CN102463136A - 一种核壳结构的mfi分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种核壳结构的mfi分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构的MFI分子筛及其制备方法。所述的MFI分子筛以微米级Silicalite-1分子筛为核相，以纳米ZSM-5分子筛为壳相，壳层的厚度为10～50nm；分子筛的硅铝比为34～100，Silicalite-1与ZSM-5的重量比为4∶1～10∶1。本发明分子筛的制备方法为，首先通过浸渍将活性金属负载在Silicalite-1分子筛上，然后将负载活性金属的纯硅分子筛置于ZSM-5分子筛生长母液中进行水热晶化而制得。本发明复合分子筛可应用于石油化工等领域，是一种很好的催化材料，其在芳烃烷基化，芳烃异构化及甲烷芳构化和烷烃加氢异构等方面都具有很好的催化性能。

Description

一种核壳结构的MFI分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型复合催化材料及其制备方法，具体的说是一种以silicalite-I分子筛为核，以ZSM-5分子筛为壳的复合分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是一种中孔高硅MFI型分子筛，是一个十分重要的择形催化剂，其硅铝比可以在10到无限大之间变化。而Silicalite-1是他的一个稳定的无铝结构。他们的区别只在于硅铝比不同。骨架铝导致分子筛的酸性，因此ZSM-5分子筛具有大量的酸位和酸催化能力。而Silicalite-1是无铝分子筛，本身不具有酸位，通常用作有机分子的吸附剂。
积碳是导致ZSM-5分子筛失活的一个重要原因，积碳即催化剂在使用过程中逐渐在表面上沉积一层含碳化合物，减少了可利用表面积，引起催化活性衰退。具体而言，积碳是反应物分子脱氢-聚合而形成难挥发性高聚物，它们进一步脱氢而形成氢含量很低的类焦物质。不饱和烃的存在和强烈脱氢的条件下均易导致积碳。催化剂中过细的空隙结构，延长了反应产物在活性表面的停留时间，使产物进一步聚合脱氢，也是造成积碳的因素。也就是说，结焦反应初期，焦是在酸性位上生成，但此后结焦失活主要由孔道堵塞引起。对于分子筛催化剂而言，由于扩散因素的影响，催化反应主要发生在分子筛颗粒的外缘，分子筛颗粒的核心相对来说对反应的催化作用有限。而且由于扩散作用的影响，分子筛晶粒核心的结焦在孔道中的停留时间长，易反复还原-结焦，很难被清除。最终影响了分子筛的孔容，表面积和活性位等性质，以至最终的催化活性。在工业生产中总是力求避免催化剂积碳。一种方法是在加氢条件下进行催化反应，抑制造成积碳的脱氢作用；也使初始生成的类焦物质随即因加氢而气化，谓之自身净化。但是这种方法存在一个弊端。即催化剂颗粒外部是富氢的，而在孔道内部易结焦的活性位是缺氢的。造成难于抑制结焦。
纳米技术可以消除这种弱点。目前已有很多的报道涉及到纳米分子筛ZSM-5的合成与应用。与微米分子筛相比，纳米分子筛具有更短的孔道，反应物和产物更容易从分子筛中扩散出来，降低结焦。但是纳米分子筛也有缺点，不易分离，易团聚，在反应床层中会造成很大的压降。而且从工业应用的实践来看，所谓的纳米分子筛都是团聚成大颗粒的分子筛，已经基本失去了纳米分子筛的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型的核壳结构的MFI分子筛及其制备方法。
本发明提供的核壳结构的MFI分子筛，以微米级的Silicalite-1分子筛为核相，以ZSM-5分子筛纳米层为壳相。即：核壳两层为同结构的MFI分子筛，核相为纯硅分子筛，壳相为富铝分子筛。本发明的核壳结构的MFI分子筛具有MFI结构的XRD谱图，分子筛的硅铝比为34～100，Silicalite-1分子筛与ZSM-5分子筛的重量比为4∶1～10∶1，ZSM-5分子筛壳层的厚度为10～50nm。
本发明的核壳结构的MFI分子筛可以通过如下方法制备：
a)通过浸渍法将活性金属负载在silicalite-1分子筛上；
b)将模板剂、铝盐、硅源溶解于水中，充分混合均匀制成晶体生长母液，其中各组分以氧化物计的摩尔配比为(0.15～3)R∶Al2O3∶(0～10)SiO2∶(80～800)H2O；
c)将步骤a)制备的负载有活性金属的silicalite-1分子筛加入到步骤(2)的晶体生长母液中，混合均匀，并在100～160℃下水热晶化10～36小时，经冷却、过滤、干燥和焙烧制成核壳结构的MFI复合分子筛。
步骤a)中所述的浸渍是指用金属浓度为2～20wt％的金属盐溶液多次浸渍silicalite～1分子筛。所述的活性金属选自镍或铬，所述的金属盐为镍或铬的硝酸盐、草酸盐或氯化物，或钼酸盐。
所述的浸渍次数为1～5次，优选2～4次。所述的一次浸渍包括浸渍、室温干燥和加热干燥，一般不必包括高温焙烧。只在浸渍结束后进行一次焙烧。每次浸渍的固液比为1∶1.0～1∶3.6g/mL，在室温下干燥10～48小时，在80～200℃下干燥10～48小时。每次浸渍后需要先进行干燥，然后再进行下一次浸渍操作。只在最后浸渍结束后进行一次焙烧，焙烧条件为400～600℃下焙烧2～8小时。
步骤a)中所述的silicalite-1分子筛的晶粒为尺寸2～10μm，结晶度一般大于85％。可以选择市售商品，也可以根据需要进行制备。所述silicalite-1分子筛的制备为本领域技术人员熟知的内容。一种典型的silicalite-1分子筛的制备方法包括如下步骤：按照1SiO2∶0.15～0.4TPAOH∶2.5～5ETOH∶30～90H2O的摩尔配比，将正硅酸乙酯、蒸馏水和四乙基氢氧化铵混合均匀，然后在130～150℃下水热晶化1.5～4天，经过滤、干燥，在400～600℃下焙烧1～6小时得到silicalite-1分子筛。
步骤b)所述的模板剂R为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝或铝酸钠，优选为铝酸钠。所述的硅源选自硅溶胶、白炭黑或水玻璃，优选硅溶胶。
步骤c)中的固液比为1∶2～1∶5g/mL。所述的搅拌是指在室温下剧烈搅拌1～4小时。所述的过滤、干燥、焙烧均为本领域技术人员所熟知的操作。
本来ZSM-5和Silicalite-1是同种结构的分子筛，两者很容易无差别的生长成一个晶粒，但是我们发现所合成的分子筛是真正的核壳结构复合分子筛，核分子筛与壳分子筛之间有明显的界面，即壳分子筛是真正的纳米级的分子筛壳。尤其是在核分子筛预先负载活性金属以后，再合成壳分子筛，即通过干燥焙烧将活性金属铆钉在Silicalite-1分子筛的外层表面，然后将负载活性金属的纯硅分子筛silicalite-1置于有利于ZSM-5分子筛生长母液中，进行水热晶化，从而制得核壳结构的MFI分子筛。预先浸渍的活性金属层起到了部分MFI晶体隔绝生长的作用，促进了核壳层分子筛晶体的形成。这种方法制备的复合分子筛的核壳分子筛之间的界面尤其明显。为了提高分子筛核壳界面的效果，优选采用多次分步浸渍，提高金属在Silicalite-1分子筛的负载量。
本发明的核壳结构的MFI分子筛可以应用于石油化工等领域，是一种很好的催化材料。其在芳烃烷基化，芳烃异构化及甲烷芳构化和烷烃加氢异构等方面都具有很好的催化性能，尤其在甲苯甲醇烷基化方面具有很好的催化性能。与现有的ZSM-5分子筛或MCM-22分子筛相比，核壳结构的MFI分子筛活性高，寿命更长。本发明的MFI分子筛应用于甲苯甲醇烷基化时的工艺条件为：反应温度为390～420℃，甲苯与甲醇摩尔比为2～2.5，体积空速为2.0h-1，氢烃比为6～12。本发明分子筛的甲苯转化率为42～47％，寿命为120～180天。
与现有技术相比较，本发明的核壳结构的MFI分子筛及其制备方法具有如下特点：
1、本发明的核壳结构MFI分子筛是真正的核壳结构的复合分子筛，核分子筛与壳分子筛之间有明显的界面，即壳分子筛是真正的纳米级的分子筛壳，复合分子筛的核壳分子筛之间的界面尤其明显。
2、预先负载金属的措施可以使活性金属真正进入到纳米分子筛壳层的内层，使纳米分子筛层的内外两面都能发挥金属活性中心的功能，有助于发挥纳米分子筛层的催化功效。
3、本发明提供的核壳结构MFI分子筛能够从内而外的清除积碳：核相Silicalite-1分子筛可以储氢，还原焦前体，抑制结焦；而壳相ZSM-5分子筛富铝，用于进行催化反应。
4、核相Silicalite-1分子筛亲油，长链烷烃易进入孔道；外壳ZSM-5分子筛富铝，尤其是在核壳两层的界面存在晶格缺陷，是主要的活性位，容易进行长链烷烃的断链反应，有利于匙孔机理的歧化或者异构化反应。
5、由于反应活性位只位于分子筛颗粒外部薄层的壳相中，减缓了反应物的扩散限制，核相为纯硅，无催化活性，可以作为填料，或者起到容纳积炭的作用。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例3制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图3为本发明实施例2制备的分子筛的能谱谱图。
图4为本发明实施例2制备的分子筛的SEM电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
制备实施例2～7中所使用的silicalite-1分子筛。
按照摩尔配比1SiO2∶0.25TPAOH∶4ETOH∶60H2O，将970g正硅酸乙酯、4750g蒸馏水和523g四乙基氢氧化铵(45wt％)混合均匀，在140℃下水热晶化2天。过滤、干燥、在550℃下焙烧3小时，得到silicalite-1分子筛。
实施例2
(1)通过浸渍法将活性金属负载在silicalite-1分子筛上。配制浓度为5wt％的硝酸镍溶液，然后用硝酸镍溶液浸渍silicalite-1分子筛，其固液比为1∶2.4g/mL，随后在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥12小时；再进行两次浸渍和干燥步骤，最后在550℃下焙烧4小时。
(2)按照Al2O3∶0.15TPAOH∶93H2O的摩尔配比，配制晶体生长母液。将3.7g四丙基氢氧化铵水溶液(45wt％)和12g铝酸钠(Al2O3含量为45wt％)溶解于100mL蒸馏水中，搅拌均匀，制成均一的溶液。
(3)制备复合分子筛。按照固液比为1∶2.3将45g步骤(1)制备的固体粉末加入到步骤(2)制备的溶液中，室温下剧烈搅拌2小时。将此混合物装入合成釜中，在140℃下水热晶化24小时。过滤、120℃干燥，550℃焙烧制得核壳结构MFI分子筛。
图1说明所制备的核壳结构MFI分子筛完全具有MFI结构，没有其他杂晶。图3说明铝元素进入了样品骨架中，分子筛的硅铝比为34。图4说明所制备的样品为核壳结构，ZSM-5分子筛壳层的厚度为30nm左右。Silicalite-1分子筛与ZSM-5分子筛的比例为4.3。
实施例3
(1)通过浸渍法将活性金属负载在silicalite-1分子筛上。配制浓度为5wt％的硝酸镍溶液，然后用硝酸镍溶液浸渍silicalite-1分子筛，其固液比为1∶3.4g/mL，随后在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥12小时；再进行两次浸渍和干燥步骤，最后在550℃下焙烧4小时。
(2)按照Al2O3∶0.56TPAOH∶2SiO2∶183H2O的摩尔配比，配制晶体生长母液。将7.5g四丙基氢氧化铵水溶液(45wt％)和6.7g铝酸钠(Al2O3含量为45wt％)溶解于85mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后加入12g硅溶胶(30wt％)搅拌均匀，制成均一的溶液。
(3)制备复合分子筛。按照固液比为1∶4.1将25g步骤1制备的固体粉末加入到步骤2制备的溶液中，室温下剧烈搅拌3小时。将此混合物装入合成釜中，在140℃下水热晶化20小时。经过滤、120℃干燥，550℃焙烧制得核壳结构MFI分子筛。分子筛的硅铝比为39，Silicalite-1分子筛与ZSM-5分子筛的比例为5.6。ZSM-5分子筛壳层的厚度为25nm左右。
实施例4
(1)通过浸渍法将活性金属负载在silicalite-1分子筛上。配制浓度为6wt％的钼酸铵溶液，然后用硝酸镍溶液浸渍silicalite-1分子筛，其固液比为1∶2.4g/mL，随后在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥12小时；再进行两次浸渍和干燥步骤，最后在550℃下焙烧4小时。
(2)按照Al2O3∶0.74TPAOH∶3.7SiO2∶384H2O的摩尔配比，配制晶体生长母液。将5g四丙基氢氧化铵水溶液(45wt％)和3.36g铝酸钠(Al2O3含量为45％)溶解于90mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后加入11g硅溶胶(30wt％)搅拌均匀，制成均一的溶液。
(3)制备复合分子筛。按照固液比为1∶2.3将34g步骤1制备的固体粉末加入到步骤2制备的溶液中，室温下剧烈搅拌2小时。将此混合物装入合成釜中，在140℃下水热晶化24小时。过滤、120℃干燥，550℃焙烧制得核壳结构MFI分子筛。分子筛的硅铝比为46，Silicalite-1分子筛与ZSM-5分子筛的比例为6.3。ZSM-5分子筛壳层的厚度为22nm左右。
实施例5
(1)通过浸渍法将活性金属负载在silicalite-1分子筛上。配制浓度为10wt％的硝酸铬溶液，然后用硝酸镍溶液浸渍silicalite-1分子筛，其固液比为1∶2.4g/mL，随后在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥12小时；再进行两次浸渍和干燥步骤，最后在550℃下焙烧4小时。
(2)按照Al2O3∶0.96TPAOH∶5.8SiO2∶598H2O的摩尔配比，配制晶体生长母液。将4g四丙基氢氧化铵水溶液(45wt％)和2.1g铝酸钠(Al2O3含量为45％)溶解于90mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后加入10.8g硅溶胶(30wt％)搅拌均匀，制成均一的溶液。
(3)制备复合分子筛。按照固液比为1∶3将34g步骤1制备的固体粉末加入到步骤2制备的溶液中，室温下剧烈搅拌2小时。将此混合物装入合成釜中，在130℃下水热晶化36小时。过滤、120℃干燥，550℃焙烧制得核壳结构MFI分子筛。分子筛的硅铝比为69，Silicalite-1分子筛与ZSM-5分子筛的比例为7.1。ZSM-5分子筛壳层的厚度为20nm左右。
实施例6
(1)通过浸渍法将活性金属负载在silicalite-1分子筛上。配制浓度为7wt％的硝酸镍溶液，然后用硝酸镍溶液浸渍silicalite-1分子筛，其固液比为1∶1.8g/mL，随后在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥12小时；再进行两次浸渍和干燥步骤，最后在550℃下焙烧4小时。
(2)按照Al2O3∶2TPAOH∶8.4SiO2∶611H2O的摩尔配比，配制晶体生长母液。将8.1g四丙基氢氧化铵水溶液(45wt％)和2g铝酸钠(Al2O3含量为45％)溶解于82mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后加入14.8g硅溶胶(30wt％)搅拌均匀，制成均一的溶液。
(3)制备复合分子筛。按照固液比为1∶4.2将25g步骤1制备的固体粉末加入到步骤2制备的溶液中，室温下剧烈搅拌1小时。将此混合物装入合成釜中，在150℃下水热晶化36小时。过滤、120℃干燥，550℃焙烧制得核壳结构MFI分子筛。分子筛的硅铝比为57，Silicalite-1分子筛与ZSM-5分子筛的比例为6.6。ZSM-5分子筛壳层的厚度为22nm左右。
实施例7
(1)通过浸渍法将活性金属负载在silicalite-1分子筛上。配制浓度为10wt％的硝酸镍溶液，然后用硝酸镍溶液浸渍silicalite-1分子筛，其固液比为1∶1.5g/mL，随后在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥12小时；再进行两次浸渍和干燥步骤，最后在550℃下焙烧4小时。
(2)按照Al2O3∶TPAOH∶H2O的摩尔配比，配制晶体生长母液。将4.3g四丙基溴化铵和3.6g铝酸钠(Al2O3含量为45％)溶解于90mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后加入14.4g硅溶胶(30wt％)搅拌均匀，制成均一的溶液。
(3)制备复合分子筛。按照固液比为1∶2.4将45g步骤1制备的固体粉末加入到步骤2制备的溶液中，室温下剧烈搅拌4小时。将此混合物装入合成釜中，在140℃下水热晶化28小时。过滤、120℃干燥，550℃焙烧制得核壳结构MFI分子筛。分子筛的硅铝比为72，Silicalite-1分子筛与ZSM-5分子筛的比例为7.3。ZSM-5分子筛壳层的厚度为20nm左右。

Claims (13)

1.一种核壳结构的MFI分子筛，所述MFI分子筛以微米级的Silicalite-1分子筛为核相，以ZSM-5分子筛纳米层为壳相，分子筛的硅铝比为34～100，Silicalite-1分子筛与ZSM-5分子筛的重量比为4∶1～10∶1，ZSM-5分子筛壳层的厚度为10～50nm。
2.权利要求1所述的核壳结构的MFI分子筛的制备方法，包括如下步骤：
a)通过浸渍法将活性金属负载在silicalite-1分子筛上；
b)将模板剂、铝盐、硅源溶解于水中，充分混合均匀制成晶体生长母液，其中各组分以氧化物计的摩尔配比为(0.15～3)R∶Al2O3∶(0～10)SiO2∶(80～800)H2O；
c)将步骤a)制备的负载有活性金属的silicalite-1分子筛加入到步骤(2)的晶体生长母液中，混合均匀，并在100～160℃下水热晶化10～36小时，经冷却、过滤、干燥和焙烧制成MFI/MFI核壳分子筛。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的浸渍是指用金属浓度为2～20wt％的金属盐溶液多次浸渍silicalite～1分子筛。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的金属选自镍或铬，所述的金属盐为镍或铬的硝酸盐、草酸盐或氯化物，或钼酸盐。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的浸渍次数为1～5次，所述的一次浸渍包括浸渍、室温干燥和加热干燥。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，每次浸渍的固液比为1∶1.0～1∶3.6g/mL，室温干燥是指在室温下干燥10～48小时，加热干燥是指在80～200℃下干燥10～48小时。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，每次浸渍后需要先进行干燥，然后再进行下一次浸渍操作，只在最后浸渍结束后进行一次焙烧，焙烧条件为400～600℃下焙烧2～8小时。
8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的silicalite-1分子筛的晶粒为尺寸2～10μm，结晶度大于85％。
9.按照权利要求2所述的制备方法，所述的silicalite-1分子筛通过如下方法制备：按照1SiO2∶0.15～0.4TPAOH∶2.5～5ETOH∶30～90H2O的摩尔配比，将正硅酸乙酯、蒸馏水和四乙基氢氧化铵混合均匀，然后在130～150℃下水热晶化1.5～4天，经过滤、干燥，在400～600℃下焙烧1～6小时得到silicalite-1分子筛。
10.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述的模板剂R为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝或铝酸钠，所述的硅源选自硅溶胶、白炭黑或水玻璃。
11.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中的固液比为1∶2～1∶5g/mL。
12.权利要求1的核壳结构的MFI分子筛在甲苯甲醇烷基化过程中的应用。
13.按照权利要求12所述的应用，其特征在于，所述核壳结构的MFI分子筛应用于甲苯甲醇烷基化时的工艺条件为：反应温度为390～420℃，甲苯与甲醇摩尔比为2～2.5，体积空速为2.0h-1，氢烃比为6～12。
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