CN114634187B

CN114634187B - 一种管式反应器中mfi型分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN114634187B
Application number: CN202011488856.XA
Authority: CN
Inventors: 许磊; 张晓敏; 袁扬扬; 李沛东
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2040-12-16
Also published as: CN114634187A

Abstract

本申请公开了一种管式反应器中MFI型分子筛的制备方法，包括以下步骤：1)获取结构导向剂水溶液，浸渍无定型的二氧化硅和\或无定型的硅铝前体，干燥，得到初始混合物；2)将所述初始混合物装填到管式反应器的床层中，通入水蒸汽，与初始混合物接触，进行晶化反应；3)晶化结束后，通入含氧气体，焙烧，得到所述MFI型分子筛。该合成方法简单可行，能够减少结构导向剂的用量进而降低分子筛的合成成本，制得的MFI型分子筛晶体结晶度高且不需要经过固液分离过程。

Description

一种管式反应器中MFI型分子筛的制备方法

技术领域

本申请涉及一种管式反应器中MFI型分子筛的制备方法，属于催化剂合成领域。

背景技术

MFI分子筛催化剂(如Silicalite-1和ZSM-5等)是一种具有独特孔道结构的硅铝酸盐结晶材料，因具有酸中心强、比表面积大、离子交换能力强、热稳定性高和水热稳定性高等优异特点，在离子交换、吸附分离和工业催化等领域具有良好的应用前景。MFI型分子筛根据硅铝比不同可分为硅铝型MFI型分子筛即ZSM-5分子筛和全硅MFI型分子筛即Silicalite-1分子筛。关于MFI型分子筛的合成方法已经有诸多报道，传统方法有水热合成法、微波法、干凝胶转化法等。水热合成法指将硅源、铝源等和模板剂混于水中，陈化之后放入高温高压环境中晶化生成分子筛晶体的方法。1972年，Argauer等人首次使用四丙胺作为模板剂合成了ZSM-5沸石分子筛。目前合成MFI型分子筛的水热体系一般是以正硅酸乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵作为模板剂。水热合成法是目前使最常用的合成方法，起源最早发展最成熟。但是这种方法将合成液装入高压釜使其在高温高压下晶化的过程必然对合成釜的要求比较高，且会消耗很多的水并产生很多废液，模板剂用量也比较大。赵杉林等人以硅溶胶作硅源，乙醇作模板剂，采用微波法合成了ZSM-5分子筛。Bawah等人使用微波法制备了Silicalite-1分子筛晶体。干凝胶转化法是指将干燥之后的凝胶装入合成釜中，干凝胶在少量水的存在下晶化为分子筛晶体的方法。与传统的水热法相比，干凝胶转化法在晶化过程中仅需要少量的水，具有较高的产率和收率，且对模板剂的需求量会相对较少。但这个方法需要制备干凝胶，制备干凝胶的过程复杂，需要消耗大量的能量。

传统的分子筛合成方法中，分子筛合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污染，不利于工业生产，使其使用受到大大的限制。因此，进一步寻找成本低廉、工艺简单、安全的制备方法，对分子筛的应用具有重要的实际应用价值。

发明内容

针对MFI型分子筛现有合成方法的不足，本发明提供一种管式反应器中MFI型分子筛的合成方法。本发明提供的合成方法简单可行，大幅度降低了催化剂生产成本，制得的MFI型分子筛不需要经过分离过程，避免了传统合成分子筛过程中难处理的废水问题，有利于环保。

根据本申请的一个方面，提供了一种管式反应器中MFI型分子筛的制备方法。

一种管式反应器中MFI型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1)获取结构导向剂水溶液，浸渍无定型的二氧化硅前体和\或无定型的硅铝前体，干燥，得到初始混合物；

2)将所述初始混合物装填到管式反应器的床层中，通入水蒸汽，与初始混合物接触，进行晶化反应；

3)晶化结束后，通入含氧气体，焙烧，得到所述MFI型分子筛。

步骤1)中，浸渍无定型的二氧化硅前体时候，最终得到的是全硅MFI型分子筛即Silicalite-1分子筛；浸渍无定型的硅铝前体时候，最终得到的是硅铝型MFI型分子筛即ZSM-5分子筛。

可选地，步骤1)中，所述结构导向剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵中的至少一种。

可选地，步骤1)中，所述结构导向剂水溶液中，结构导向剂的浓度为0.01-2mol/L。

可选地，步骤1)中，所述无定型的硅铝前体中，硅和铝的原子摩尔比为10-500。

可选地，结构导向剂的浓度独立地选自0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤1)中，所述浸渍为等体积浸渍。

可选地，步骤1)中，所述的干燥条件：温度30-100℃，时间2-12h。

可选地，步骤2)中，所述水蒸汽的通入方式为：将水通入汽化炉中进行气化，汽化炉的温度为100-300℃。

可选地，步骤2)中，所述水蒸汽的通入方式为：将水通入汽化炉中进行气化，汽化炉的温度为150-200℃。

可选地，所述汽化炉的温度独立地选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤2)中，所述晶化反应的条件为：压力为0.2-15.0Mpa，时间为6-120h，温度为100-200℃。

可选地，步骤2)中，所述晶化反应的条件为：压力为0.2-0.5Mpa，时间为6-12h，温度为150-180℃。

可选地，所述晶化反应的压力独立地选自0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、1Mpa、2Mpa、5Mpa、8Mpa、10Mpa、12Mpa、15Mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述晶化反应的温度独立地选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述晶化反应的时间独立地选自6h、8h、10h、12h、15h、20h、40h、60h、80h、100h、120h中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述含氧气体包括氧气和非活性气体；

所述非活性气体选自氮气、氩气中的至少一种；

所述氧气在含氧气体中的体积分数为5-50％。

可选地，所述含氧气体为空气。

可选地，所述焙烧的条件为：温度为300-600℃，时间为2-10h。

可选地，含氧气体与晶化后的物质的体积比为100-1000。

可选地，所述焙烧的温度独立地选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述焙烧的时间独立地选自2h、4h、6h、8h、10h中的任意值或任意两者之间的范围值。

作为一种具体的实施方法，包括：

1)先将结构导向剂配成一定浓度的水溶液，然后以该溶液分别浸渍无定型的二氧化硅和无定型的硅铝前体，干燥后得到初始混合物；

2)将混合物装填到管式反应器的床层中。向管式反应器中通入水蒸汽，与初始混合物接触；

3)晶化结束后，向管式反应器中通入含氧气体并在一定温度下焙烧除去模板剂，得到具有MFI型拓扑结构的分子筛。

可选地，所述具有MFI型拓扑结构的分子筛的粒径尺寸为80～120nm。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请所提供的管式反应器中MFI型分子筛的制备方法，简单可行，能够减少模板剂的用量进而降低MFI型分子筛的合成成本，制得的MFI型分子筛晶体结晶度高且不需要经过分离过程，成本低廉、工艺简单、安全。

附图说明

图1为实施例1中制备的样品Silicalite-1-1到Silicalite-1-3的XRD谱图。

图2为实施例1中制备的样品Silicalite-1-1到Silicalite-1-3的SEM图。

图3为实施例2中制备的样品ZSM-5-1～ZSM-5-3的XRD谱图。

图4为实施例2中制备的样品ZSM-5-1～ZSM-5-3的SEM图。

图5为本发明的管式反应器的示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例，凡是采用本发明相似结构及其相似变化，均列入本发明保护范围。

实施例中所用的原料试剂均通过商业购买获得，不经任何特殊处理直接使用。

如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。

其中，无定型二氧化硅前体来自于实验室自制，制备方法如下：

在室温条件下，一定量的氨水(25wt％)溶于无水乙醇水溶液中，得到溶液A。一定量正硅酸乙酯分散到无水乙醇中，得到溶液B。将溶液A逐滴滴加至溶液B中。在50℃下，混合溶液搅拌30min，所得产物离心、水洗、80℃干燥过夜，得到无定型二氧化硅前体。

将上述方法中的正硅酸乙酯换成正硅酸乙酯和异丙醇铝，即得到无定型硅铝前体。

图5为本发明的管式反应器的示意图，其中反应管内径为8mm，长度为300mm。

本申请的实施例中分析方法如下：

XRD分析采用荷兰PANalytical X’Pert PRO型X-射线粉末衍射仪进行分析，测定条件为：Cu Kα射线源电压40kV，电流40mA，扫描范围5～50°，扫描速度6°/min。

实施例1：Silicalite-1-1～Silicalite-1-3制备

首先将四丙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌溶解，得到四丙基氢氧化铵水溶液，其浓度为0.5mol/L。取上述溶液等体积浸渍无定型二氧化硅前体，在40℃条件下干燥10h后得到初始混合物。将上述混合物装填入管式反应器的中间恒温段，上下以石英棉封住；通过微量进样泵将水溶液泵入汽化炉，设置汽化炉温度为240℃；水蒸气汽化后进入管式反应器中开始反应。反应温度为100℃，反应时间为120h，反应结束后，将水蒸气切换为氮气继续吹扫并升温。通入空气，在300℃下继续反应10h。反应结束后，将白色固体粉末倒出，即得Silicalite-1分子筛。以Silicalite-1分子筛为样例，仅变换制备条件参数，得到的样品标记为Silicalite-1-1到Silicalite-1-3。样品编号与制备条件的对应关系如表1所示。

对制备的样品进行XRD表征，结果如图1所示，样品Silicalite-1-1～Silicalite-1-3的XRD图谱与标准MFI分子筛的特征谱图一致，衍射峰强度较高，结晶良好。

采用JSM-7800F型高分辨扫描电子显微镜对所制备的典型样品Silicalite-1-1～Silicalite-1-3进行扫描电镜表征，如图2所示(100nm)，样品均为尺寸分布均匀的晶粒，粒径尺寸为80～120nm。

实施例2：ZSM-5-1～ZSM-5-3制备

首先将四丙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌溶解，得到四丙基氢氧化铵水溶液，其浓度为1mol/L。取上述溶液等体积浸渍无定型硅铝前体，在70℃条件下干燥6h后得到初始混合物。将上述混合物装填入管式反应器的中间恒温段，上下以石英棉封住；通过微量进样泵将水溶液泵入汽化炉，设置汽化炉温度为240℃；水蒸气汽化后进入管式反应器中开始反应。反应温度为150℃，反应时间为72h，反应结束后，将水蒸气切换为氮气继续吹扫并升温。通入空气，在300℃下继续反应10h。反应结束后，将白色固体粉末倒出，即得ZSM-5分子筛。以ZSM-5分子筛为样例，仅变换制备条件参数，得到的样品标记为ZSM-5-1到ZSM-5-3。样品编号与制备条件的对应关系如表1所示。

对制备的样品进行XRD表征，结果如图3所示，样品ZSM-5-1～ZSM-5-3的XRD图谱与标准MFI分子筛的特征谱图一致，衍射峰强度较高，结晶良好。

采用JSM-7800F型高分辨扫描电子显微镜对所制备的典型样品ZSM-5-1～ZSM-5-3进行扫描电镜表征，如图4所示(100nm)，样品均为尺寸分布均匀的晶粒，粒径尺寸为80～120nm。

表1MFI型分子筛合成配料及晶化条件及产品粒径尺寸表

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种管式反应器中MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)晶化结束后，通入含氧气体，焙烧，得到所述MFI型分子筛；

步骤1)中，所述结构导向剂水溶液中，结构导向剂的浓度为0.01～2mol/L；

步骤1)中，所述浸渍为等体积浸渍；

步骤2)中，所述水蒸汽的通入方式为：将水通入汽化炉中进行气化，汽化炉的温度为100～300℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述结构导向剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述无定型的硅铝前体中，硅和铝的原子摩尔比为10～500。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的干燥条件：温度30～100℃，时间2～12h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述晶化反应的条件为：压力为0.2～15.0Mpa，时间为6～120h，温度为100～200℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述含氧气体包括氧气和非活性气体；

所述非活性气体选自氮气、氩气中的至少一种；

所述氧气在含氧气体中的体积分数为5～50％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：温度为300～600℃，时间为2～10h。