | 230 | 84,0 | 99,9 | 99,6 |
| 7 | 5 | 6 | 255 | 99,8 | 99,9 | 99,5 |
| 8 | 5 | 6 | 270 | 99,8 | 99,9 | 99,5 |
| 9 | 5 | 6 | 300 | 99,9 | 99,5 | 99,2 |
| 10 | 7,5 | 6 | 300 | 99,9 | 99,4 | 99,2 |
| 11 | 15 | 6 | 300 | 95,6 | 99,7 | 99,1 |
| 12 | 30 | 6 | 300 | 77,3 | 99,9 | 99,1 |
| 13 | 30 | 6 | 355 | ' 98,4 | 99,8 | 99,1 |
| 14 | 75 | 6 | 380 | 93,4 | 99,8 | 99,1 |
| 15 | 75 | 6 | 395 | 96,4 | 99,8 | 99,1 |
| Beispiel | 5 |
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität einer mit Aluminium
modifizierten kristallinen Kieselsäure TRS-57 mit einer Wasser-
—1 stoff-Ionen-Konzentration von 1,5 x 10 mAq/g.
Der TRS-57 Katalysator wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei 240 g Tetraäthylorthosilicat, 250 mg Al (NO,), χ
9HpO in 150 ml abs. Äthanol eine Lösung von 81 g Triäthanolamin
in 150 ml destilliertem Wasser und 21' g Natriumhydroxid mit ei-
809881/0805
- 15 -
ander umgesetzt wurden.
Es wurde 7 Tage lang eine Temperatur von 194°C aufrechterhalten.
Das bei 1200C getrocknete Produkt erwies sich "bei der
röntgenographischen Untersuchung als kristallin. Das Röntgendiagramm
ist in Fig. 3 angegeben.
Die chemische Analyse der so erhaltenen Probe ergab die 'folgende Zusammensetzung:
SiO2 : 96,2 Gew.-# Al2O3 : 0,2 Gew.-JS
Na2O : 0,05 Gew.-%
Gewichtsverlust bei 11000C : 3,55 %
Molverhältnis SiO2Al2O3 : 816
Die spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren betrug
2 —1
344 m /g und die Wasserstoff-Ionen-Konzentration 1,5 x 10 mÄq/g,
Das so erhaltene kristalline Pulver wurde nach Zugabe von 10 % kolloidaler Kieselsäure als Bindemittel extrudiert, wobei
die erhaltenen Stücke eine Länge von 4 mm und einen Durchmesser von 3 mm besaßen. Diese wurden nach 4 Stunden langem Brennen bei
5000C in den Reaktor gegeben. In einen rohrförmigen Reaktor mit
einem Innendurchmesser von 20 mm wurden 40 ml des wie oben hergestellten Katalysators gegeben. Der Methyl-tert.butyläther wurde
mit Hilfe einer Meßpumpe in den Reaktor geleitet, nachdem er durch Durchleiten durch ein erhitztes Rohr mit einem Innendurchmesser
von 4 mm und einer Länge von 1m vorerhitzt worden war. Die Temperatur in dem Vorerhitzer und dem Reaktor wurde mit Hilfe
eines Heizbades mit Thermostat, enthaltend ein Siliconöl ge-
909881/0805 Λ,
-Id-
292Λ869
regelt. Hinter dem Reaktor war ein Prüfventil angeordnet, daß
auf 6 bar geeicht war und ein System zur Entnahme von Produkten, das in Trockeneis gekühlt wurde.
Das Ausgangsprodukt wurde mit den in Tabelle VI angegebenen Raumgeschwindigkeiten und bei den angegebenen Badtemperaturen
eingeleitet.
| 5 | 6 | Tabelle | VI | Ausbeute an Methanol Isobuten |
9 | 99,8 | |
| 10 | 6 | Ofen- temp. |
Umwandl. von Methyl- tert.butyl- äther / / \ ι O/ ι ' V /" / |
99, | 9 | 99,8 | |
| 30 | 6 | 150 | 90,9 | 99, | 9 | 99,8 | |
| Ansatz Raumge- Druck schwindigk. (bar) LHSV |
60 | 6 | 160 | 90,6 | 99, | 9 | 99,8 |
| 1 | 150 | 6 | 290 | 97,9 | 99, | 9 | 99,8 |
| 2 | Beispiel 6 (Vergleich) | 340 | 94,7 | 99, | |||
| 3 | 390 | 94,6 | |||||
| 4- | |||||||
| 5 | |||||||
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzung von
VIethyl-tert.butyläther mit einer handelsüblichen Kieselsäure
für .Wirbelbetten (fluid beds) mit einer spezifischen Oberläche '/on 419 m /g und den folgenden Gehalten:
Natriumoxid Aluminiumoxid Sulfate
Protonenkonzentration
Protonenkonzentration
0,08 Gew.-%
0,03 " 0,14 " 4,8 χ 10"3 mÄq
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 4 ml eines Katalysators mit einer Korngröße von 0,149 bis 0,59 mm gegeben.
809881/0805
- 17 -
- vr-
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach 2 Stunden langem Erhitzen auf-50O0C in einem Strom trockenen Stickstoffs
zur Entfernung des in dem Katalysator festgehaltenen Wassers Methyl-tert.butyläther mit einer Fließgeschwindigkeit von
8 ml/h, d.h. einer Raumgeschwindigkeit LHSV von 2, bei den in Tabelle VII angegebenen Temperaturen eingeleitet wurde. In dieser
Tabelle sind auch die Versuchsergebnisse angegeben.
Tabelle VII Katalysator: handelsübliche Kieselsäure
Ansatz Raumge- Druck Ofenschwindigk. (bar) temp.
■Umwandl. Ausbeute an von Methyl- Methanol Isobuten
| LHSV | 6 | (0C) | tert.butyl- äther I 0' I ν /0 y |
( * ) | ( % ) | |
| 1 | 2 | 6 | 195 | 47,8 | 99,7 | 98,2 |
| 2 | 2 | 6 | 215 | 71,6 | 99,3 | 98,4 |
| 3 | 2 | 6 | 225 | 78,5 | 99,0 | 98,9 |
| 4 | 2 | 6 | 240 | .83,6 | 98,5 | 99,0 |
| 5 | 2 | 7 (Vergleich) | 255 | 89,8 | 98,0 | 99,0 |
| Beispiel |
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzung von Methyl-tert.butyläther einer pelletförmigen handelsüblichen Kie-
seisäure mit einer spezifischen Oberfläche von 147 m /g und den
folgenden Gehalten:
Natriumoxid Aluminiumoxid Sulfate
Protonenkonzentration
Protonenkonzentration
0,36 Gew.-% 0,48 " 0,4 "
_4 .. , 1 χ 10 mAq/g
- 18-
909881/0805
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 4 ml
eines auf eine Korngröße von 0,177 bis 0,59 mm vermahlenen Katalysator gegeben.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach 2 Stunden langem Erhitzen auf 500°C in einem Strom trockenen Stickstoffs
zur Entfernung des in dem Katalysator festgehaltenen Wassers Methyl-tert.butyläther mit einer Geschwindigkeit von
8 ml/h, entsprechend einer Raumgeschwindigkeit LHSV von 2 eingeleitet wurde, wobei die Ofentemperaturen 210 bzw. 3000C be-'trugen,
wie in Tabelle VIII angegeben. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VIII angegeben.
| Katalysator: Pelletförmige | handelsübliche Kieselsäure | Umwandl. | Ausbeute an | ( | % ) |
| Ansatz Raumge- Druck | Ofen- | von Methyl- | Methanol Isobuten | 90, | ,6 |
| schwindigk. (bar) | t emp. | terf.bütyl- | 96S | Λ | |
| LHSV | äther | ||||
| ( % ) | I | ||||
| (uc) | 2,6 | 99, | |||
| 1 2 6 | 210 | 43,1 | 99. | ||
| 2 2 6 | 300 | ||||
| Beispiel 8 (Vergleich) | |||||
| [ % ) | |||||
| ,9 | |||||
| ,9 | |||||
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzungsreak
tion von Methyl-tert.butyläther einer extrudierten handelsüblichen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 111 m /g
und den folgenden Gehalten:
Natriumoxid
Aluminiumoxid
Sulfate
Protonenkonzentration
0,45 Gew.-% 0,52 " 0,4 !t
1,1 χ 10 mÄq/g
809881/0606
- 19 -
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 4 ml Katalysator gegeben, der auf eine Korngröße von 0,177
bis 0,59 mm vermählen war.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach 2 Stunden langem Erhitzen auf 500 C in einem Strom trockenen Stickstoffe
zur Entfernung des in dem Katalysator festgehaltenen Wassers,
Methyl-tert.butyläther mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/h entsprechend einer Raumgeschwindigkeit LHSV von 2 eingeleitet
wurde. Die Ofentemperaturen betrugen 210 bzw. 315°C wie in Tabelle
IX angegeben.
| Katalysator: exdrudierte | Raumge- Druck schwindigk. (bar) LHSV |
handelsübliche Kieselsäure | Umwandl. von Methy1- tert.butyl- äther ( % ) |
Ausbeute an Methanol Isobuten |
UD UD | 97, 98, |
| Ansatz | 2 6 2 6 |
Ofen- temp. (0C) |
18,5 | 99, 99, |
||
| 1 2 |
Beispiel 9 (Vergleich) | 210 315 |
,0 ,2 |
|||
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzungsreaktion von Methyl-tert.butylähter eines handelsüblichen SiIi-
cagels in Granulatform mit einer spezifischen Oberfläche von
ο
400 m /g und den folgenden Gehalten:
400 m /g und den folgenden Gehalten:
Natriumoxid Aluminiumoxid Calciumoxid Protonenkonzentration
0,06 Gew.-% 0,10 " 0,03 " 1 χ 10~3mÄq/g
909881/0805
-20' -
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 4 ml
Katalysator gegeben, der vorher über Nacht bei 500°C entwässert und auf eine Korngröße von 0,177 bis 0,59 vermählen
worden war.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach weiterem zweistündigen Erhitzen auf 500 C unter einem Strom trokkenen
Stickstoffs zur Entfernung des restlichen Wassers von dem
Katalysator Methyl-tert.butyläther mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/h, entsprechend einer Raumgeschwindigkeit LHSV von
2 eingeleitet wurde. Die Ofentemperaturen sind zusammen mit den erhaltenen Ergebnissen in Tabelle X angegeben.
Tabelle X
Katalysator: Kieselsäuregranulat
Ansatz Raumge- Druck Ofenschwindigk. (bar) temp. LHSV
(0C)
Umwandl.
von Methyltert.butyl
äther
von Methyltert.butyl
äther
Ausbeute an Methanol Isobuten
2 2 2 2
6 6 6 6
210 225 250 260
49,4
64,4
79,2
84,8
64,4
79,2
84,8
99,8 99,6 98,8 98,1
98,9 98,4 97,9 98,9
6224
609881/0805
Claims (7)
1. ) Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen durch Erhitzen
der entsprechenden Alkyl-tert.alkyläther in Gegenwart
eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , da man als Katalysator eine kristalline Kieselsäure mit einer
großen spezifischen Oberfläche, entsprechend der Formel 0-1 Mn
. 1 SiOo, in der MnO das Oxid eines Metalls das in das Silicatgitter
eintreten und ein Siliciumatom ersetzen kann oder als Salz von Polykieselsauren, bedeutet und/oder eine mit Aluminiumoxid
modifizierte Kieselsäure, entsprechend der allgemeinen Formel
0,0006 - 0,0025 Al2O3 . 1 SiO2
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ich
n e t , daß die kristallin« Kieselsäure mit der hohen spezifischen
Oberfläche die allgemeine Formel
1 SiOn
0,0001 - 1 MnO.
besitzt.
909881/08ÖS
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das metallische Kation,
das die Siliciumatome im Gitter ersetzen kann, ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente, die mindestens teilweise
amphoter sind wie Chrom, Beryllium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Zirkon, Rhodium, Silber, Zinn, Antimon
und Bor.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Kieselsäu-
6 η ^ 7 τ_ί*ΐ ^cPiG ?
ßerflache von mehr als 150 m /g und besonders von
200 bis 500 m2/g besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der tert.-Alkyläther unter
einem Druck von 1 bis 10 bar bei einer Temperatur bis zu 500 C, Vorzugs1
gebracht wird.
500 C, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 350°C zur Reaktion
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Reaktion mit einer Raumgeschwindigkeit LHSV von 0,5 bis 200, vorzugsweise von 1 bis
50 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man von Methyl-tert.butyläther
ausgeht.
909881/08ÖS
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24845/78A IT1096758B (it) | 1978-06-22 | 1978-06-22 | Processo per la preparazione di olefine terziarie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2924869A1 true DE2924869A1 (de) | 1980-01-03 |
| DE2924869C2 DE2924869C2 (de) | 1983-02-17 |
Family
ID=11214911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2924869A Expired DE2924869C2 (de) | 1978-06-22 | 1979-06-20 | Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators auf Kieselsäure-Basis |
Country Status (38)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4254296A (de) |
| JP (1) | JPS552695A (de) |
| AR (1) | AR230827A1 (de) |
| AT (1) | AT371795B (de) |
| AU (1) | AU526262B2 (de) |
| BE (1) | BE877166A (de) |
| BR (1) | BR7904019A (de) |
| CA (1) | CA1117986A (de) |
| CH (1) | CH643222A5 (de) |
| CS (1) | CS223964B2 (de) |
| DD (1) | DD144404A5 (de) |
| DE (1) | DE2924869C2 (de) |
| DK (1) | DK240279A (de) |
| EG (1) | EG14412A (de) |
| ES (1) | ES481858A1 (de) |
| FR (1) | FR2429195A1 (de) |
| GB (1) | GB2025454B (de) |
| GR (1) | GR66508B (de) |
| HU (1) | HU185777B (de) |
| IE (1) | IE48354B1 (de) |
| IL (1) | IL57581A (de) |
| IN (1) | IN151368B (de) |
| IT (1) | IT1096758B (de) |
| LU (1) | LU81414A1 (de) |
| MW (1) | MW1779A1 (de) |
| MX (1) | MX151777A (de) |
| NL (1) | NL7904912A (de) |
| NO (1) | NO151195C (de) |
| PH (1) | PH15933A (de) |
| PL (1) | PL119866B1 (de) |
| PT (1) | PT69800A (de) |
| RO (1) | RO78443A (de) |
| SE (1) | SE444169B (de) |
| SU (1) | SU1181533A3 (de) |
| TR (1) | TR20305A (de) |
| YU (1) | YU41439B (de) |
| ZA (1) | ZA792880B (de) |
| ZM (1) | ZM5479A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0045159A1 (de) * | 1980-07-25 | 1982-02-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung tertiärer Olefine |
| EP0050992A1 (de) * | 1980-10-28 | 1982-05-05 | Sumitomo Chemical Industries Ltd. | Herstellung tertiärer Olefine |
| DE3142461A1 (de) * | 1980-10-29 | 1982-06-09 | Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine | Verfahren zur herstellung eines olefins durch zersetzung des entsprechenden aethers |
| EP2500090A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-19 | Evonik Degussa GmbH | Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver |
| DE102011005608A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5785323A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of tertiary olefin |
| JPS57209233A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Decomposing method of methyl-tert-butyl ether |
| DK84884A (da) * | 1983-03-07 | 1984-09-08 | Res Ass Petroleum Alternat Dev | Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| FR2565504B1 (fr) * | 1984-06-07 | 1986-08-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocraquage de fractions petrolieres lourdes |
| IT1188179B (it) * | 1985-07-05 | 1988-01-07 | Snam Progetti | Procedimento per produrre olefine terziarie mediante decomposizione di alchil-ter-alchil-eteri |
| DE3610704A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-08 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von tert.-olefinen |
| US5118871A (en) * | 1988-11-22 | 1992-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Minimizing deactivation of ether synthesis catalyst |
| FR2660651B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant. |
| DE19847161A1 (de) * | 1998-10-14 | 2000-04-20 | Degussa | Mittels Aerosol dotiertes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid |
| JP4649783B2 (ja) | 2001-06-21 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| US7655826B2 (en) * | 2005-04-12 | 2010-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for decomposition of ethers |
| DE102006040432A1 (de) * | 2006-08-29 | 2008-03-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| RU2691076C1 (ru) * | 2018-07-03 | 2019-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения изобутилена |
| CN117229112A (zh) * | 2023-11-13 | 2023-12-15 | 山东寿光鲁清石化有限公司 | 一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2534544A1 (de) * | 1974-08-02 | 1976-02-12 | Snam Progetti | Verfahren zur herstellung von tertiaeren olefinen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3170000A (en) * | 1962-10-24 | 1965-02-16 | Sinclair Research Inc | Tertiary olefin separation via etherification with small surface area catalysts |
| US4025576A (en) * | 1975-04-08 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefins |
| US4072732A (en) * | 1976-04-02 | 1978-02-07 | Ethyl Corporation | Conversion of methanol and dimethyl ether to C2 -C6 monoolefins using a partially hydrated zirconium sulfate catalyst |
| US4072733A (en) * | 1976-04-02 | 1978-02-07 | Ethyl Corporation | Conversion of methanol and dimethyl ether |
| GR66589B (de) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti |
-
1978
- 1978-06-22 IT IT24845/78A patent/IT1096758B/it active
-
1979
- 1979-06-05 GR GR59267A patent/GR66508B/el unknown
- 1979-06-06 AU AU47807/79A patent/AU526262B2/en not_active Ceased
- 1979-06-07 ES ES481858A patent/ES481858A1/es not_active Expired
- 1979-06-07 CA CA000329429A patent/CA1117986A/en not_active Expired
- 1979-06-07 US US06/046,253 patent/US4254296A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-08 DK DK240279A patent/DK240279A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-06-11 ZA ZA792880A patent/ZA792880B/xx unknown
- 1979-06-11 CH CH544579A patent/CH643222A5/it not_active IP Right Cessation
- 1979-06-15 YU YU1419/79A patent/YU41439B/xx unknown
- 1979-06-17 IL IL57581A patent/IL57581A/xx unknown
- 1979-06-18 PH PH22657A patent/PH15933A/en unknown
- 1979-06-19 MW MW17/79A patent/MW1779A1/xx unknown
- 1979-06-19 CS CS794207A patent/CS223964B2/cs unknown
- 1979-06-20 NO NO792060A patent/NO151195C/no unknown
- 1979-06-20 DE DE2924869A patent/DE2924869C2/de not_active Expired
- 1979-06-20 SE SE7905451A patent/SE444169B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-06-21 LU LU81414A patent/LU81414A1/xx unknown
- 1979-06-21 AT AT0438379A patent/AT371795B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-06-21 HU HU79SA3185A patent/HU185777B/hu unknown
- 1979-06-21 TR TR20305A patent/TR20305A/xx unknown
- 1979-06-21 PL PL1979216494A patent/PL119866B1/pl unknown
- 1979-06-21 FR FR7916001A patent/FR2429195A1/fr active Granted
- 1979-06-21 MX MX178172A patent/MX151777A/es unknown
- 1979-06-21 GB GB7921623A patent/GB2025454B/en not_active Expired
- 1979-06-21 DD DD79213815A patent/DD144404A5/de unknown
- 1979-06-21 PT PT69800A patent/PT69800A/pt unknown
- 1979-06-21 BE BE0/195888A patent/BE877166A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-06-21 IN IN640/CAL/79A patent/IN151368B/en unknown
- 1979-06-22 BR BR7904019A patent/BR7904019A/pt unknown
- 1979-06-22 AR AR277021A patent/AR230827A1/es active
- 1979-06-22 SU SU792781753A patent/SU1181533A3/ru active
- 1979-06-22 NL NL7904912A patent/NL7904912A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-06-22 RO RO7997930A patent/RO78443A/ro unknown
- 1979-06-22 JP JP7826779A patent/JPS552695A/ja active Granted
- 1979-06-23 EG EG370/79A patent/EG14412A/xx active
- 1979-07-16 ZM ZM54/79A patent/ZM5479A1/xx unknown
- 1979-08-08 IE IE1170/79A patent/IE48354B1/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2534544A1 (de) * | 1974-08-02 | 1976-02-12 | Snam Progetti | Verfahren zur herstellung von tertiaeren olefinen |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Römpp, Chemie Lexikon Bd. 3, Seiten 1769 (1973) * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0045159A1 (de) * | 1980-07-25 | 1982-02-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung tertiärer Olefine |
| EP0050992A1 (de) * | 1980-10-28 | 1982-05-05 | Sumitomo Chemical Industries Ltd. | Herstellung tertiärer Olefine |
| DE3142461A1 (de) * | 1980-10-29 | 1982-06-09 | Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine | Verfahren zur herstellung eines olefins durch zersetzung des entsprechenden aethers |
| EP2500090A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-19 | Evonik Degussa GmbH | Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver |
| DE102011005608A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| WO2012123292A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Mischoxidzusammensetzungen und verfahren zur herstellung von isoolefinen |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2924869A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tert.-olefinen | |
| EP0448000B1 (de) | Verfahren zur Erzeugung von niederen Olefinen | |
| DE69010439T2 (de) | Basisches gemischtes oxyd katalysator. | |
| DE2560440C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE2815874C3 (de) | Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe sowie die Verwendung des Katalysators in Kohlenwasserstoffdehydrierungsverfahren in Gegenwart von Dampf | |
| DE2757788C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther | |
| DE2125032C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein neben geringen Mengen (Meth) Acrylsäure | |
| DE2534544C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen | |
| DE3017501C2 (de) | Verwendung von hochreinem, aktiviertem Aluminiumoxid als Katalysator für die Herstellung von Äthylen | |
| DD298379A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines ethers | |
| DE2112144C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd | |
| DE102012200996A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylen und anderen Olefinen aus wässrigen Lösungen der korrespondierenden Alkohole | |
| DE1235297B (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeurenitril durch Umsetzung von Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff | |
| EP0111808A2 (de) | Neuer Katalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Isomerisierungsverfahren in Gegenwart dieses Katalysators | |
| DE3220547C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylether | |
| DE886143C (de) | Verfahren zur Herstellung von Tonerde | |
| DE19726670A1 (de) | Verfahren zur Addition von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen an Alkine oder Allene | |
| DE3142461C2 (de) | ||
| EP0224220B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diisobuten aus Isobuten | |
| DE1966418C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Wirbelbettkatalysators für die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid | |
| DE2544569C3 (de) | Methylisopropyläther des Tri-, Tetra- und/oder Pentaäthylenglykols | |
| DE69203776T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithen. | |
| WO1998058894A1 (de) | Verfahren zur herstellung von enolethern | |
| DE69916180T2 (de) | Molybdenkatalysator und seine Verwendung für die Isomerisierung von n-Paraffine | |
| DE2727617A1 (de) | Oxid-katalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |