CN114433196B - 整体式催化剂、制备方法及其在合成气转化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种整体式催化剂及其制备方法以及该催化剂在合成气转化制芳烃和/或轻烃中的应用。该催化剂包含金属氧化物和小晶粒分子筛，所述金属氧化物分布在小晶粒分子筛的表面。该催化剂的制备方法包括将金属氧化物、合成态小晶粒分子筛和粘结剂混合成型后，在模板剂蒸汽氛围中晶化处理，再经焙烧得到整体式催化剂。在本发明整体式催化剂的作用下，合成气可以高效转化生成芳烃和/或轻烃产物，CO转化率明显提高，并且芳烃选择性也较高。

Description

整体式催化剂、制备方法及其在合成气转化反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种合成气转化生产芳烃和/或轻烃的催化剂、制备方法及其用途，具体涉及用于合成气转化生产芳烃和/或轻烃的整体式催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成气转化生产芳烃和/或轻烃的工艺中的应用。
背景技术
轻质芳烃是重要的化工基础原料，已被广泛用于合成树脂、人造纤维、合成橡胶等产品的制造。在当前石油资源日益减少的情况下，新型非石油路线生产芳烃技术得到研究和开发。其中，以合成气为原料制备芳烃类化合物的路线主要包括两类，分别基于合成醇路线和费托合成路线。合成醇路线是间接合成路线，可借鉴现有成熟工艺，但其生产路线较长，设备投资较高；费托合成的产物分布较宽且受Anderson-Schulz-Flory分布限制，芳烃产物选择性较低。
基于CO加氢-中间体转化多功能催化剂的一步法工艺除了具有固定成本方面的优势，更为实现多步反应之间的高效耦合、促进反应平衡移动提供了可能，兼具学术与应用价值。C.D.Chang等(Synthesis gas conversion to aromatic hydrocarbons.Journal ofCatalysis,1979,56(2):268-273)将ZnO-Cr2O3与HZSM-5应用于合成气制芳烃体系，取得了近70％的总芳烃选择性。E.Javier等(Industrial&Engineering Chemistry Research,1998,37,1211-1219)将Cr2O3-ZnO与硅铝比Si/Al＝154的HZSM-5分子筛进行机械混合，实现了合成气经甲醇直接制汽油。K.Cheng等(Chem.,2017,3,1-14)、J.Yang等(ChemicalCommunications,2017,53,11146-11149)、Z.Huang等(Chem.Cat.Chem.,2018,10,4519-4524)和W.Zhou等(Chem.Cat.Chem.,2019,11,1-9)分别将Zn-Zr氧化物、Zn-Cr氧化物、Ce-Zr氧化物、Mo-Zr氧化物与ZSM-5分子筛耦合，实现了合成气转化制芳烃，芳烃选择性最高可达83％。CN201610965244.2、CN201710603524.3分别公开了含锆复合氧化物-改性沸石分子筛、改性铈锆固溶体-多级孔硅铝固体酸材料在合成气转化制轻质芳烃的应用。总的来说，上述多功能催化剂可取得较高芳烃选择性，但转化率仍较低，并且在维持高总芳收率基础上的芳烃分布调控仍然十分困难。
分子筛作为活性组分之一，在需要制备成型的催化剂应用时，通常需要加入大量的粘结剂，以提高催化剂机械强度来满足工业生产的要求。但粘结剂的添加又会导致活性组分比例减小而降低催化剂的活性。为此，研究者通过对添加粘结剂成型的分子筛催化剂中的粘结剂进行转晶处理，从而减少粘结剂的组分，同时又能使催化剂具有较高的机械强度(比如CN102371169B、CN102371170B、CN102039171B、CN102372277B)。
目前，又开发出合成气转化生产芳烃和/或轻烃的多功能成型催化剂，其中含有金属氧化物和分子筛，但对于多功能催化剂的开发仍处于研究阶段，两者耦合性能仍有待改进。
发明内容
本发明提供了一种整体型催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成气转化生产芳烃和/或轻烃工艺中的应用。该催化剂用于合成气转化生产芳烃和/或轻烃时，催化剂活性明显提高，而且芳烃选择性和芳烃分布效果也较好。
本发明第一方面提供了一种整体式催化剂，该催化剂包含金属氧化物和小晶粒分子筛，所述金属氧化物分布在小晶粒分子筛的表面。
上述技术方案中，分子筛选自MFI、MEL、AEL、TON、MTW分子筛中的至少一种。优选地，分子筛选自MFI、MEL结构分子筛中的至少一种。进一步优选地，分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、Silicalite-1和Silicalite-2中的至少一种。更优选地，分子筛选自ZSM-5和ZSM-11中的至少一种。
上述技术方案中，所述小晶粒分子筛的硅铝(Si/Al)摩尔比为15～∞，优选为15～200，进一步优选为20～100。
上述技术方案中，所述小晶粒分子筛的粒径为10nm～2000nm，优选为50nm～800nm，更优选400～800nm。
上述技术方案中，优选地，所述小晶粒分子筛为小晶粒ZSM-5分子筛。所述的金属氧化物主要分布在小晶粒ZSM-5分子筛的(100)晶面和(101)晶面。其中，小晶粒ZSM-5分子筛的晶面主要有(100)晶面和(101)晶面以及(010)晶面，金属氧化物以分布在小晶粒ZSM-5分子筛的(100)晶面和(101)晶面上为主(约占金属氧化物总量的70％以上)，而(010)晶面上分布明显较少。
上述技术方案中，优选地，所述小晶粒分子筛为小晶粒ZSM-11分子筛。所述的金属氧化物主要分布在小晶粒ZSM-11分子筛的(101)晶面。其中，金属氧化物以分布在小晶粒ZSM-11分子筛的(101)晶面上为主(约占金属氧化物总量的50％以上)，而在(100)和(010)等其他晶面上分布明显较少。
上述技术方案中，所述催化剂的XRD谱图中基本不含有无定形氧化硅和/或无定形氧化铝的特征衍射峰。
上述技术方案中，所述催化剂中至多含5wt％的无定形氧化硅和/或无定形氧化铝物相，优选至多含3wt％的无定形氧化硅和/或无定形氧化铝物相，优选至多含1wt％的无定形氧化硅和/或无定形氧化铝物相，相对于催化剂总重量计。优选地，所述催化剂中不含无定形氧化硅和/或无定形氧化铝物相，相对于催化剂总重量计。
上述技术方案中，所述催化剂中的无定形氧化硅和/或无定形氧化铝物相的前驱体为粘结剂。
上述技术方案中，所述催化剂中，金属氧化物与分子筛的质量比为(0.2～5.0):1，优选为(0.4～2.5):1。
上述技术方案中，优选地，金属氧化物的金属组分选自稀土金属、IVB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB和IIIA族元素中的至少一种。
上述技术方案中，更优选地，金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、Ce、La、In、Ga和Zn中的至少一种。
上述技术方案中，更优选地，金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、In和Zn中的至少一种。
上述技术方案中，更优选地，金属氧化物的金属组分选自Zn、Ce、Ga和La中的至少一种。
上述技术方案中，更优选地，金属氧化物为Cr2O3、MnO、ZnMn20Ox和CrMnOx中的一种。
上述技术方案中，催化剂颗粒的粒径尺寸为0.1mm～10.0mm，优选为1.0～5.0mm。
本发明第二方面提供了一种整体式催化剂的制备方法，包括：将金属氧化物、合成态分子筛和粘结剂混合成型后，在第二模板剂蒸汽氛围中第二晶化处理，再经焙烧得到整体式催化剂。
上述技术方案中，所述分子筛为合成态分子筛，即晶化产物未经焙烧得到的分子筛。所述分子筛的制备方法包括在制备晶化母液过程中添加铵类助剂的步骤。本发明中，通过在合成分子筛过程中，添加助剂，可以使助剂选择性吸附于分子筛的特定晶面，以使后续制备催化剂时引入的金属氧化物选择性地吸附于除上述特定晶面以外的其他特定晶面，如对于ZSM-5，金属氧化物选择性地吸附于其(100)晶面和(101)晶面。通过发明人的上述发现，能够大幅度提高催化剂的活性，以提高合成气中CO的转化率。
上述技术方案中，所述铵类助剂为氨、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。所述铵类助剂与分子筛中以SiO2计的硅源的摩尔比为0.2～5.0，优选为0.5～2.0。
上述技术方案中，以ZSM-5分子筛为例，所述分子筛的制备方法，包括：硅源、铝源和第一模板剂以及含铵助剂、选择性加入碱源混合得到晶化母液，经第一晶化后，经干燥得到合成态分子筛。所述硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸乙酯、硅酸钠，所述铝源选自异丙醇铝、硝酸铝、氢氧化铝、铝溶胶、偏铝酸钠，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，所述模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述铵类助剂为氨、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以氧化物计和模板剂以及铵类助剂的摩尔配比为1：0～0.033：0～2：0.2～4：0.2～5。所述晶化条件如下：晶化温度为120～200℃，晶化时间为12～180小时。所得ZSM-5分子筛的粒径为10nm～2000nm，优选为50nm～800nm，进一步优选为400～800nm。
上述技术方案中，以ZSM-11分子筛为例，所述分子筛的制备方法，包括：硅源、铝源和第一模板剂以及含铵助剂、选择性加入碱源混合得到晶化母液，经第一晶化后，经干燥得到合成态分子筛。所述硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸乙酯、硅酸钠，所述铝源选自异丙醇铝、硝酸铝、氢氧化铝、铝溶胶、偏铝酸钠，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，所述模板剂选自四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种，所述铵类助剂为氨、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以氧化物计和模板剂以及铵类助剂的摩尔配比为1：0～0.033：0～2.0：0.2～4.0：0.2～5.0。所述晶化条件如下：晶化温度为120～200℃，晶化时间为12～180小时。所得ZSM-11分子筛的粒径为10nm～2000nm，优选为50nm～800nm，进一步优选为400～800nm。
上述技术方案中，所述第二模板剂选自氨水、三乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或至少一种。
上述技术方案中，所述第二晶化条件如下：晶化温度为100～180℃；晶化时间为12～100小时，优选地，晶化温度为105～170℃；晶化时间为24～96小时。
上述技术方案中，所述焙烧条件如下：焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为2～10小时；优选地，焙烧温度为520～580℃，焙烧时间为5～8小时。
上述技术方案中，优选地，粘结剂选自硅溶胶、气相二氧化硅、硝酸铝、氢氧化铝、铝溶胶、硅铝溶胶、分子筛母液中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，金属氧化物/分子筛/粘结剂的质量比范围为(0.2～5):1:(0.2～0.6)。
上述技术方案中，更优选地，金属氧化物/分子筛/粘结剂的质量比范围为(0.4～2.5):1:(0.3～0.5)。
本发明第三方面提供了一种合成气转化生产芳烃和/或轻烃的方法，以合成气为原料，原料与上述整体式催化剂接触反应，得到含芳烃和/或轻烃的物流。
上述技术方案中，优选地，所述原料合成气中H2/CO摩尔比范围为0.3～4.0。
上述技术方案中，更优选地，所述原料合成气中H2/CO摩尔比范围为0.5～2.0。
上述技术方案中，优选地，反应条件为：反应温度350～480℃；和/或，反应压力2.0～9.5MPa；和/或，体积空速900～18000h-1。
上述技术方案中，更优选地，反应条件为：反应温度350～450℃；和/或，反应压力4.0～8.0MPa；和/或，体积空速1000～15000h-1。
本发明提供由合成气制备芳烃和/或轻烃的新工艺。产物包含BTX芳烃、C9+芳烃和/或C1-C5+轻烃。可选用一级或多级串联反应器，反应器类型可选用固定床、流化床、移动床，对于多级串联反应器体系，各级反应器类型可以相同也可以不同。不同来源的合成气，可以采用水煤气变换处理/逆水煤气变换处理调节其H2/CO摩尔比。处理所需的H2O和CO2部分来源于反应产物分离回流，部分来源于管道供气。
本发明中，反应后物流中包括未转化的CO和H2、CO2以及烃类产物，烃类产物由芳烃和/或C1～C5+烃类组成。芳烃包括C6～C9+芳烃，C5+烃类指的是碳数在5以上的脂肪烃类化合物。各产物选择性定义为各产物在有机产物总碳数中的占比(mol％)。具体计算方法如下：
有机产物总碳数＝Σ(有机产物i的物质的量×有机产物i分子中碳原子数)
有机产物j的选择性＝有机产物j的物质的量×有机产物j分子中碳原子数/有机产物总碳数×100％
芳烃选择性＝C6芳烃选择性+C7芳烃选择性+C8芳烃选择性+C9+芳烃选择性
C6-C8芳烃选择性＝(C6芳烃选择性+C7芳烃选择性+C8芳烃选择性)/芳烃选择性×100％
在芳烃产物中，苯、甲苯、二甲苯广泛用作化工原料、溶剂、汽油添加剂，是最具工业应用价值的芳烃，而提高芳烃收率的重要方法是提高催化剂的活性使原料更多地转化为目的产物。再有调节芳烃产物的分布，提高C6-C8轻质芳烃选择性，是合成气制芳烃和/或轻烃体系亟待解决的问题。
采用本发明催化剂，通过筛选优选催化剂活性组分，并调节整体式催化剂中金属氧化物在分子筛体系中的分散状态，实现多步反应的高效耦合和路径调控，不仅明显提高了催化活性，还在高的芳烃选择性范围内实现了芳烃分布的优化。将本发明催化剂用于合成气制芳烃的反应中，不仅芳烃分布优良、总芳烃选择性达到70％以上，更突出的是，CO转化率可以达到35％以上。
附图说明
图1中(1)、(2)、(3)分别为实施例7、对比例2、对比例1所得催化剂的XRD图；
图2中(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)分别为实施例b、f、g、h、i、j中分子筛的XRD图；
图3中(1)、(2)分别为对比例2、实施例7所得催化剂的SEM照片；
图4中(1)、(2)、(3)分别为实施例7所得催化剂的扫描照片，以及其中ZSM-5分子筛的(100)晶面和(010)晶面的nano-CT照片；
图5中(1)、(2)、(3)分别为对比例2所得催化剂的扫描照片，以及其中ZSM-5分子筛的(100)晶面和(010)晶面的nano-CT照片。
结合上述附图1-图5说明如下：
整体式催化剂SSL-7、对比例2和对比例1所得催化剂的XRD图，分别见图1中(1)、(2)、(3)，均具有明显的ZSM-5特征峰，其中整体式催化剂SSL-7的XRD谱图中基本不含有无定形氧化硅的特征衍射峰，而对比例2催化剂的XRD图看能够看出明显的无定形氧化硅的特征衍射峰，此外整体式催化剂SSL-7的ZSM-5特征峰强度高于对比例2和对比例1催化剂；
实施例b、f、g、h、i、j所得分子筛的XRD图分别见图2中(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)，均具有明显的ZSM-5特征峰；
对比例2催化剂、整体式催化剂SSL-7的SEM照片分别见图3中(1)、(2)，由图3可见，对比例2所得催化剂中分子筛晶粒表面分散有氧化物晶粒和更小的粘结剂颗粒，而整体式催化剂SSL-7中分子筛表面的粘结剂颗粒消失，而是形成了分子筛小晶粒；
整体式催化剂SSL-7的扫描照片见图4中(1)，其中，(100)晶面和(010)晶面的nano-CT照片分别见图4中(2)、(3)。由图4(2)可见，氧化物选择性地主要分布在分子筛的(100)晶面以及相邻的(101)晶面上，而由图4(3)可见，在(010)晶面上的分布较少；
对比例2催化剂的扫描照片见图5中(1)，其中，(100)晶面和(010)晶面的nano-CT照片分别见图5中(2)、(3)，金属氧化物在分子筛表面的分布没有选择性，更没有分布于特定晶面的特征。
具体实施方式
本发明涉及催化剂XRD测试的仪器和条件如下：在室温条件下，采用Bruker D8Advance型X射线衍射仪对所得催化剂进行物相分析，测试采用Cu-Kα1射线源(λ＝0.15405nm)和石墨单色器，管压为40kV，管流为50mA，扫描范围为5～90°。
本发明涉及催化剂SEM测试的仪器和条件如下：采用扫描电子显微镜(ZeissMerlin)观察催化剂的形貌及结构，加速电压为2.0kV。
本发明采用合肥同步辐射光源BL07W线站“水窗”波段软X射线吸收衬度三维成像(Nano-CT)表征金属氧化物在分子筛表面的分布。
下面通过实施例对本发明进一步作详细说明。
实施例a
MnO采用沉淀法制备：以50％硝酸锰溶液为锰源，以碳酸铵为沉淀剂。将50.11g硝酸锰溶液用50mL去离子水稀释为均匀溶液；将19.22g碳酸铵溶解于100.0mL去离子水中。在70℃恒温水浴和强烈搅拌下，将硝酸锰溶液与碳酸铵溶液并流滴加至20mL去离子水中。沉淀完成后，母液于70℃恒温水浴中老化3h，再经过滤-去离子水洗涤处理至中性，所得滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，再于500℃焙烧1h(升温速率2℃/min)，得到MnO。
实施例b
采用水热法合成Si/Al摩尔比为50、平均粒径为450nm的ZSM-5分子筛(记为Z5(50)-450nm)，具体如下：
将0.41g异丙醇铝加入含24.67g四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)与17.89g去离子水的混合溶液中。将混合物置于室温下搅拌12h，然后逐滴加入21.06g正硅酸乙酯。继续搅拌12h后，向混合体系中加入10.63g尿素，并继续搅拌1h。将母液转移至含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180℃烘箱中水热处理48h。经离心分离、去离子水反复洗涤至上清液呈中性，干燥后得到的固体产物即为未经焙烧的ZSM-5样品。
实施例c
Cr2O3采用沉淀法制备：以九水合硝酸铬为铬源，以碳酸铵为沉淀剂。将56.02g硝酸铬溶解于75mL去离子水中；将21.19g碳酸铵溶解于100.0mL去离子水中。在70℃恒温水浴和强烈搅拌下，将硝酸铬溶液与碳酸铵溶液并流滴加至20mL去离子水中。沉淀完成后，母液于70℃恒温水浴中老化3h，再经过滤-去离子水洗涤处理至中性，所得滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，再于500℃焙烧1h(升温速率2℃/min)，得到Cr2O3。
实施例d
CrMnOx采用球磨混合-焙烧法制备：分别以九水合硝酸铬、50％硝酸锰溶液为铬源、锰源，以碳酸铵为沉淀剂。将56.02g硝酸铬溶解于75mL去离子水中；将21.19g碳酸铵溶解于100.0mL去离子水中。在70℃恒温水浴和强烈搅拌下，将硝酸铬溶液与碳酸铵溶液并流滴加至20mL去离子水中。沉淀完成后，母液于70℃恒温水浴中老化3h，再经过滤-去离子水洗涤处理至中性，所得滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，得到铬前驱体。将19.22g碳酸铵溶解于100.0mL去离子水中。在70℃恒温水浴和强烈搅拌下，将硝酸锰溶液与碳酸铵溶液并流滴加至20mL去离子水中。沉淀完成后，母液于70℃恒温水浴中老化3h，再经过滤-去离子水洗涤处理至中性，所得滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，得到锰前驱体。将铬前驱体、锰前驱体球磨混合，所得混合物再于500℃焙烧1h(升温速率2℃ min-1)，得到CrMnOx。
实施例e
采用水热法合成Si/Al比为50、平均粒径为450nm的ZSM-11分子筛(记为Z11(50)-450nm)，具体如下：
将0.41g异丙醇铝加入含19.67g四丁基氢氧化铵(40wt％)与17.89g去离子水的混合溶液中。将混合物置于室温下搅拌12h，然后逐滴加入21.06g正硅酸乙酯。继续搅拌12h后，向混合体系中加入10.63g尿素，并继续搅拌1h。将母液转移至含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180℃烘箱中水热处理48h。经离心分离、去离子水反复洗涤至上清液呈中性，干燥后得到的固体产物即为未经焙烧的ZSM-11样品。
实施例f
采用水热法合成Si/Al比为50、平均粒径为200nm的ZSM-5分子筛(记为Z5(50)-200nm)，具体如下：
将0.41g异丙醇铝加入含24.67g四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)与17.89g去离子水的混合溶液中。将混合物置于室温下搅拌12h，然后逐滴加入21.06g正硅酸乙酯。继续搅拌12h后，向混合体系中加入3.04g尿素，并继续搅拌1h。将母液转移至含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180℃烘箱中水热处理48h。经离心分离、去离子水反复洗涤至上清液呈中性，干燥后得到的固体产物即为未经焙烧的ZSM-5样品。
实施例g
采用水热法合成Si/Al比为50、平均粒径为300nm的ZSM-5分子筛(记为Z5(50)-300nm)，具体如下：
将0.41g异丙醇铝加入含24.67g四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)与17.89g去离子水的混合溶液中。将混合物置于室温下搅拌12h，然后逐滴加入21.06g正硅酸乙酯。继续搅拌12h后，向混合体系中加入7.59g尿素，并继续搅拌1h。将母液转移至含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180℃烘箱中水热处理48h。经离心分离、去离子水反复洗涤至上清液呈中性，干燥后得到的固体产物即为未经焙烧的ZSM-5样品。
实施例h
采用水热法合成Si/Al比为50、平均粒径为700nm的ZSM-5分子筛(记为Z5(50)-700nm)，具体如下：
将0.41g异丙醇铝加入含24.67g四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)与17.89g去离子水的混合溶液中。将混合物置于室温下搅拌12h，然后逐滴加入21.06g正硅酸乙酯。继续搅拌12h后，向混合体系中加入15.18g尿素，并继续搅拌1h。将母液转移至含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180℃烘箱中水热处理48h。经离心分离、去离子水反复洗涤至上清液呈中性，干燥后得到的固体产物即为未经焙烧的ZSM-5样品。
实施例i
采用水热法合成Si/Al比为50、平均粒径为700nm的ZSM-5分子筛(记为Z5(50)-700nm)，具体如下：
将0.41g异丙醇铝加入含24.67g四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)与17.89g去离子水的混合溶液中。将混合物置于室温下搅拌12h，然后逐滴加入21.06g正硅酸乙酯。继续搅拌12h后，向混合体系中加入24.30g碳酸铵，并继续搅拌1h。将母液转移至含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180℃烘箱中水热处理48h。经离心分离、去离子水反复洗涤至上清液呈中性，干燥后得到的固体产物即为未经焙烧的ZSM-5样品。
实施例j
采用水热法合成Si/Al比为50、平均粒径为700nm的ZSM-5分子筛(记为Z5(50)-700nm)，具体如下：
将0.41g异丙醇铝加入含39.96g四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)与17.89g去离子水的混合溶液中。将混合物置于室温下搅拌12h，然后逐滴加入21.06g正硅酸乙酯。继续搅拌12h后，向混合体系中加入27.99g碳酸氢铵，并继续搅拌1h。将母液转移至含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180℃烘箱中水热处理48h。经离心分离、去离子水反复洗涤至上清液呈中性，干燥后得到的固体产物即为未经焙烧的ZSM-5样品。
【实施例1】
将实施例a制备的MnO 10g、实施例b制备的Z5(50)-450nm 10g、以及硅溶胶10g(其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合，挤条成型后再在四丙基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时后得到整体式催化剂SSL-1。
【实施例2】
将实施例c制备的Cr2O3 10g、实施例b制备的Z5(50)-450nm 10g、以及硅溶胶10g(其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合，挤条成型后再在四丙基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时后得到整体式催化剂SSL-2。
【实施例3】
将实施例d制备的CrMnOx 10g、实施例b制备的Z5(50)-450nm 10g、以及硅溶胶10g(其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合，挤条成型后再在四丙基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时后得到整体式催化剂SSL-3。
【实施例4】
将实施例c制备的Cr2O3 10g、实施例e制备的Z11(50)-450nm 10g、以及硅溶胶10g(其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合，挤条成型后再在四丙基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时后得到整体式催化剂SSL-4。
【实施例5】
将实施例c制备的Cr2O3 10g、实施例f制备的Z5(50)-200nm 10g、以及硅溶胶10g(其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合，挤条成型后再在四丙基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时后得到整体式催化剂SSL-5。
【实施例6】
将实施例c制备的Cr2O3 10g、实施例g制备的Z5(50)-300nm 10g、以及硅溶胶10g(其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合，挤条成型后再在四丙基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时后得到整体式催化剂SSL-6。
【实施例7】
将实施例c制备的Cr2O3 10g、实施例h制备的Z5(50)-700nm 10g、以及硅溶胶10g(其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合，挤条成型后再在四丙基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时后得到整体式催化剂SSL-7。
【实施例8】
将实施例c制备的Cr2O3 10g、实施例h制备的Z5(50)-700nm 10g、以及硅溶胶和硝酸铝的混合物(以其中所含SiO2、Al2O3等价总质量为4g，Si/Al比为100)进行机械混合，挤条成型后再在四丙基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时后得到整体式催化剂SSL-8。
【实施例9】
将实施例c制备的Cr2O3 20g、实施例h制备的Z5(50)-700nm 10g、以及硅溶胶10g(其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合，挤条成型后再在四丙基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时后得到整体式催化剂SSL-9。
【实施例10】
将实施例c制备的Cr2O3 10g、实施例i制备的Z5(50)-700nm 10g、以及硅溶胶10g(其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合，挤条成型后再在四丁基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时后得到整体式催化剂SSL-10。
【实施例11】
将实施例c制备的Cr2O3 10g、实施例j制备的Z5(50)-700nm 10g、以及硅溶胶10g(其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合，挤条成型后再在氨蒸汽中于170℃晶化72小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时后得到整体式催化剂SSL-11。
【对比例1】
将实施例c制备的Cr2O3 10g、实施例h制备的Z5(50)-700nm 10g进行机械混合。催化剂的XRD谱图如图1所示。催化剂经造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。
【对比例2】
将实施例c制备的Cr2O3 10g、实施例h制备的Z5(50)-700nm 10g、以及硅溶胶10g(其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合、挤条成型，制成催化剂。催化剂的XRD谱图和SEM照片分别如图1、图3所示，可以观察到无定形氧化硅的存在。
【对比例3】
将实施例c制备的Cr2O3 10g、实施例h制备的Z5(50)-700nm 10g、以及硅溶胶10g(其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合，挤条成型后再在水蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时，制得催化剂。
【对比例4】
将0.41g异丙醇铝加入含24.67g四丙基氢氧化铵溶液(25％)与17.89g去离子水的混合溶液中。将混合物置于室温下搅拌12h，然后逐滴加入21.06g正硅酸乙酯。继续搅拌12h后，将母液转移至含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180℃烘箱中水热处理48h。经离心分离、去离子水反复洗涤至上清液呈中性，干燥后得到的固体产物经焙烧得到ZSM-5样品，记作HZ5(50)。将HZ5(50)10g与实施例c制备的Cr2O3 10g以及硅溶胶10g(以其中所含SiO2质量为4g)进行机械混合，挤条成型后再在四丙基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经550℃煅烧5小时，制得催化剂。该整体催化剂中金属氧化物在ZSM-5分子筛上的分布并没有选择性，表现为无序分散，未表现出在分子筛特定晶面上分布的特征。
【催化剂性能评价A】
分别取实施例1～11以及对比例1～4的催化剂各1.5g进行性能评价。催化剂的评价方法如下：分别称取1.5g实施例1～11制备得到的SSL1～SSL11整体式催化剂或1.5g对比例1～4制备得到的催化剂，破碎至20～40目装填于反应器中。在反应温度395℃、压力6.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，体积空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。原料气H2/CO/N2，产物由气相色谱在线分析，其中以N2为内标实现产物的定量分析。产物采用三柱分离，其中一根为hayesep-Q填充柱，分离产物进入热导池检测器检测氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。采用二维中心切割技术对脂肪烃、芳香烃进行切割，并由两套氢火焰检测器分别检测，一根为HP-PLOT Al2O3毛细管柱，产物进入氢火焰检测器检测甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等脂肪烃产物；另一根为DB-WAXetr毛细管柱，产物进入氢火焰检测器检测苯、甲苯、二甲苯、C9+芳烃等芳烃产物。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【催化剂性能评价B】
取实施例7的催化剂1.5g进行性能评价。催化剂评价方法如下：称取1.5g实施例7制备的SSL7整体式催化剂，破碎至20～40目装填于反应器中。设定不同的反应温度、压力、原料气组成、体积空速，在不同条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。反应条件和评价结果(CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性)见表2。
表1
Figure BDA0002733793910000131
表2
Figure BDA0002733793910000141
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种用于合成气转化生产芳烃和/或轻烃的整体式催化剂，该催化剂包含金属氧化物和小晶粒分子筛，所述金属氧化物分布在小晶粒分子筛的表面，所述小晶粒分子筛的粒径为300nm～2000nm；
所述小晶粒分子筛为小晶粒ZSM-5分子筛；所述的金属氧化物主要分布在小晶粒ZSM-5分子筛的(100)晶面和(101)晶面；
或者，所述小晶粒分子筛为小晶粒ZSM-11分子筛，所述金属氧化物主要分布在小晶粒ZSM-11分子筛的(101)晶面。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述小晶粒分子筛的粒径为300nm～800nm。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述小晶粒分子筛的粒径为400～800nm。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：分子筛选自MFI、MEL、AEL、TON、MTW分子筛中的至少一种；和/或，金属氧化物的金属组分选自稀土金属、IVB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB和IIIA族元素中的至少一种；
和/或，所述催化剂中，金属氧化物与分子筛的质量比为(0.2～5.0):1。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：分子筛选自MFI、MEL结构分子筛中的至少一种；
和/或，所述催化剂中，金属氧化物与分子筛的质量比为(0.4～2.5):1。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、Silicalite-1和Silicalite-2中的至少一种。
7.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、Ce、La、In、Ga和Zn中的至少一种。
8.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：金属氧化物为Cr2O3、MnO、ZnMn20Ox和CrMnOx中的一种。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述小晶粒分子筛的硅铝摩尔比为15～∞。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述小晶粒分子筛的硅铝摩尔比为15～200。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述小晶粒分子筛的硅铝摩尔比为20～100。
12.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的XRD谱图中不含有无定形氧化硅和/或无定形氧化铝的特征衍射峰。
13.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂颗粒的粒径尺寸为0.1mm～10.0mm。
14.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂颗粒的粒径尺寸为1.0～5.0mm。
15.权利要求1-14任一所述的整体式催化剂的制备方法，包括：将金属氧化物、合成态小晶粒分子筛和粘结剂混合成型后，在第二模板剂蒸汽氛围中第二晶化处理，再经焙烧得到整体式催化剂；
小晶粒分子筛的制备方法包括在制备晶化母液过程中添加铵类助剂的步骤；
所述铵类助剂为氨、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；所述铵类助剂与分子筛中以SiO2计的硅源的摩尔比为0.2～5.0。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述铵类助剂为氨、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；所述铵类助剂与分子筛中以SiO2计的硅源的摩尔比为0.5～2.0。
17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述第二模板剂选自氨水、三乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或至少一种；
和/或，所述第二晶化条件如下：晶化温度为100～180℃，晶化时间为12～100小时；
和/或，所述焙烧条件如下：焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为2～10小时。
18.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述第二晶化条件如下：晶化温度为105～170℃，晶化时间为24～96小时；所述焙烧条件如下：焙烧温度为520～580℃，焙烧时间为5～8小时。
19.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：金属氧化物/小晶粒分子筛/粘结剂的质量比为(0.2～5):1:(0.2～0.6)。
20.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：金属氧化物/小晶粒分子筛/粘结剂的质量比为(0.4～2.5):1:(0.3～0.5)。
21.一种合成气转化生产芳烃和/或轻烃的方法，其特征在于：合成气原料与权利要求1-14任一所述的整体式催化剂或权利要求15-20任一所述的制备方法制备的整体式催化剂接触进行反应，得到含芳烃和/或轻烃的物流。
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