JP6666365B2 - 一段階法によって合成ガスから軽質オレフィンを直接調製する触媒及び方法 - Google Patents
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
又はb)混合ガス中の水素の体積比が5−100%であり、不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン若しくはネオンの1又は2以上である、水素及び不活性ガスの混合物;
又はc)混合ガス中の一酸化炭素の体積比が5−100%であり、不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン若しくはネオンの1又は2以上である、一酸化炭素及び不活性ガスの混合物である。
同様に一段階法によって軽質オレフィンを生成する従来のFischer-Tropsch反応経路と比較して、本発明は以下の特徴を有する。
連続流固定床反応を例とするが、触媒は流動床反応装置にも適用可能である。該装置はガス用マスフローメータ、ガス脱酸素・脱水管及びオンライン生成物分析クロマトグラフィー(反応装置のテールガスがクロマトグラフィーの計量弁に直接連結されているため、定期的及びリアルタイムのサンプリング並びに分析が行われる。)を装備している。使用前に、上の触媒を圧縮し、ふるい分けして、後で使用するための20−40メッシュ又は40−60メッシュの粒子とする。
多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有する無機固体酸の複合触媒は、化学配合法によって調製される。
調製工程は実施例1と実質的に同じであり、違いは、実施例1における階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、0.8mol/kgの中強酸の部位の量を有するCHAトポロジーのケイ素−アルミニウム無機固体酸を調製するために、結晶化温度が5日にわたって150℃に変更されることである。
多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の複合触媒は、化学配合法によって調製される。
調製工程は実施例3と実質的に同じであり、違いは、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製において、撹拌時間が3時間に変更され、結晶化時間が24時間に変更されて、21%のメソ細孔比表面積及び20%のマクロ細孔比表面積を含む377m2/gの総比表面積を有する、CHAトポロジーのケイ素−アルミニウム無機固体酸が調製されることである。中強酸に対応するNH3脱着ピーク温度は385℃であり、中強酸の部位の量は5.8mol/kgである。
物理配合法によって多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有するケイ素−リン酸−アルミニウム無機固体酸の複合触媒の調製。該方法は、ボールミリング、機械混合装置、シェーカー、振動ショッカー混合などによって各種の材料を混合することを含む。
調製工程は実施例5と実質的に同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の調製において、結晶化温度が190℃に変更され、時間が33時間であり、仮焼温度が600℃であり、時間が3時間であることである。N2物理吸着及び脱着は、触媒が10−15nmのミクロ細孔径分布を有する階層的細孔構造を有することを示す。走査型電子顕微鏡法(SEM)により、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が10−70μmであり、無機固体酸の結晶径が60−80nmであることが示される。中強酸のNH3脱着ピーク温度は385℃であり、中強酸の部位の量は1.5mol/kgである。
多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有する無機固体酸の複合触媒は、コーティング成長法によって調製される。
調製工程は実施例8と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の調製工程において、先の成分を硝酸亜鉛六水和物、硝酸コバルト六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物に代え、硝酸亜鉛六水和物の質量は5.95gであり、前駆体をZn:Co:Al=1:0.01:1の元素モル質量に従って秤量し、脱イオン水100mlに溶解させることである。炭酸アンモニウム 14.3gを秤量して、脱イオン水 100mlに溶解させる。
調製工程及び方法は、実施例5と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の調製工程において、硝酸亜鉛六水和物 17.33g、硝酸コバルト六水和物 0.17g及び塩化チタン 22.1gをそれぞれ秤量して、脱イオン水 300mlに溶解させる。炭酸アンモニウム 60.5gを秤量して、脱イオン水 300mlに溶解させることである。2群の溶液を脱イオン水に超音波撹拌下、70℃の定温にて同時に滴加して、5Wの超音波出力及び500rpmの撹拌速度を用いて沈殿させる。次いで、沈殿物を70℃にて3時間エージングして、70℃の脱イオン水で洗浄して中性とする。次いで沈殿物を110℃にて12時間乾燥させ、500℃にて1時間仮焼して、Co/Ti/Znモル比が0.05/2/1であるZnCo0.05Ti2複合酸化物を調製する。
調製工程及び方法は実施例8と実質的に同じであり、違いは、調製した階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を10%硝酸アンモニウム溶液と1:500の質量比で混合して、80℃にて8時間混合することである。吸引、濾過、室温での乾燥後、得られた固体を1%の硝酸銅溶液と1:500の質量比で混合して、80℃にて8時間混合する。吸引、濾過、室温での乾燥後、得られた混合物を110℃のオーブンで14時間乾燥させ、空気中で500℃にて1時間仮焼して、Cuイオン交換多成分金属複合材を得る。
調製工程は実施例11と実質的に同じであり、違いは、置換する金属原子の量が置換された金属原子の量と等しくなるように、多成分金属複合材中の金属元素が置換されることである。金属前駆体溶液が調製されるときに、モリブデン酸アンモニウムがVO2NO3によって置換される。
調製工程は実施例11と実質的に同じであり、違いは、置換する金属原子の量が置換された金属原子の量と等しくなるように、多成分金属複合材中の金属元素が置換されることである。金属前駆体溶液が調製されるときに、モリブデン酸アンモニウムが硝酸マンガンによって置換される。
調製工程及び方法は実施例3と実質的に同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の調製工程及び方法が次の通りであることである。ケイ酸ナトリウム,ベーマイト、エチレンジアミン及び水をSiO2:Al2O3:R:H2O=300:15:30:100の質量比に従って秤量する。材料を250mlビーカー内で50℃にて撹拌し、1時間エージングした後に、2回目のエージングのために材料を30℃にて撹拌する。500rpmにて72時間撹拌した後、混合物を熱水反応装置に移し、150℃のオーブン内で47時間結晶化させる。水浴を室温まで急冷する。遠心洗浄を繰り返して、洗浄終了時に上清のpHを7とする。110℃にて17時間乾燥させた後、沈殿物を空気中で550℃にて3時間仮焼して、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を得る。
調製工程は実施例14と実質的に同じであり、違いは、金属前駆体溶液を調製する場合に多成分金属複合材の金属前駆体の調製工程において、金属元素Znの他の元素に対する原子比が5:1に変更されることである。
階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の調製工程及び方法は、実施例3と実質的に同じであり、違いは得られた階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸は、一定温度の10−2Pa以上のアンプル内に入れることである。階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を5℃/分にて420℃の温度まで加熱して、次いで12時間維持する。次いで、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を密閉して、Ar雰囲気を有するグローブボックスに移し、次いで1:0.1の質量比に従って塩化モリブデンと混合して、石英アンプルの両側に配置する。10−2Paの真空に入れた後、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸及び塩化モリブデンが真空石英アンプル中で共に密閉されるように、石英アンプルを密閉する。石英アンプルに階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を充填し、塩化モリブデンを管状炉に入れ、10℃/分にて400℃まで加熱して、400℃にて24時間維持する。次いで、石英アンプルを室温まで低下させて、破壊して、1%の酸化モリブデン装填量を有するMo−SiAlPを得る。
階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の調製工程及び方法は、実施例5と同じである。違いは、金属前駆体の調製工程が硝酸亜鉛六水和物 1.73gを秤量すること、硝酸ガリウム 1.49gをZn:Gaの元素モル比=1:1に従って秤量して、脱イオン水 100mlに溶解すること、Zn:Tiの元素モル比=1:1に従って秤量して、TiO24.65gを添加することを含むことである。
調製工程及び方法は、実施例3と実質的に同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の調製が以下の通りであることである。硝酸亜鉛六水和物 1.66g及び対応する量の硝酸コバルト六水和物、元素のモル比:Zn:Co:Mn:Ti=1:0.05:1:1に従う硝酸マンガン及び塩化チタンの0.5重量%水溶液を秤量して、混合溶液Aを調製し、炭酸アンモニウム 15.41gを秤量して、水 100mlに溶解して、溶液Bを調製する。
多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の複合触媒は、化学配合法によって調製される。
触媒の調製工程は、実質的に実施例21と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、前駆体を秤量し、室温にて混合して、撹拌時間を18時間に制御した後、混合物は熱水反応装置に移し、170℃にて5日間結晶化することである。
触媒の調製工程は、実施例21と実質的に同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、前駆体を秤量し、室温にて混合して、撹拌時間を3時間に制御した後、混合物を熱水反応装置に移し、165℃にて5日と10時間結晶化することである。最後に、混合物を620℃にて80分間仮焼する。
触媒の調製工程は、実質的に実施例21と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、前駆体を秤量し、室温にて混合して、撹拌温度を90℃に制御し、撹拌時間を1時間に制御した後、混合物は熱水反応装置に移し、215℃にて7日間結晶化することである。最後に、混合物を550℃にて4時間仮焼する。
触媒の調製工程は、実質的に実施例21と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、前駆体を秤量し、室温にて混合して、撹拌温度を30℃に制御し、撹拌時間を48時間に制御した後、混合物は熱水反応装置に移し、175℃にて8時間結晶化することである。最後に、混合物を550℃にて3時間仮焼する。
多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の複合触媒は、化学配合法によって調製される。
触媒の調製工程は、実質的に実施例21と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、前駆体を秤量し、室温にて混合して、撹拌温度を40℃に制御し、撹拌時間を2時間に制御した後、混合物は熱水反応装置に移し、180℃にて2日間結晶化することである。最後に、混合物を流動空気中550℃にて4時間仮焼する。
触媒の調製工程は、実質的に実施例21と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、前駆体を秤量し、室温にて混合して、撹拌温度を50℃に制御し、撹拌時間を1時間に制御した後、混合物は熱水反応装置に移し、165℃にて5日と10時間結晶化することである。最後に、混合物を静止空気中620℃にて2時間仮焼する。
触媒の調製工程は、実質的に実施例21と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、原材料を酸化物MgO:SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O:2:18:16:32:10:150(質量比)に従って秤量し、前駆体を室温にて混合することである。結晶化温度を150℃に制御し、時間を24時間に制御する。
触媒の調製工程は、実質的に実施例21と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、原材料を酸化物MgO:SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O:2:18:16:32:80:150(質量比)に従って秤量し、前駆体を室温にて混合することである。結晶化温度を180℃に制御し、時間を72時間に制御する。仮焼温度を550℃に制御し、時間を静止空気中30分間に制御する。
触媒の調製工程は、実施例5と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:10となるように、硝酸銅六水和物が重炭酸ナトリウムによって置換され、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:2となるように、硝酸コバルト六水和物がクエン酸第二鉄アンモニウムによって置換されることである。
触媒の調製工程は、実施例27と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:1となるように、重炭酸ナトリウムが塩基性炭酸マグネシウムによって置換されることである。
触媒の調製工程は、実施例27と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:1となるように、重炭酸ナトリウムが硝酸カリウムによって置換されることである。
触媒の調製工程は、実施例27と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:1となるように、重炭酸ナトリウムが硝酸セシウムによって置換されることである。
触媒の調製工程は、実施例27と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:1となるように、重炭酸ナトリウムが硝酸ランタンによって置換されることである。
触媒の調製工程は、実施例5と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:1となるように、硝酸銅六水和物が25重量%の硝酸マンガンによって置換され、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:2となるように、硝酸コバルト六水和物がクエン酸第二鉄アンモニウムによって置換され、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:1となるように、y−Al2O3が硝酸ガリウムによって置換されることである。
触媒の調製工程は、実施例32と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:1となるように、硝酸ガリウムが硝酸ゲルマニウムによって置換されることである。
触媒の調製工程は、実施例32と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:1となるように、硝酸ガリウムが硝酸ジルコニウムによって置換されることである。
触媒の調製工程は、実施例32と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:1となるように、硝酸ガリウムが硝酸インジウムによって置換されることである。
触媒の調製工程は、実施例27−31と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が1:1となるように、硝酸亜鉛が25重量%の硝酸マンガンによって置換されることである。
参考例21として、市販のNa−ZSM−5モレキュラーシーブを、共沈法によって調製した複合酸化物Co0.1Cr3Zn2と機械的に混合することによって得た混合物を、触媒として使用する。同じ条件下で、軽質アルカン及び軽質オレフィンの選択性は20%以下であり、多くのメタンが生成される。触媒は安定性が不十分であり、15時間後に失活する。モレキュラーシーブはミクロ細孔構造のみを含有し、メソ細孔構造を有しないため、反応中に炭素堆積が非常に容易に発生して、ミクロ細孔を閉塞させ、失活を生じる。
参考例22として、メタノール合成に使用した市販のCuZnAl触媒と市販の階層的細孔構造のないMTO触媒SAPO−34を1:1の質量比に従って機械的に混合して、反応を同じ条件下で行う。アルカンのみが得られ、オレフィンはほとんど生成しない。市販のSAPO−34モレキュラーシーブは特許請求の範囲のような階層的細孔構造を有しないため、質量移動には有益ではなく、生成物中で過剰な水素添加を引き起こし、生成物中でオレフィンはほとんど生成しない。
カーボンナノチューブを担体とし、FeNナノ粒子をチューブチャネルに装填することによって、ナノ粒子の集積及び成長を制限して、失活を回避することができる。K及びMnの増進により、K0.4Mn1.0FeN@CNTが得られ、軽質オレフィンを選択的に生成することができる。300℃、5バール、15000h−1の空間速度及びH2/CO/Ar=47.5/47.4/5.1の条件下で、CO転化は11.9%であり、C2 =−C4 =の選択性は43.6%である。触媒の表面上では、CO解離によって生成した表面炭素種及び解離した水素原子の反応によって生じるCHx中間体種はさらに表面で相互に結合して、異なる炭素鎖の炭化水素が生成されるか、又は水素添加によってアルカンが生成される。したがって、多くの生成物が生成され、ASF分布に従う。
Claims (12)
- CO及びH2を含む合成ガスからC2−C4軽質オレフィンを製造するための触媒であって、
前記触媒が多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有する無機固体酸から形成される金属―固体酸複合材であり;
該無機固体酸がミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔を有する階層的細孔構造を有し;
前記多成分金属複合材が該無機固体酸の表面上又は細孔チャネル内で分散され;
前記触媒中の前記多成分金属複合材の含有率が該触媒の総重量(100%)の10重量%〜75重量%であり;
前記階層的細孔構造を有する無機固体酸が該無機固体酸の二次粒子で構成され;
該無機固体酸の該二次粒子の径が100nm〜500μmであり;
前記無機固体酸の二次粒子が5〜200nmの径を有する無機固体酸結晶粒子を積層することによって形成され;
前記無機固体酸の二次粒子が、一次細孔、二次細孔及び三次細孔の3種類の細孔チャネルを含む、三次元階層細孔チャネル構造を有し;
前記一次細孔が2nm未満の孔径を有するミクロ細孔チャネルであり;
ミクロ細孔が前記無機固体酸結晶粒子内に位置し;
前記二次細孔が2nm〜50nmの孔径を有するメソ細孔チャネルであり;
該二次細孔が積層された無機固体酸結晶粒子によって形成され;
該二次細孔が該無機固体酸の該二次粒子内及び該三次細孔の細孔壁内に位置し;
前記三次細孔が50nm超を有する孔径分布を有するマクロ細孔チャネルであり;
該三次細孔が該無機固体酸の該二次粒子を積層することによって形成され;
前記3種類の細孔チャネルが相互に連結及び連通されて、前記三次元階層細孔チャネル構造を形成し;
前記二次細孔が隣接する三次細孔の細孔壁内に位置することができ;
前記一次細孔が隣接する二次細孔及び/又は三次細孔の壁内に位置することができ;
N2物理吸着によって求められる前記階層的細孔構造を有する無機固体酸のBET比表面積が100−1200m2/gであり、細孔容積が0.25−0.80ml/gであり;
比表面積による計算によって、ミクロ細孔比表面積が10−65%を占め、メソ細孔比表面積が20−75%を占め、マクロ細孔比表面積が15−70%を占める、触媒。 - 請求項1に記載の触媒であって、
前記多成分金属複合材中の前記金属が2又は3以上の種類の金属元素を含み;
前記多成分金属複合材が金属酸化物、金属、金属炭化物、金属窒化物及び金属無機酸塩からなる群から選択される1又は2以上の金属存在形態を含み;
前記金属元素が必要な金属元素及び他の元素を含み、該必要な金属元素がZn又はCo又はCr又はMnであり;
前記必要な金属元素がZnである場合、他の元素は、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、La及びCeからなる群から選択される1又は2以上であり;
前記必要な金属元素がCoである場合、他の元素は、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、La及びCeからなる群から選択される1又は2以上であり;
前記必要な金属元素がCrである場合、他の元素は、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、La及びCeからなる群から選択される1又は2以上であり;
前記必要な金属元素がMnである場合、他の元素は、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、La及びCeからなる群から選択される1又は2以上であり;
前記多成分金属複合材において、前記金属酸化物の含有率が5%−90%であり;
金属、金属炭化物及び金属窒化物の1又は2以上の総質量含有率が、10%以下であることができ;
前記金属無機酸塩の含有率が10%−95%であり;
前記多成分金属複合材中の必要な元素Zn又はCo又はCr又はMnの他の元素に対する総モル比が(0.1−5.0):1であり;
前記無機酸塩がカチオン及びアニオンからなり、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs及びCeからなる群から選択される1又は2以上がカチオンの形態で存在できるのに対して、Al、Si、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、Ti、Zr、Ce、Ga、In、Ni、Sr及びGeがZnO2 2−、Al2O4 2−、SiO3 2−、SiO4 4−、TiO3 2−、TiO3 3−、VO3 −、VO3 2−、CrO4 2−、Cr2O4 2−、Mn2O4 2−、Fe2O4 2−、Co2O4 2−、Ni2O4 2−、Fe(CN)6 3−、Fe(CN)6 4−、MoO4 2−、TiO3 2−、ZrO3 2−、CeO3 2−、Ga2O4 2−、In2O4 2−、GeO3 2−、GeO4 4−及びSrO3 4−からなる群から選択される1又は2以上のアニオンの形態で存在することができ;
該カチオン及び該アニオンが前記無機酸塩を形成し;
該カチオン及び該アニオンを構成する金属元素が異なる、請求項1に記載の触媒。 - 請求項2に記載の触媒であって、
前記多成分金属複合材が、請求項2に記載の前記金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物及び金属無機酸塩からなる群から選択される1又は2以上の金属存在形態の結晶粒子を均一に分散させることによって形成され;
該結晶粒子の径が0.5−20nmであり;
ここで、該結晶粒子が二次粒子中にさらに積層され;
該二次粒子の径が10nm−200μmであり;
該二次粒子中の該結晶粒子を積層することによって形成された細孔チャネルの孔径が2−20nmである、請求項2に記載の触媒。 - 請求項1に記載の触媒であって、
前記無機固体酸が、必要元素としてのH及びO並びにAl、Si、P、Zr、Ti及びGeからなる群から選択される1又は2以上の元素からなって、
Si、O及びH元素からなる無機固体酸、
Si、Al、O及びH元素からなる無機固体酸、
Si、Al、P、O及びH元素からなる無機固体酸、
Ti、Si、O及びH元素からなる無機固体酸、
Zr、Si、O及びH元素からなる無機固体酸、
Ge、Si、O及びH元素からなる無機固体酸、並びに
Ge、Al、P、O及びH元素からなる無機固体酸、からなる群から選択される1又は2以上を形成する、請求項1に記載の触媒。 - 請求項3に記載の触媒であって、
前記階層的細孔構造を有する無機固体酸が酸の特徴を有し;
前記酸部位が請求項1に記載の前記三次元階層細孔チャネル内に分布され;
NH3−TPD(昇温脱着(temperature programmed desorption))によって定義される酸強度に従って、該無機固体酸が3種の酸部位、即ち弱酸部位、中強酸部位及び強酸部位を含有し;
前記NH3−TPDがNH3の脱着位置を記録し;
前記脱着ピークの位置が、標準試験条件下で、サンプル質量wとキャリアガス流速fとの比(w/f)が100g・h/Lであり、加熱速度が10℃/分であることを意味し、TCDがNH3の脱着の熱伝導率シグナルを記録して、脱着曲線を作成し;
該曲線のピーク位置(ピークが最大点に達する温度)に従って、前記無機固体が3つの酸強度に分類することができ;
前記弱酸が、NH3の脱着温度が275℃より低い酸部位であり;
前記中強酸が、NH3の脱着温度が275℃〜500℃の間の酸部位であり;
前記強酸が、NH3の脱着温度が500℃を超える酸部位であり;
前記無機固体酸において、前記中強酸部位の量が0.06−10mol/kgであり;
前記多成分金属複合材及び前記階層的細孔構造を有する無機固体酸が前記金属−固体酸複合材を形成し;
該多成分金属複合材中の0.5−10nmの径を有する粒子が該階層的細孔構造を有する無機固体酸のミクロ細孔、メソ細孔若しくはマクロ細孔の細孔チャネル内又は前記無機固体酸の外部表面上に位置することができ;
該多成分金属複合材中の10−200nmの径を有する前記二次粒子が該階層的細孔構造を有する無機固体酸のマクロ細孔及びメソ細孔の細孔チャネル内又は該無機固体酸の外部表面上に位置することができ;
該多成分金属複合材中の200nmを超える径を有する該二次粒子が該階層的細孔構造を有する無機固体酸の外部表面上に分散され;
該多成分金属複合材の外部表面、該無機固体酸のマクロ細孔及びメソ細孔の内部表面並びに該無機固体酸の二次粒子の外部表面が積層されて活性細孔を形成し;
並びに前記活性細孔が該多成分金属複合材のメソ細孔及び該階層的細孔構造を有する無機固体酸中の三次元三段階細孔チャネルと連結されるので、すべての該細孔チャネルが連通され、組み合わされる、
請求項3に記載の触媒。 - 請求項5に記載の触媒を製造する方法であって、
前記階層的細孔構造を有する無機固体酸が、ソフトテンプレート熱水法、ハードテンプレート熱水法又は結晶化制御熱水法により調製され;
該ソフトテンプレート熱水法、該ハードテンプレート熱水法又は該結晶化制御熱水法のエージング操作において、定温撹拌及びエージング処理が前記階層的細孔を有する無機固体酸の形成に有益であり;
(A)
前記結晶化制御熱水法が、より多くの小型の結晶粒子間で結晶間メソ細孔が生成されて該階層的細孔を有する無機固体酸が得られるように、モレキュラーシーブの結晶粒子の過度の成長を回避し、小型結晶粒子の形成を促進するために結晶化工程における迅速なエージング並びに撹拌速度及び温度の制御を含み;
このとき、エージング及び結晶化の条件が、請求項5の前記中強酸の酸強度及び量を調節するために調節され;
具体的なステップが、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含み;
前記均質ゾル分散液の調製が、必要な割合に従って該無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで該前駆体を水の入った容器に入れること、室温にて撹拌し、分散させること、及び同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤を添加して、液相分散系を調製することを含み;
前記エージング法が、該調製した液相分散系を20−60℃の温度、10分−24時間及び50−1000rpmの撹拌速度にて制御することを含み;
前記結晶化工程において、前記撹拌速度が50−500rpm、温度が120−250℃であり、時間が12時間−10日間であり;前記洗浄法が濾過洗浄又は遠心洗浄であり得;
該濾過洗浄において、濾液のpHが洗浄終了時に6.5−7.5となるようにし;
該遠心洗浄において、上清のpHが洗浄終了時に6.5−7.5となるようにし;
前記乾燥工程において、温度が100−150℃であり、時間が12時間より長く;
前記仮焼工程において、温度が500−650℃であり、時間が1−8時間であり;
(B)
前記ソフトテンプレート熱水法が、有機メソ細孔テンプレート剤を使用することによって、熱水法によって前記階層的細孔構造を有する無機固体酸を合成することを指し;
具体的なステップが、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含み;
該均質ゾル分散液の調製が、必要な割合に従って該無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで該前駆体を水の入った容器に入れること、室温にて撹拌し、分散させること、及び同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤及び有機メソ細孔テンプレート剤を(0.3−0.8の質量比で)添加して、液相分散系を調製することを含み;
該エージング工程において、温度が20−60℃に制御され、時間が10分−24時間に制御され、撹拌速度が50−1000rpmに制御され;
該結晶化工程において、撹拌速度が50−500rpmであり、温度が120−250℃であり、時間が12時間−10日であり;
該洗浄法が、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよく;
該濾過洗浄において、濾液のpHが洗浄終了時に6.5−7.5となるようにし;
該遠心分離洗浄において、上清のpHが洗浄終了時に6.5−7.5となるようにし;
前記乾燥工程において、温度が100−150℃であり、時間が12時間より長く;
仮焼工程において、温度が500−650℃であり、時間が1−8時間であり;
(C)
前記ハードテンプレート熱水法が、650℃にて酸化できるカーボンナノ材料、メソ細孔シリカSBAシリーズ、メソ細孔シリカM41Sシリーズ、六方晶系メソ細孔シリカHMSシリーズ、メソ細孔シリカMSUシリーズ、メソ細孔シリカKITシリーズ、メソ細孔炭素又はメソ細孔シリカFDUシリーズ、陰イオン界面活性剤テンプレート化メソ細孔シリカAMSシリーズ、高秩序メソ細孔シリカHOMシリーズ及びメソ細孔モレキュラーシーブMCM−41からなる群から選択される1又は2以上をハードテンプレートとして使用することによって、熱水法により該階層的細孔構造を有する無機固体酸を合成することを指し;
具体的なステップが、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含み;
前記均質ゾル分散液の調製が、必要な割合に従って該無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで該前駆体を水の入った容器に入れること、撹拌し、分散させること、並びに同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤及びハードテンプレート材料を(0.3−0.8の質量比で)添加して、液相分散系を調製することを含み;
前記結晶粒子の成長が抑制されて、小型結晶粒子が促進され、メソ細孔が形成され;
温度が20−60℃に制御され、時間が10分−24時間に制御され、撹拌速度が50−1000rpmに制御され;
該結晶化工程において、撹拌速度が50−500rpmであり、温度が120−250℃であり、時間が12時間−10日であり;
該洗浄法が、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよく;
該濾過洗浄において、濾液のpHが洗浄終了時に6.5−7.5となるようにし;
該遠心分離洗浄において、上清のpHが洗浄終了時に6.5−7.5となるようにし;
該乾燥工程において、温度が100−150℃であり、時間が12時間より長く;
該仮焼工程において、温度が500−700℃であり、時間が1−8時間であり;
前記均質ゾル分散液中の前駆体が、水ガラス、シリカゾル、ウルトラミクロSiO2、ホワイトカーボンブラック、ケイ酸ナトリウム、TMOS(テトラメチルオルトケイ酸塩)、ケイ酸エステル、テトラクロロシラン、カオリン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、アルミニウムイソプロポキシド三水和物、三塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルコキシアルミニウム、超微粉アルミニウム、アルミナ、リン酸、リン酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、四塩化チタン、チタン酸ブチル、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマン及びテトラエチルゲルマニウムからなる群から選択される1又は2以上であり;
前記有機ミクロ細孔テンプレート剤が、TMA(トリメチルアミン)、TPA(n−トリプロピルアミン)、TEA(トリエチルアミン)、TEAOH(水酸化テトラエチルアンモニウム)、DDO[N,N’−ジメチル−1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)−オクタン ジヒドロキシド]、TBA(トリブチルアミン)、エチレンジアミン、ピロリジン、コリン、PDA(プロピレンジアミン)、ペンタエリスリトール、ヒドロキシ酸、プロピルスルファルデヒド、トリプロピルアミン、DABCO(1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン)、ジプロピルアミン、tert−ブチルアミン、イソプロピルアミン、キヌクリジン、ネオペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチル−ベンジルアミン、N,N−ジメチルヒドラミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、2−ピコリン、ピペリジン及びモルヒネからなる群から選択される1又は2以上であり;
前記有機メソ細孔テンプレート剤が、CTBA(セチルトリブチルアンモニウム塩)、CTBABr(臭化セチルトリブチルアンモニウム)、リン酸モノドデシル、長鎖第一級アミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレンブロックエーテルコポリマー、P123[トリブロックポリ−(エチレンオキシド)−ポリ(プロピレンオキシド)−ポリ(エチレンオキシド)コポリマー]、ゼラチン及びグルタラールの架橋剤並びにTPHAC[3−(トリメトキシシリル)プロピルヘキサデシルジメチルアンモニウム塩化物]からなる群から選択される1又は2以上であり;
前記ゾル前駆体と前記有機テンプレート剤(有機ミクロ細孔テンプレート剤及び有機メソ細孔テンプレート剤を含む。)と水との質量比が、ゾル前駆体:有機テンプレート剤:水=(20−65):(15−50):100である、
請求項5に記載の触媒を製造する方法。 - 請求項6に記載の触媒を製造する方法であって、
前記触媒中の前記多成分金属複合材、及び前記階層的細孔構造を有する前記無機固体酸の配合モードとして、コーティング成長法、超音波補助化学配合法又は物理配合法を含み;
(A)
前記コーティング成長法が、請求項6の方法によって該多成分金属複合材の表面上に少なくとも80%以上の被覆率で階層的細孔構造を有する無機固体酸の層を成長させること、即ち、最初に前記均質ゾル分散液を調製して、該多成分金属複合材を該均質ゾル分散液中に均一に分散させて、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を行って、該階層的細孔構造を有する無機固体酸でコートした多成分金属複合材を得ることを指し;
該多成分金属複合材において、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、La及びCe元素からなる群から選択される金属元素の前記金属酸化物及び前記無機酸塩を超音波共沈殿法、含浸法又は超音波イオン交換法によって調製し;
Li、Na、K、Ga、Ge及びCs元素からなる群から選択される金属元素の該金属酸化物及び該無機酸塩を含浸法又は超音波イオン交換法によって調製し;
Al、Fe、Co、Cu、Zn、Mo及びPd元素からなる群から選択される金属元素の該金属酸化物及び該無機酸塩を化学蒸着法又は含浸法によっても調製でき;
(B)
前記超音波補助化学配合法が該超音波共沈殿法、該化学蒸着法又は該超音波イオン交換法によって、該多成分金属複合材を、該階層的細孔構造を有する無機固体酸に導入及び配合することを指し;
(C)
前記物理配合法がボールミリング、機械混合法、シェーカー又はショッカー振動混合の方法によって、該階層的細孔構造を有する無機固体酸及び該多成分金属複合材を配合することを指す、
請求項6に記載の触媒を製造する方法。 - 請求項7に記載の触媒を製造する方法であって、
(A)
前記超音波共沈殿法が、溶液中の前記多成分金属複合材によって必要とされる2又は3以上の金属前駆体を溶解させて、2又は3以上の金属カチオン溶液を得て、次いで前記階層的細孔構造を有する無機固体酸を超音波撹拌条件下で前記溶液中に添加することを含み;
該超音波法がバス超音波法又はチップ超音波法であり得;
超音波出力が1−20W/(mlサンプル)であり、周波数が40KHz−80MHzであり;
沈殿温度が2−80℃であり、時間が2分−2時間であり、撹拌速度が50−1000rpmであり;
均一に混合した後、沈殿剤を必要な質量比に従って添加して、均質な沈殿物を得て、該沈殿物を乾燥及び仮焼して;
乾燥温度が80−150℃であり、時間が12時間を超え;
仮焼温度が300−650℃であり、時間が1−3時間であり;
前記超音波共沈殿法において、前記金属前駆体が硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、カルボニル化合物及び1〜5個の炭素原子を有する有機酸からなる群から選択される1又は2以上であり;
該沈殿剤が炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸マグネシウム及びシュウ酸からなる群から選択される1又は2以上であり;
仮焼雰囲気が流動空気又は静止空気であってよく;
(B)
前記超音波イオン交換法が、溶液中の該多成分金属複合材によって必要とされる2又は3以上の金属前駆体を溶解させて、2又は3以上の金属カチオン溶液を得て、次いで該階層的細孔構造を有する無機固体酸を超音波撹拌条件下で該溶液中に添加することを含み;
該超音波法がバス超音波法又はチップ超音波法であり得;
超音波出力が1−20W/(mlサンプル)であり、周波数が40KHz−80MHzであり;
沈殿温度が2−60℃であり、時間が1時間−12時間であり、撹拌速度が50−500rpmであり;
次いで洗浄、乾燥及び仮焼を行い;該洗浄法が、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよく;
洗浄後にpHが6.5−7.5となるようにし;
乾燥温度が80−150℃であり、時間が12時間を超え;
仮焼温度が300−650℃であり、時間が1−3時間であり;
(C)
前記物理配合法の前記ボールミリング法において、温度が25−100℃であり;
キャリアガスとして、
a)窒素及び/若しくは不活性ガス;
b)混合ガス中の水素の体積比が5−50%である、水素、窒素及び/若しくは不活性ガスの混合ガス;
c)混合ガス中の一酸化炭素の体積比が5%−20%である、一酸化炭素、窒素及び/若しくは不活性ガスの混合ガス、又は
d)混合ガス中の酸素の体積比が5%−20%である、酸素、窒素及び/若しくは不活性ガスの混合ガス、を用い;
該不活性ガスがヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される1又は2以上であり;
(D)
前記物理配合法における前記機械混合法が、キャリアガスの温度及び雰囲気を調節することにより、機械エネルギー、熱エネルギー及び化学エネルギーの転化を実現するように、三次元回転混合装置、プラネタリミキサ又はタービン混合装置を使用して、該多成分金属複合材及び該階層的細孔構造を有する無機固体酸を該容器中に添加することにより、該材料及び該容器の高速運動によって発生する押出力、衝撃力、剪断力及び摩擦力からなる群から選択される1又は2以上により分離、粉砕、混合の目的を達成して、各種の成分間の相互作用をさらに向上させ;
該反応工程において、温度が20−100℃として設定され;
該キャリアガスの雰囲気が、
a)窒素及び/若しくは不活性ガス;
b)混合ガス中の水素の体積比が5%−50%である、水素、窒素及び/若しくは不活性ガスの混合ガス;
c)混合ガス中の一酸化炭素の体積比が5%−20%である、一酸化炭素、窒素及び/若しくは不活性ガスの混合ガス、又は
d)混合ガス中の酸素の体積比が5−20%である、酸素、窒素及び/若しくは不活性ガスの混合ガスであり;
該不活性ガスがヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される1又は2以上である
請求項7に記載の触媒を製造する方法 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒を使用して一段階法によって、CO及びH2を含む合成ガスから軽質オレフィンを直接調製する方法であって、
請求項1〜5に記載の前記触媒のいずれかを使用して前記触媒反応を行って、C2−C4軽質オレフィン、即ちエチレン、プロピレン及びブチレンからなる群から選択される1以上を含む、炭素原子2個から炭素原子4個を含有するオレフィンを、必要な反応温度及び反応圧にて、0.5/1〜4/1の反応原料ガスの体積比H2/COで調製する、方法。 - 請求項9に記載の方法であって、
前記触媒反応の前に、触媒の前処理工程を行い;
前処理の雰囲気が、
a)H2/COの体積比が0.5/1〜4/1である、水素及び一酸化炭素の混合物; 又は
b)混合ガス中の水素の体積比が5−100%であり、不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される1又は2以上である、水素及び不活性ガスの混合物; 又は
c)混合ガス中の一酸化炭素の体積比が5−100%であり、不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される1又は2以上である、一酸化炭素及び不活性ガスの混合物であり;
前記触媒の前処理温度が250−600℃であり;
前処理圧は0.1−3.0MPaであり;
該前処理の空間速度が500−5000h−1であり;
酸素空孔が、水素又は一酸化炭素を含有する該雰囲気による前記金属複合材の還元活性化後に、表面構造に発生し;
即ち、該金属が配位不飽和状態であり、COを効率的に触媒及び活性化して、1又は2以上の中間体種CHx(式中、x=1、2又は3)を発生することができ;
該表面酸素種はCOと反応してCO2を発生することができ;
極めて活性のCHx種がCOと化合して、CHxCOを発生することができ;
該発生した中間体種が、該表面上に弱く吸着し、該表面から容易に脱着して、該無機固体酸の細孔チャネル中に拡散し、次いでさらに触媒されて、軽質オレフィンに転化されることができ;
該軽質オレフィンの選択性とオレフィンのオレフィン中のパラフィンに対する相対比を、該細孔チャネル径及び該無機固体酸の酸度によって調節することができる、
請求項9に記載の方法。 - 請求項9に記載の方法であって、
前記反応原料ガスがH2、CO及び他のガスを含有する混合ガスであり;
他のガスは、不活性ガス及び/又は非不活性ガスの1又は2を含み;
前記不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される1又は2以上であり、該反応原料ガス中の該不活性ガスの体積比が10%未満であり;
前記非不活性ガスが二酸化炭素、気化水、メタノール及びエタノールからなる群から選択される1又は2であり、該反応原料ガス中の該非不活性ガスの体積比が50%未満であり;
H2のCOに対する体積比が0.5/1〜4/1である、
請求項9に記載の方法。 - 請求項9又は11に記載の方法であって、
前記反応に用いる反応装置が流動床、移動床又は固定床であり;
該反応の前記温度が300−500℃であり;
空間速度が500−10000h−1であり;
前記反応が連続流反応モード又はバッチ反応モードで行われ;
前記連続流反応モードにおいて、反応圧が0.1−6.0MPaであり;
前記バッチ反応モードにおいて、反応圧が1.0−10.0MPaである、
請求項9又は11に記載の方法。
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