CN117229112A - 一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，属于异丁烯的制备技术领域；所述方法包括预处理、制备改性二氧化硅、制备催化剂、裂解步骤；所述制备催化剂步骤为，将改性二氧化硅置于硫酸铵溶液中进行浸渍，浸渍温度为52‑56℃，浸渍时间为0.6‑0.8h，然后以0.6‑1.0℃/min速率升温至65‑71℃，继续浸渍0.4‑0.6h，浸渍的同时进行紫外‑超声处理，紫外波长158‑168nm，紫外功率为0.7‑0.9mW/cm2，超声频率为25‑29kHz，浸渍结束后制得催化剂；采用本发明甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯的方法，甲基叔丁基醚转化率高，异丁烯选择性好，副产物含量低。
Description
技术领域
本发明属于异丁烯的制备技术领域，具体涉及一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是重要的化工原料，主要用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、抗氧剂、叔丁酚、叔丁基醚等；目前，生产异丁烯的方法主要有轻油C4馏分分离、叔丁醇脱水、醚化裂解等；
甲基叔丁基醚裂解是近年来异丁烯制备工艺采用较多的一种，它具有生产方法简单、独立性强、原料丰富、操作条件缓和、对环境污染小等特点，在甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯反应过程中，主反应是在催化剂的作用之下，甲基叔丁基醚裂解为异丁烯及甲醇，最后经精馏工序得到异丁烯；
目前，用于甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯的催化剂有氧化铝体系、氧化硅体系、离子交换树脂体系、硫酸盐体系、分子筛体系、杂多酸体系等；
但是现有技术采用甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯，副产物较多，反应的转化率低，选择性差；
因此，提供一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，降低副产物含量，提高甲基叔丁基醚的转化率和异丁烯的选择性是现有技术亟待解决的技术难题。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，降低副产物含量，提高甲基叔丁基醚的转化率和异丁烯的选择性。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
1.预处理
将甲基叔丁基醚置于密闭容器中，将密闭容器抽真空至真空度为0.08-0.10MPa，然后通入氮气至压力为2.3-2.5MPa，控制温度为19-23℃，静置13-17min，然后升高压力至2.8-3.2MPa，降低温度至2.5-3.1℃，静置21-25min，静置结束后得到预处理后的甲基叔丁基醚。
2.制备改性二氧化硅
（1）浸泡
将二氧化硅置于硫酸溶液中浸泡，浸泡时间为43-50min，浸泡温度为32-38℃，结束后制得浸泡后的二氧化硅；
所述二氧化硅，粒径为134-146nm；
所述硫酸溶液，质量浓度为46-50%；
所述二氧化硅与硫酸溶液的质量比为7:22-30；
（2）初步改性
将浸泡后的二氧化硅置于煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为306-314℃，煅烧时间为47-53min，煅烧结束后降低至室温，加入异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、植酸进行搅拌，搅拌时间为28-32min，搅拌转速为142-153rpm，搅拌结束后置于微波装置中进行微波处理，微波时间为10-12min，微波功率为167-173W，微波结束后制得初步改性的二氧化硅；
所述浸泡后的二氧化硅、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、植酸的质量比为18-23:44-50:2.5-2.7；
（3）再次改性
将初步改性的二氧化硅置于球磨机中进行第一次球磨处理，球料比为2-6:1，球磨时间为15-19min，球磨转速为124-132rpm，球磨温度为75-81℃，第一次球磨处理结束后加入去离子水、酒石酸、卡拉胶、海藻酸钠和活化氧化铝，然后进行第二次球磨处理，球磨时间为27-33min，球磨转速为144-148rpm，球磨温度为14-18℃，第二次球磨结束后，过滤干燥，制得改性二氧化硅；
所述初步改性的二氧化硅、去离子水、酒石酸、卡拉胶、海藻酸钠和活化氧化铝的质量比为27-31:110-130:1.2-1.6:2.1-2.5:2.8-3.2:7.7-7.9；
所述活化氧化铝的制备方法为，将氧化铝进行脉冲处理，处理时间为70-74s，电流为210-218A，电压为11-13kV，频率为6-8Hz，脉冲处理结束后，加入去离子水、甘油、微晶纤维素，混合均匀之后置于45-49℃下热处理21-27min，热处理结束后置于-12～-8℃下冷冻处理16-20min，冷冻处理结束后，过滤干燥制得活化氧化铝；
所述氧化铝，粒径为94-106nm；
所述氧化铝、去离子水、甘油、微晶纤维素的质量比为12-14:72-80:2.6-3.0:1.7-2.1。
3.制备催化剂
将改性二氧化硅置于硫酸铵溶液中进行浸渍，浸渍温度为52-56℃，浸渍时间为0.6-0.8h，然后以0.6-1.0℃/min速率升温至65-71℃，继续浸渍0.4-0.6h，浸渍的同时进行紫外-超声处理，紫外波长158-168nm，紫外功率为0.7-0.9mW/cm2，超声频率为25-29kHz，浸渍结束后制得催化剂；
所述硫酸铵溶液，质量浓度为63-67%；
所述改性二氧化硅与硫酸铵溶液的质量比为3.2-3.6:1。
4.裂解
将甲基叔丁基醚在装有催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度为210-218℃，压力为0.60-0.66MPa，空速为1.4-1.6h-1，反应结束后，分离，纯化制得异丁烯。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1.本发明采用特定的方法制备改性二氧化硅，其孔隙分布均匀，孔道贯通性能好，其用于制备催化剂，提高了催化剂的结构均匀性和稳定性，与预处理后的甲基叔丁基醚相结合，提高了分散性能和反应均匀性，从而使得甲基叔丁基醚转化率高，降低了副产物的含量，提高了异丁烯的选择性；
2.采用本发明甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，甲基叔丁基醚的转化率为99.4-99.8%；
3.采用本发明甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，异丁烯选择性为99.6-99.9%；
4.采用本发明甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，产物中二甲醚含量为0.06-0.10%，二聚异丁烯含量为0.10-0.14%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1 一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法
1.预处理
将甲基叔丁基醚置于密闭容器中，将密闭容器抽真空至真空度为0.09MPa，然后通入氮气至压力为2.4MPa，控制温度为21℃，静置15min，然后升高压力至3.0MPa，降低温度至2.8℃，静置23min，静置结束后得到预处理后的甲基叔丁基醚。
2.制备改性二氧化硅
（1）浸泡
将二氧化硅置于硫酸溶液中浸泡，浸泡时间为47min，浸泡温度为35℃，结束后，干燥制得浸泡后的二氧化硅；
所述二氧化硅，粒径为140nm；
所述硫酸溶液，质量浓度为48%；
所述二氧化硅与硫酸溶液的质量比为7:25；
（2）初步改性
将浸泡后的二氧化硅置于煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为310℃，煅烧时间为50min，煅烧结束后降低至室温，加入异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、植酸进行搅拌，搅拌时间为30min，搅拌转速为147rpm，搅拌结束后置于微波装置中进行微波处理，微波时间为11min，微波功率为170W，微波结束后制得初步改性的二氧化硅；
所述浸泡后的二氧化硅、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、植酸的质量比为20:47:2.6；
（3）再次改性
将初步改性的二氧化硅置于球磨机中进行第一次球磨处理，球料比为4:1，球磨时间为17min，球磨转速为128rpm，球磨温度为78℃，第一次球磨处理结束后加入去离子水、酒石酸、卡拉胶、海藻酸钠和活化氧化铝，然后进行第二次球磨处理，球磨时间为30min，球磨转速为146rpm，球磨温度为16℃，第二次球磨结束后，过滤干燥，制得改性二氧化硅；
所述初步改性的二氧化硅、去离子水、酒石酸、卡拉胶、海藻酸钠和活化氧化铝的质量比为29:120:1.4:2.3:3.0:7.8；
所述活化氧化铝的制备方法为，将氧化铝进行脉冲处理，处理时间为72s，电流为214A，电压为12kV，频率为7Hz，脉冲处理结束后，加入去离子水、甘油、微晶纤维素，混合均匀之后置于47℃下热处理24min，热处理结束后置于-10℃下冷冻处理18min，冷冻处理结束后，过滤干燥制得活化氧化铝；
所述氧化铝，粒径为100nm；
所述氧化铝、去离子水、甘油、微晶纤维素的质量比为13:76:2.8:1.9。
3.制备催化剂
将改性二氧化硅置于硫酸铵溶液中进行浸渍，浸渍温度为54℃，浸渍时间为0.7h，然后以0.8℃/min速率升温至68℃，继续浸渍0.5h，浸渍的同时进行紫外-超声处理，紫外波长163nm，紫外功率为0.8mW/cm2，超声频率为27kHz，浸渍结束后制得催化剂；
所述硫酸铵溶液，质量浓度为65%；
所述改性二氧化硅与硫酸铵溶液的质量比为3.4:1。
4.裂解
将甲基叔丁基醚在装有催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度为214℃，压力为0.64MPa，空速为1.5h-1，反应结束后，分离，纯化制得异丁烯。
实施例2 一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法
1.预处理
将甲基叔丁基醚置于密闭容器中，将密闭容器抽真空至真空度为0.08MPa，然后通入氮气至压力为2.3MPa，控制温度为23℃，静置13min，然后升高压力至2.8MPa，降低温度至3.1℃，静置21min，静置结束后得到预处理后的甲基叔丁基醚。
2.制备改性二氧化硅
（1）浸泡
将二氧化硅置于硫酸溶液中浸泡，浸泡时间为43min，浸泡温度为32℃，结束后制得浸泡后的二氧化硅；
所述二氧化硅，粒径为134nm；
所述硫酸溶液，质量浓度为46%；
所述二氧化硅与硫酸溶液的质量比为7:22；
（2）初步改性
将浸泡后的二氧化硅置于煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为306℃，煅烧时间为47min，煅烧结束后降低至室温，加入异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、植酸进行搅拌，搅拌时间为28min，搅拌转速为142rpm，搅拌结束后置于微波装置中进行微波处理，微波时间为10min，微波功率为167W，微波结束后制得初步改性的二氧化硅；
所述浸泡后的二氧化硅、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、植酸的质量比为18:44:2.5；
（3）再次改性
将初步改性的二氧化硅置于球磨机中进行第一次球磨处理，球料比为2:1，球磨时间为15min，球磨转速为124rpm，球磨温度为75℃，第一次球磨处理结束后加入去离子水、酒石酸、卡拉胶、海藻酸钠和活化氧化铝，然后进行第二次球磨处理，球磨时间为27min，球磨转速为144rpm，球磨温度为14℃，第二次球磨结束后，过滤干燥，制得改性二氧化硅；
所述初步改性的二氧化硅、去离子水、酒石酸、卡拉胶、海藻酸钠和活化氧化铝的质量比为27:110:1.2:2.1:2.8:7.7；
所述活化氧化铝的制备方法为，将氧化铝进行脉冲处理，处理时间为70s，电流为210A，电压为11kV，频率为6Hz，脉冲处理结束后，加入去离子水、甘油、微晶纤维素，混合均匀之后置于45℃下热处理27min，热处理结束后置于-12℃下冷冻处理16min，冷冻处理结束后，过滤干燥制得活化氧化铝；
所述氧化铝，粒径为94nm；
所述氧化铝、去离子水、甘油、微晶纤维素的质量比为12:72:2.6:1.7。
3.制备催化剂
将改性二氧化硅置于硫酸铵溶液中进行浸渍，浸渍温度为52℃，浸渍时间为0.6h，然后以0.6℃/min速率升温至65℃，继续浸渍0.4h，浸渍的同时进行紫外-超声处理，紫外波长158nm，紫外功率为0.7mW/cm2，超声频率为25kHz，浸渍结束后制得催化剂；
所述硫酸铵溶液，质量浓度为63%；
所述改性二氧化硅与硫酸铵溶液的质量比为3.2:1。
4.裂解
将甲基叔丁基醚在装有催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度为210℃，压力为0.60MPa，空速为1.4h-1，反应结束后，分离，纯化制得异丁烯。
实施例3 一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法
1.预处理
将甲基叔丁基醚置于密闭容器中，将密闭容器抽真空至真空度为0.10MPa，然后通入氮气至压力为2.5MPa，控制温度为19℃，静置17min，然后升高压力至3.2MPa，降低温度至2.5℃，静置25min，静置结束后得到预处理后的甲基叔丁基醚。
2.制备改性二氧化硅
（1）浸泡
将二氧化硅置于硫酸溶液中浸泡，浸泡时间为50min，浸泡温度为38℃，结束后制得浸泡后的二氧化硅；
所述二氧化硅，粒径为146nm；
所述硫酸溶液，质量浓度为50%；
所述二氧化硅与硫酸溶液的质量比为7:30；
（2）初步改性
将浸泡后的二氧化硅置于煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为314℃，煅烧时间为53min，煅烧结束后降低至室温，加入异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、植酸进行搅拌，搅拌时间为32min，搅拌转速为153rpm，搅拌结束后置于微波装置中进行微波处理，微波时间为12min，微波功率为173W，微波结束后制得初步改性的二氧化硅；
所述浸泡后的二氧化硅、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、植酸的质量比为23:50:2.7；
（3）再次改性
将初步改性的二氧化硅置于球磨机中进行第一次球磨处理，球料比为6:1，球磨时间为19min，球磨转速为132rpm，球磨温度为81℃，第一次球磨处理结束后加入去离子水、酒石酸、卡拉胶、海藻酸钠和活化氧化铝，然后进行第二次球磨处理，球磨时间为33min，球磨转速为148rpm，球磨温度为18℃，第二次球磨结束后，过滤干燥，制得改性二氧化硅；
所述初步改性的二氧化硅、去离子水、酒石酸、卡拉胶、海藻酸钠和活化氧化铝的质量比为31:130:1.6:2.5:3.2:7.9；
所述活化氧化铝的制备方法为，将氧化铝进行脉冲处理，处理时间为74s，电流为218A，电压为13kV，频率为8Hz，脉冲处理结束后，加入去离子水、甘油、微晶纤维素，混合均匀之后置于49℃下热处理21min，热处理结束后置于-8℃下冷冻处理20min，冷冻处理结束后，过滤干燥制得活化氧化铝；
所述氧化铝，粒径为106nm；
所述氧化铝、去离子水、甘油、微晶纤维素的质量比为14:80:3.0:2.1。
3.制备催化剂
将改性二氧化硅置于硫酸铵溶液中进行浸渍，浸渍温度为56℃，浸渍时间为0.8h，然后以1.0℃/min速率升温至71℃，继续浸渍0.6h，浸渍的同时进行紫外-超声处理，紫外波长168nm，紫外功率为0.9mW/cm2，超声频率为29kHz，浸渍结束后制得催化剂；
所述硫酸铵溶液，质量浓度为67%；
所述改性二氧化硅与硫酸铵溶液的质量比为3.6:1。
4.裂解
将甲基叔丁基醚在装有催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度为218℃，压力为0.66MPa，空速为1.6h-1，反应结束后，分离，纯化制得异丁烯。
对比例1
在实施例1的基础上，改变之处为，在制备改性二氧化硅步骤中，省略再次改性步骤，其余操作均相同。
对比例2
在实施例1的基础上，改变之处为：
①省略预处理步骤；
②制备催化剂步骤为，将改性二氧化硅置于硫酸铵溶液中进行浸渍，浸渍温度为54℃，浸渍时间为1.2h，浸渍结束后制得催化剂；所述硫酸铵溶液，质量浓度为65%；所述改性二氧化硅与硫酸铵溶液的质量比为3.4:1；
其余操作均相同。
将实施例1-3与对比例1-2制得的产品进行检测，性能如下：
除非特殊说明，本发明所述的比例均为质量比例，所述的百分数，均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，其特征在于，所述甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法包括预处理、制备改性二氧化硅、制备催化剂、裂解步骤；
所述制备改性二氧化硅步骤，包括浸泡、初步改性、再次改性步骤；
所述预处理步骤为，将甲基叔丁基醚置于密闭容器中，将密闭容器抽真空至真空度为0.08-0.10MPa，然后通入氮气至压力为2.3-2.5MPa，控制温度为19-23℃，静置13-17min，然后升高压力至2.8-3.2MPa，降低温度至2.5-3.1℃，静置21-25min，静置结束后得到预处理后的甲基叔丁基醚；
所述再次改性步骤为，将初步改性的二氧化硅置于球磨机中进行第一次球磨处理，球料比为2-6:1，球磨时间为15-19min，球磨转速为124-132rpm，球磨温度为75-81℃，第一次球磨处理结束后加入去离子水、酒石酸、卡拉胶、海藻酸钠和活化氧化铝，然后进行第二次球磨处理，球磨时间为27-33min，球磨转速为144-148rpm，球磨温度为14-18℃，第二次球磨结束后，过滤干燥，制得改性二氧化硅；
所述活化氧化铝的制备方法为，将氧化铝进行脉冲处理，处理时间为70-74s，电流为210-218A，电压为11-13kV，频率为6-8Hz，脉冲处理结束后，加入去离子水、甘油、微晶纤维素，混合均匀之后置于45-49℃下热处理21-27min，热处理结束后置于-12～-8℃下冷冻处理16-20min，冷冻处理结束后，过滤干燥制得活化氧化铝；
所述制备催化剂步骤为，将改性二氧化硅置于硫酸铵溶液中进行浸渍，浸渍温度为52-56℃，浸渍时间为0.6-0.8h，然后以0.6-1.0℃/min速率升温至65-71℃，继续浸渍0.4-0.6h，浸渍的同时进行紫外-超声处理，紫外波长158-168nm，紫外功率为0.7-0.9mW/cm2，超声频率为25-29kHz，浸渍结束后制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述再次改性步骤中，所述初步改性的二氧化硅、去离子水、酒石酸、卡拉胶、海藻酸钠和活化氧化铝的质量比为27-31:110-130:1.2-1.6:2.1-2.5:2.8-3.2:7.7-7.9。
3.根据权利要求1所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述活化氧化铝的制备方法中，所述氧化铝，粒径为94-106nm；
所述氧化铝、去离子水、甘油、微晶纤维素的质量比为12-14:72-80:2.6-3.0:1.7-2.1。
4.根据权利要求1所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述制备催化剂步骤中，所述硫酸铵溶液，质量浓度为63-67%；
所述改性二氧化硅与硫酸铵溶液的质量比为3.2-3.6:1。
5.根据权利要求1所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述浸泡步骤为，将二氧化硅置于硫酸溶液中浸泡，浸泡时间为43-50min，浸泡温度为32-38℃，结束后制得浸泡后的二氧化硅；
所述二氧化硅，粒径为134-146nm；
所述硫酸溶液，质量浓度为46-50%；
所述二氧化硅与硫酸溶液的质量比为7:22-30。
6.根据权利要求1所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述初步改性步骤为，将浸泡后的二氧化硅置于煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为306-314℃，煅烧时间为47-53min，煅烧结束后降低至室温，加入异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、植酸进行搅拌，搅拌时间为28-32min，搅拌转速为142-153rpm，搅拌结束后置于微波装置中进行微波处理，微波时间为10-12min，微波功率为167-173W，微波结束后制得初步改性的二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述浸泡后的二氧化硅、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、植酸的质量比为18-23:44-50:2.5-2.7。
8.根据权利要求1所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述裂解步骤为，将甲基叔丁基醚在装有催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度为210-218℃，压力为0.60-0.66MPa，空速为1.4-1.6h-1，反应结束后，分离，纯化制得异丁烯。
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